CN110177678A - 包含金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂 - Google Patents

包含金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂 Download PDF

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Abstract

熔合剂的一个实例包含金属双(二硫醇烯)配合物、硫醇表面活性剂、极性非质子溶剂、以及余量的水。在制造熔合剂的方法的一个实例中，使金属双(二硫醇烯)配合物暴露于包含还原剂和硫醇表面活性剂的水溶液，以形成还原的金属双(二硫醇烯)配合物并使所述还原的金属双(二硫醇烯)配合物溶解在水溶液中。将该水溶液混入包含水溶性有机溶剂和选自乳化剂、表面张力降低剂、润湿剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合的添加剂的载体中。该熔合剂可用于三维打印方法和/或并入三维打印系统中。

Description

包含金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂
发明背景
三维(3D)打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印通常用于产品快速原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这不同于传统的加工过程(其通常依赖于去除材料以生成最终的部件)。3D打印常常需要固化或熔合构建材料，这对于一些材料而言可以使用热辅助挤出、熔融或烧结来实现，对于其它材料可以使用数字光投影技术来实现。
附图概述
通过参照下列详述和附图，本公开的实例的特征将变得明显，在下列详述和附图中，同样的附图标记对应于类似(虽然也许并不相同)的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们出现在其中的其它附图来进行描述。
图1是本文中公开的3D打印系统的一个实例的简化等距示意图；
图2A至2D是描绘使用本文中公开的3D打印方法的实例形成3D部件的示意性部分截面视图；
图3是描绘两种对比熔合剂和本文中公开的熔合剂的一个实例的吸光度(y轴)vs.波长(nm，x轴)的图；
图4A和4B是用本文中公开的熔合剂的实例形成的示例性3D打印部件的原始彩色摄影图像的黑白显示图；和
图5是图解制造本文中公开的熔合剂的一个实例的方法的一个实例的流程图。
发明详述
本文中公开的三维(3D)打印方法和3D打印系统的实例采用多射流熔融(MJF)。在MJF过程中，将构建材料(也称为构建材料粒子)的整个层暴露于辐射，但是该构建材料的所选区域(在一些情况下小于整个层)熔合和硬化以成为3D部件的一层。使熔合剂选择性沉积接触该构建材料的所选区域。熔合剂能够渗透到构建材料层中，并铺展到构建材料的外部表面上。这种熔合剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化为热能，其转而又熔融或烧结与熔合剂接触的构建材料。这导致构建材料熔合、粘结、固化等等，以形成3D部件的层。
本文中所用的术语“3D打印部件”、“3D部件”或“部件”可以是完整的3D打印部件或3D打印部件的一层。
用于MJF的一些熔合剂倾向于在可见区域(400nm-780nm)中具有显著的吸收(例如80％)。这种吸收在3D打印过程中产生适于熔合的热量，这导致产生具有机械完整性和相对均匀的机械性质(例如强度、断裂伸长率等等)的3D部件。但是，这种吸收也导致了强烈着色(例如黑色)的3D部件。在一些情况下，产生强烈着色的部件是不合意的。反而，可能合意的是生成白色、灰白色或除黑色之外的某些颜色的部件。
