CN110180037A - 一种在无机医疗器械表面获得产生活性自由基和基团活性表面层的方法 - Google Patents

一种在无机医疗器械表面获得产生活性自由基和基团活性表面层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在无机医疗器械表面获得产生活性自由基和基团活性表面层的方法,通过在无机医疗器械表面基底上涂覆虫胶后再经等离子体技术处理，使医疗器械表面获得能产生活性自由基和活性基团的活性表面层。采用浸涂、喷涂、旋涂、飞溅等技术在金属和无机医疗器械表面制备虫胶涂层、以及虫胶和任选地其它组分的涂层，并采用氧、氩、空气等等离子体处理虫胶涂层，使其表面产生活性自由基和基团。可用于进一步共价接枝蛋白质或抗体等，从而提高生物材料和医疗器械表面的生物相容性。本发明方法具有安全无毒、生物相容性好、操作简单、制备成本低，成膜工艺简单、价格低廉，不易使基体变形的特点。

Description

一种在无机医疗器械表面获得产生活性自由基和基团活性表 面层的方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及在金属和功能陶瓷基质等无机表面制备虫胶涂层并采用等离子技术在其表面产生自由基和活性基团的方法。
背景技术
316L不锈钢、医用钴合金、氧化锆等医用金属和功能陶瓷材料具有较好的力学性能和生物相容性，常用于制备血管支架、人工心瓣、人工关节等植入性的医疗器械和人工器官；然而，这些植入物的生物相容性不足，在病患体内容易出现凝血、感染、骨溶解等问题。在其表面固定蛋白质、多肽或抗体等可用于获得医疗器械的多功能表面，能够提高这些植入物的生物相容性。蛋白质等大分子共价键合在材料表面具有较好的结合力和稳定性。但由于金属和无机材料表面缺乏官能团，蛋白质和抗体等较难在其表面进行共价键合。目前在金属和无机材料实现共价偶联多采用聚多巴胺、硅烷偶联剂、等离子体聚合薄膜等方法。但这些方法所采用的试剂的生物安全性和生物相容性依旧不足。
虫胶是一种天然高分子材料，又名紫胶。它是紫胶虫寄生于一些豆科植物树枝上吸食树汁后分泌的一种紫红色天然树脂。紫胶主要产地是在东南亚和南亚地区，在我国主要是分布在云南、四川、贵州等地，我国的紫胶产量是世界紫胶产量的10％。紫胶安全、无毒，成膜性能好、成本低，已广泛应用于食品和医药领域，虫胶的成膜性能较好，可在材料表面形成涂层，涂层与基体的结合力良好[P.J.Siepmann,R.Bodmeier,Drug Dev Ind Pharm,2003,29,925；P.Kirsten,P.Cornelia,S.Achim,R.Joachim,N.Hans-Georg,TrendsBiomater Arti.Organs,2012,26(2),110.]。等离子体技术处理高聚物可以在其表面产生自由基。文献报道[X.Y.Cheng,A.Kondyurinb,S.Bao,M.M.M.Bilek,Appl Surf Sci,2017,416,686]，采用离子束处理聚合物表面可产生高密度的自由基，聚合物链，离子，受激分子及其碎片的高活性挥发性大分子片段。
目前国际、国内还未见报道采用在金属材料表面制备虫胶涂层，再采用等离子体技术处理涂层，使表面产生活性自由基和活性基团的报道。专利CN 103561790 A(涂覆有雷帕霉素和虫胶的导管球囊)也涉及到虫胶涂层，但是它是将含有雷帕霉素和虫胶的涂层用于导管球囊，并未涉及到等离子体技术处理使其产生表面自由基和活性基团方面。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明的目的在制备血管支架、人工心瓣、人工关节等植入性的医疗器械和人工器官广为应用金属和无机材料使上获得产生活性自由基和基团活性表面层，这些自由基和活性基团可用于直接共价接枝蛋白质或抗体等，以提高生物材料和医疗器械表面的生物相容性。其具体手段如下：
1、一种在无机医疗器械表面获得产生活性自由基和基团活性表面层的方法,通过在无机医疗器械表面基底上涂覆虫胶后再经等离子体技术处理，使医疗器械表面获得能产生活性自由基和活性基团的活性表面层,具体包括以下步骤：
1)将待处理的无机医疗器械用虫胶有机溶液完成虫胶溶液在医疗器械表面的均匀涂覆；取出干燥后在医疗器械表面获得厚度为1-10μm的虫胶涂层；
2)将1)处理后的医疗器械放入磁控溅射设备的真空室,采用电感耦合射频等离子体作为离子产生源，在真空室中通入产生相应等离子体的气体,在承载待处理医疗器械的样品台上加直流负电压，使等离子体中的离子穿过金属网格轰击虫胶涂层,在虫胶涂层表面形成目标物具有活性自由基和活性基团的活性表面层。
显然，本发明所述无机医疗器械应为广泛的具有金属或功能陶瓷基质的医疗器械。
进一步地，虫胶溶液在医疗器械表面的均匀涂覆采用浸泡、喷涂、旋涂、飞溅方法制备虫胶涂层。
进一步地，所述产生相应等离子体的气体可为：氧气、氩气、空气。