本文中公开的熔合剂的实例(其可用于本文中公开的方法与系统的实例)含有金属双(二硫醇烯)配合物，其具有在600nm至1600nm的波长处的吸收。金属双(二硫醇烯)配合物，以及包含该配合物的熔合剂，能够吸收至少80％具有600nm至1600nm的波长的辐射。此外，取决于配合物和/或熔合剂的化学性质，金属双(二硫醇烯)配合物的吸收最大值可能经历红移(例如进一步进入向往中红外区的近红外区中)或蓝移(例如在向往可见区的近红外区中)。作为实例，该偏移可能取决于熔合剂中存在的极性非质子溶剂和/或取决于连接到该配合物上的(一个或多个)官能团的性质。与吸收可见区的熔合剂类似，包含金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂的吸收产生适于熔合在3D打印过程中与其接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的热量，这导致产生具有机械完整性和相对均匀的机械性质(例如强度、断裂伸长率等等)的3D部件。
已经发现，极性非质子溶剂与硫醇表面活性剂的组合使得金属双(二硫醇烯)配合物i)更可溶于极性非质子溶剂，和ii)容易在室温(例如大约18℃至大约25℃)下还原。因此，金属双(二硫醇烯)配合物的初始还原可以在熔合之前开始(例如在熔合剂配制过程中)，这导致了复杂的颜色变化。要理解的是，这种颜色变化不是颜色损失(即不是本文中定义的退色)，并且初始还原的配合物仍容易吸收施加的电磁辐射。在本文中公开的实例中，在熔合过程中和/或在熔合之后可以发生金属双(二硫醇烯)配合物的进一步还原。虽然不受任何理论的束缚，据信金属双(二硫醇烯)配合物的进一步还原可能至少部分是由于熔合过程中生成的热和/或熔合后在构建平台上生成的热、熔合过程中所用的电磁辐射、熔合剂的组分、聚合物构建材料或聚合物复合构建材料、或其组合。当配合物还原时，其可以改变颜色并最终经历退色(即变为至少基本上无色)。“至少基本上无色”是指配合物的原始颜色改变或消褪至所形成的部件表现出构建材料的颜色、存在于熔合剂中的着色剂的颜色、或随后施加至构建材料的着色剂的颜色的地步。由此，含有金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂可用于打印白色3D部件、灰白色3D部件或彩色3D部件。
可以选择极性非质子溶剂以至少部分溶解金属双(二硫醇烯)配合物并通过还原该配合物来与其反应(例如经由电子转移反应)。该还原反应可以导致金属双(二硫醇烯)配合物的吸收最大值的偏移。在一些情况下，配合物吸收最大值的偏移可能使得该配合物从3D打印过程中施加的电磁辐射中获取能量。例如，当配合物的吸收最大波长匹配辐射源的最大波长时，可以获取来自电磁辐射的能量。因此，可能合意的是使用配合物与极性非质子溶剂组合，该组合将配合物的吸收最大值移动至辐射源的波长或其波长范围内。吸收的辐射和获取的能量可以熔合与熔合剂接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的部分，并可以引发或使配合物进一步退色，即使在辐射的施加停止之后。
在熔合剂中可以包含硫醇表面活性剂以稳定金属双(二硫醇烯)配合物。特别地，硫醇表面活性剂可以使该配合物更易溶于熔合剂的载体，由此减少其从载体中沉淀出来的倾向。用硫醇表面活性剂稳定金属双(二硫醇烯)配合物还可以促进金属双(二硫醇烯)配合物被极性非质子溶剂还原(即，可以使还原在室温下和在几秒钟内发生)和/或改善熔合剂的可喷射性。
本文中公开的熔合剂通常包含液体载体和金属双(二硫醇烯)配合物。金属双(二硫醇烯)配合物使得熔合剂吸收波长为600nm至1600nm的辐射，这使得熔合剂能够将足够的辐射转化为热能，以使与熔合剂接触的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子熔合。
金属双(二硫醇烯)配合物的实例可以具有通式I：
M的实例包括镍、锌、铂、钯和钼。W、X、Y和Z各自的实例包括氢(H)、苯基(Ph)、键合至R基团的苯基(即PhR)(其中R是CnH2n+1或OCnH2n+1或N(CH3)2)以及键合至R基团的硫(即SR)(其中R是CnH2n+1或OCnH2n+1或N(CH3)2)。在这些实例中，n可以大于或等于2且小于或等于12(即2≤n≤12)。当金属双(二硫醇烯)配合物具有通式I时，该金属双(二硫醇烯)配合物的强NIR吸收可能是由于二硫醇烯环附近的电子离域以及离域电子与金属中心的空d轨道的相互作用。
金属双(二硫醇烯)配合物在熔合剂中的量可以是熔合剂总重量％的大约1重量％至大约3重量％。在一个实例中，存在于熔合剂中的金属双(二硫醇烯)配合物的量是熔合剂总重量％的大约1重量％。据信，这些金属双(二硫醇烯)配合物载量在具有喷射可靠性的熔合剂与电磁辐射吸收效率之间提供了平衡。
如上所述，在熔合剂中可以包含极性非质子溶剂以至少部分溶解金属双(二硫醇烯)配合物并使金属双(二硫醇烯)配合物的吸收偏移。在一些情况下，这种偏移进一步进入近红外(NIR)区(例如从金属双(二硫醇烯)配合物未被还原时大约850nm的吸收最大值偏移至金属双(二硫醇烯)配合物被还原(例如还原为其单阴离子形式或其双阴离子形式)时大约940nm的吸收最大值)。极性非质子溶剂可以通过按照等式II将金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单阴离子形式或其双阴离子形式来使金属双(二硫醇烯)配合物的吸收最大值偏移：
将金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单阴离子形式或其双阴离子形式(等式II的左侧)可以使金属双(二硫醇烯)配合物的吸收最大值偏移至多大约100nm，部分取决于所用的溶剂。例如，1-甲基-2-吡咯烷酮可以使吸收最大值移动至大约925nm，当由甲苯更换为DMF时可以观察到吸收最大值中94nm的偏移。当金属双(二硫醇烯)配合物被还原为其单阴离子形式或其双阴离子形式时，该金属双(二硫醇烯)配合物的颜色可能改变。例如，双(二硫醇烯)镍配合物的初始还原可以导致颜色由绿色变为红棕色。在配合物中采用不同的金属可以观察到其它颜色变化。如上所述，颜色改变的配合物仍可以吸收红外辐射，并在施加电磁辐射的过程中变为至少基本上无色。
在一些实例中，极性非质子溶剂是含有叔酰胺的极性非质子溶剂。在其它实例中，极性非质子溶剂是含有仲胺或叔胺的极性非质子溶剂。在另外其它实例中，极性非质子溶剂是有机硫、酮或醚。极性非质子溶剂的一些具体实例包括1-甲基-2-吡咯烷酮(1M2P)、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合。
极性非质子溶剂以足以将金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单阴离子形式或其双阴离子形式的量存在于熔合剂中。在一个实例中，熔合剂中极性非质子溶剂的量可以为熔合剂总重量％的大约5重量％至大约50重量％。在另一实例中，存在于熔合剂中的极性非质子溶剂的量为熔合剂总重量％的大约40重量％。在又一实例中，存在于熔合剂中的极性非质子溶剂的量为熔合剂总重量％的大约50重量％。
同样如上所述，在熔合剂中可以包含硫醇表面活性剂以稳定金属双(二硫醇烯)配合物。硫醇表面活性剂可以促进金属双(二硫醇烯)配合物被极性非质子溶剂还原。更具体而言，硫醇表面活性剂可以使该配合物更易于被还原，并由此更易溶于极性非质子溶剂。在没有硫醇表面活性剂的情况下，金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单阴离子形式或其双阴离子形式可能需要将中性未还原的金属双(二硫醇烯)配合物与极性非质子溶剂的混合物加热至升高的温度(例如大约50℃至大约200℃的温度)持续延长的时间段(例如大约5小时至大约48小时的时间段)。当在金属双(二硫醇烯)配合物与极性非质子溶剂的混合物中包含硫醇表面活性剂时，金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单阴离子形式或其双阴离子形式可以在室温(例如大约18℃至大约25℃)下和在几秒钟(例如小于10秒)内实现。
硫醇表面活性剂还可以通过稳定金属双(二硫醇烯)配合物来改善熔合剂的可喷射性。在没有硫醇表面活性剂的情况下，当添加水或液体载体时，金属双(二硫醇烯)配合物可能从溶液中沉淀出来。当在金属双(二硫醇烯)配合物与极性非质子溶剂的混合物中包含硫醇表面活性剂时，还原的金属双(二硫醇烯)配合物可以容易地配制到液体载体中(即溶解或分散到其中而不是从中沉淀出来)。
硫醇表面活性剂的一个实例是十二烷硫醇、1-十一烷硫醇、2-乙基己烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十四烷硫醇及其组合。
硫醇表面活性剂以足以稳定金属双(二硫醇烯)配合物的量存在于熔合剂中。在一个实例中，熔合剂中硫醇表面活性剂的量可以为熔合剂总重量％的大约1重量％至大约5重量％。