进一步地，所述虫胶有机溶液含有如下活性成分之一：一氧化氮供体RSNO、S-亚硝基衍生物、阿昔单抗、阿西美辛、乙酰维斯米亚酮B、阿柔比星、腺苷甲硫氨酸、阿霉素、胱胺、抗真菌剂、抗凝剂、阿司匹林、阿托伐他汀、抗凝血酶、比伐卢定、前列腺素、β-雌二醇、纤溶酶原激活物抑制剂、雷帕霉素。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在金属和功能陶瓷等无机材料表面制备虫胶涂层，再采用等离子体技术处理涂层后，可在表面产生自由基和活性基团，可用于进一步共价接枝蛋白质或抗体等，从而提高生物材料和医疗器械表面的生物相容性。
(2)本制备方法安全无毒、生物相容性好、操作简单、制备成本低，成膜工艺简单、价格低廉，不易使基体变形。
具体实施方式
实施例1
在金属材料不锈钢表面采用浸涂法制备虫胶涂层，再采用氮等离子体处理涂层，其中样品台加脉冲负电压，使表面产生活性自由基和活性基团的制备方法，包括以下步骤：
A、将不锈钢金属医疗器械采用丙醇、乙醇超声清洗干燥后，取出放入乙醇为溶剂的虫胶溶液(浓度为100mg/ml)中浸泡1分钟，取出干燥。
B、将涂覆虫胶的金属和无机医疗器械放入磁控溅射设备的真空室的样品台上，将金属网格放置在样品上面5厘米处，以吸引离子轰击样品；将真空室抽真空至2.0×10-3Pa；向真空室内通入氮气直至压力为2.0Pa；采用电感耦合射频(13.56MHz)等离子体作为离子产生源，调节射频源等离子体功率为100W。在样品台上添加20kV的负电压脉冲，脉冲宽度为20μs，重复频率为50Hz，使等离子体中的氮离子穿过金属网格轰击样品，处理时间为800s。经过以上的氮离子注入处理后，在虫胶涂层表面形成自由基和活性基团。
实施例2
在金属材料不锈钢表面采用浸涂法制备虫胶和RSNO(NO供体)涂层，再采用氮等离子体处理涂层，其中样品台加脉冲负电压，使表面产生活性自由基和活性基团的制备方法，包括以下步骤：
A、将不锈钢金属医疗器械采用丙醇、乙醇超声清洗干燥后，取出放入乙醇为溶剂的虫胶(浓度为100mg/ml)和RSNO(浓度为3mg/ml)的混合溶液中浸泡1分钟，取出干燥。
B、将以上的器械放入磁控溅射设备的真空室的样品台上，将金属网格放置在样品上面5厘米处，以吸引离子轰击样品；将真空室抽真空至2.0×10-3Pa；向真空室内通入氮气直至压力为2.0Pa；采用电感耦合射频(13.56MHz)等离子体作为离子产生源，调节射频源等离子体功率为100W。在样品台上添加20kV的负电压脉冲，脉冲宽度为20μs，重复频率为50Hz，使等离子体中的氮离子穿过金属网格轰击样品，处理时间为800s。经过以上的氮离子注入处理后，在虫胶涂层表面形成自由基和活性基团。
实施例3
在羟基磷灰石无机材料表面采用浸涂法制备虫胶涂层，再采用氧等离子体处理涂层，其中样品台加脉冲负电压，使表面产生活性自由基和活性基团的制备方法，包括以下步骤：
A.将羟基磷灰石医疗器械采用丙醇、乙醇超声清洗干燥后，取出放入乙醇为溶剂的虫胶溶液(浓度为100mg/ml)，浸泡1分钟，取出干燥。
B.将以上处理过的器械干燥后放入磁控溅射设备的真空室的样品台上，将金属网格放置在样品前面5厘米处，以吸引离子轰击样品；将真空室抽真空至2.0×10-3Pa；向真空室内通入氧气直至压力为2.0Pa；采用电感耦合射频(13.56MHz)等离子体作为离子产生源，调节射频源等离子体功率为100W。在样品台上添加20kV的负电压脉冲，脉冲宽度为20μs，重复频率为50Hz，使等离子体中的氮离子穿过金属网格轰击样品，处理时间为800s。经过以上的氧离子注入处理后，在虫胶涂层表面形成自由基和活性基团。
实施例4
在不锈钢医疗器械表面采用喷涂方法制备虫胶涂层，再采用氮离子处理涂层，其中样品台加脉冲负电压，使表面产生活性自由基和活性基团的制备方法，包括以下步骤：
A.将不锈钢医疗器械采用丙醇、乙醇超声清洗干燥后放入喷涂机的样品台上，在喷涂机上放入以乙醇为溶剂的虫胶溶液(浓度为1mg/ml)，对样品喷涂3分钟，取出干燥。
B.将以上处理过的器械放入磁控溅射设备的真空室的样品台上，将金属网格放置在样品前面5厘米处，以吸引离子轰击样品；将真空室抽真空至2.0×10-3Pa；向真空室内通入氮气直至压力为2.0Pa；采用电感耦合射频(13.56MHz)等离子体作为离子产生源，调节射频源等离子体功率为100W。在样品台上添加20kV的负电压脉冲，脉冲宽度为20μs，重复频率为50Hz，使等离子体中的氮离子穿过金属网格轰击样品，处理时间为800s。经过以上的氮离子注入处理后，在虫胶涂层表面形成自由基和活性基团。
实施例5
在金属材料钛合金表面采用旋涂的方法制备虫胶涂层，再采用氮离子处理涂层，其中样品台加脉冲负电压，使表面产生活性自由基和活性基团的制备方法，包括以下步骤：
A.将钛合金医疗器械采用丙醇、乙醇超声清洗干燥后。在旋涂机上放入以乙醇为溶剂的虫胶溶液(浓度为100mg/ml)，转速为1500rpm，旋涂时间为2分钟，取出干燥。