本文中所用的“FA载体”可以是指金属双(二硫醇烯)配合物置于其中以形成熔合剂的液体流体。各种各样的FA载体可以与本公开的熔合剂、系统和方法一起使用。FA载体可以包括单独或与各种附加组分的混合物组合的水。这些附加组分的实例可以包括水溶性有机溶剂、润湿剂、表面张力降低剂、乳化剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂和/或抗微生物剂。
一种示例性FA载体包含水、极性非质子溶剂和硫醇表面活性剂。另一示例性FA载体由水、极性非质子溶剂和硫醇表面活性剂组成(不含任何其它组分)。
FA载体中的水可以防止金属双(二硫醇烯)配合物的(进一步)还原，直到水由于构建材料平台温度和/或在辐射暴露期间达到的温度而被驱除。在水被驱除后，金属双(二硫醇烯)配合物能够被进一步还原，并成为无色/退色的，这使得3D部件能够表现出构建材料的颜色(例如白色或灰白色)或表现出存在于熔合剂中的着色剂的颜色。
熔合剂的水性性质使得熔合剂能够至少部分渗透到聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子的层中。构建材料粒子可以是疏水性的，并且在熔合剂中存在润湿剂可以有助于获得特定的润湿行为。
合适的润湿剂的实例包括非离子型表面活性剂。一些具体实例包括基于炔二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)及其组合。在其它实例中，该润湿剂是乙氧基化低泡沫润湿剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的440或CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products andChemical Inc.的420)。另外其它合适的润湿剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15S7和TERGITOLTM 15S9)。在一些实例中，阴离子型表面活性剂可以与非离子型表面活性剂组合使用。在一些实例中，可能合意的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡(HLB)的润湿剂。
润湿剂可以以熔合剂总重量％的大约0.1重量％至大约4重量％的量存在于熔合剂中。在一个实例中，存在于熔合剂中的润湿剂的量为大约0.1重量％(基于熔合剂的总重量％)。在另一实例中，存在于熔合剂中的润湿剂的量为大约0.04重量％(基于熔合剂的总重量％)。
FA载体还可以包含表面张力降低剂。任何前述润湿剂/表面活性剂可用于降低表面张力。作为实例，表面张力降低剂可以是基于炔二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的SEF)。
表面张力降低剂可以以熔合剂总重量％的大约0.1重量％至大约4重量％的量存在于熔合剂中。在一个实例中，存在于熔合剂中的表面张力降低剂的量为大约1.5重量％(基于熔合剂的总重量％)。在另一实例中，存在于熔合剂中的表面张力降低剂的量为大约0.6重量％(基于熔合剂的总重量％)。
当表面活性剂既是润湿剂又是表面张力降低剂时，本文中对于润湿剂和表面张力降低剂提出的任何范围可用于表面活性剂。
FA载体还可以包含水溶性有机溶剂。在一些实例中，水溶性有机溶剂可以是与极性非质子溶剂相同类型的溶剂。在这些实例中，水溶性有机溶剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮(1M2P)、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或其组合。在其它实例中，水溶性有机溶剂可以不同于极性非质子溶剂。例如，可以选择两种不同的极性非质子溶剂。对于另一实例，水溶性有机溶剂可以是1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三丙二醇甲基醚或其组合。
水溶性有机溶剂可以以熔合剂总重量％的大约2重量％至大约80重量％的量存在于熔合剂中。在一个实例中，存在于熔合剂中的水溶性有机溶剂的量为大约40重量％(基于熔合剂的总重量％)。在另一实例中，存在于熔合剂中的水溶性有机溶剂的量为大约16重量％(基于熔合剂的总重量％)。