B.将以上处理过的器械放入磁控溅射设备的真空室的样品台上，将金属网格放置在样品前面5厘米处，以吸引离子轰击样品；将真空室抽真空至2.0×10-3Pa；向真空室内通入氮气直至压力为2.0Pa；采用电感耦合射频(13.56MHz)等离子体作为离子产生源，调节射频源等离子体功率为100W。在样品台上添加20kV的负电压脉冲，脉冲宽度为20μs，重复频率为50Hz，使等离子体中的氮离子穿过金属网格轰击样品，处理时间为800s。经过以上的氮离子注入处理后，在虫胶涂层表面形成自由基和活性基团。
实施例6
在金属材料不锈钢表面采用浸涂法制备虫胶涂层，再采用氮等离子体处理涂层，其中样品台加直流负电压，使表面产生活性自由基和活性基团的制备方法，包括以下步骤：
A、将不锈钢医疗器械采用丙醇、乙醇超声清洗干燥后，取出放入乙醇为溶剂的虫胶溶液(浓度为100mg/ml)中浸泡1分钟，取出干燥。
B、将以上处理过的器械放入磁控溅射设备的真空室的样品台上，将金属网格放置在样品前面5厘米处，以吸引离子轰击样品；将真空室抽真空至2.0×10-3Pa；向真空室内通入氮气直至压力为2.0Pa；采用电感耦合射频(13.56MHz)等离子体作为离子产生源，调节射频源等离子体功率为100W。在样品台上添加-500v的负电压，使等离子体中的氮离子穿过金属网格轰击样品，处理时间为800s。经过以上的氮离子注入处理后，在虫胶涂层表面形成自由基和活性基团。
以上所述仅为本发明的一些优选实施例，并不用于限制本发明。在实际应用中，针对待处理器械和使用目的的不同，实验方法可以且应该有相应的调整和变化，在虫胶溶剂中,用作有机溶剂的物质可以为下列中的一种:甲醇、丙酮、氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙、氨基钠、季铵碱、氨水、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、氯仿、二氯甲烷；也可以与羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、柠檬酸三乙酯(TEC)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、乙基纤维素(EC)。
本发明的总体方案下，凡在本发明方法的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种在无机医疗器械表面获得产生活性自由基和基团活性表面层的方法,通过在无机医疗器械表面基底上涂覆虫胶后再经等离子体技术处理，使医疗器械表面获得能产生活性自由基和活性基团的活性表面层,具体包括以下步骤：
1)将待处理的无机医疗器械用虫胶有机溶液完成虫胶溶液在医疗器械表面的均匀涂覆；取出干燥后在医疗器械表面获得厚度为1-10μm的虫胶涂层；
2)将1)处理后的医疗器械放入磁控溅射设备的真空室,采用电感耦合射频等离子体作为离子产生源，在真空室中通入产生相应等离子体的气体,在承载待处理医疗器械的样品台上加直流负电压，使等离子体中的离子穿过金属网格轰击虫胶涂层,在虫胶涂层表面形成目标物具有活性自由基和活性基团的活性表面层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,虫胶溶液在医疗器械表面的均匀涂覆采用浸泡、喷涂、旋涂、飞溅方法制备虫胶涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所述产生相应等离子体的气体可为：氧气、氩气、空气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所述无机医疗器械为具有金属或功能陶瓷基质的医疗器械。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所述虫胶溶剂中,用作有机溶剂的物质可以为下列中的一种：甲醇、丙酮、氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙、氨基钠、季铵碱、氨水、乙酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、氯仿、二氯甲烷；也可以与羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、柠檬酸三乙酯(TEC)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、乙基纤维素(EC)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所述虫胶有机溶液含有如下活性成分之一：一氧化氮供体RSNO、S-亚硝基衍生物、阿昔单抗、阿西美辛、乙酰维斯米亚酮B、阿柔比星、腺苷甲硫氨酸、阿霉素、胱胺、抗真菌剂、抗凝剂、阿司匹林、阿托伐他汀、抗凝血酶、比伐卢定、前列腺素、β-雌二醇、纤溶酶原激活物抑制剂、雷帕霉素。
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