FA载体还可以包含乳化剂。合适的乳化剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(可以作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购得)或葡聚糖500k。乳化剂的其它合适的实例包括CRODAFOSTM HCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、N10(来自Croda Int.的油醇聚醚-10-磷酸酯)等等。
乳化剂可以以熔合剂总重量％的大约0.1重量％至大约2重量％的量存在于熔合剂中。在一个实例中，存在于熔合剂中的乳化剂的量为大约1重量％(基于熔合剂的总重量％)。在另一实例中，存在于熔合剂中的乳化剂的量为大约0.4重量％(基于熔合剂的总重量％)。
熔合剂可以包含阻垢剂或抗减速剂。一种合适的阻垢剂/抗减速剂是烷基二苯醚二磺酸盐(例如来自The Dow Chemical Company的DOWFAXTM 8390和DOWFAXTM 2A1)。
阻垢剂/抗减速剂可以以熔合剂总重量％的大约0.05重量％至大约5重量％的量存在于熔合剂中。在一个实例中，阻垢剂/抗减速剂以大约0.25重量％(基于熔合剂的总重量％)的量存在于熔合剂中。在另一实例中，阻垢剂/抗减速剂以大约0.1重量％(基于熔合剂的总重量％)的量存在于熔合剂中。
熔合剂还可以包含螯合剂。可以包含螯合剂以消除重金属杂质的有害影响。合适的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的M)。
无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，熔合剂中螯合剂的总量可以为熔合剂总重量％的0重量％至大约2重量％。在一个实例中，螯合剂以大约0.08重量％(基于熔合剂的总重量％)的量存在于熔合剂中。在另一实例中，螯合剂以大约0.032重量％(基于熔合剂的总重量％)的量存在于熔合剂中。
FA载体还可以包含抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可以包括(Ashland Inc.)、UCARCIDETM或KORDEKTM(DowChemical Co.)、和(Arch Chemicals)系列、M20(Thor)，及其组合。
在一个实例中，熔合剂可以包含总量为大约0.1重量％至大约0.35重量％的抗微生物剂。在一个实例中，抗微生物剂是杀生物剂，并以大约0.32重量％(基于熔合剂的总重量％)的量存在于熔合剂中。在另一实例中，抗微生物剂是杀生物剂，并以大约0.128重量％(基于熔合剂的总重量％)的量存在于熔合剂中。
熔合剂的余量为水。作为一个实例，可以使用去离子水。
在一个实例中，熔合剂包含大约1重量％至大约3重量％的金属双(二硫醇烯)配合物、大约1重量％至大约5重量％的硫醇表面活性剂、大约5重量％至大约50重量％的极性非质子溶剂和余量的水(基于熔合剂的总重量％)。
在一些实例中，熔合剂可以包含除金属双(二硫醇烯)配合物之外的着色剂。虽然金属双(二硫醇烯)配合物充当电磁辐射吸收剂并在熔合构建材料后变为无色，附加的着色剂可以将颜色赋予熔合剂以及所得3D部件。可以存在于熔合剂中的着色剂的量为熔合剂总重量％的大约1重量％至大约10重量％。着色剂可以是具有任何合适的颜色的颜料和/或染料。颜色的实例包括青色、品红色、黄色等。着色剂的实例包括染料，如酸性黄23(AY 23)、酸性黄17(AY 17)、酸性红52(AR 52)、酸性红289(AR 289)、活性红180(RR 180)、直接蓝199(DB 199)，或颜料，如颜料蓝15：3(PB 15：3)、颜料红122(PR 122)、颜料黄155(PY 155)和颜料黄74(PY 74)。
在一些其它实例中，熔合剂不包含除金属双(二硫醇烯)配合物以外的着色剂。可能合意的是当待生成的3D部件要具有聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的颜色(例如白色或灰白色)时或者当要向3D部件施加彩色墨水时从熔合剂中排除着色剂。
本文中还公开了制造熔合剂的方法。这种方法200的一个实例显示在图5中。如图5的附图标记202处所示，可以通过使金属双(二硫醇烯)配合物暴露于包含还原剂和硫醇表面活性剂的溶液，由此形成还原的金属双(二硫醇烯)配合物并且使还原的金属双(二硫醇烯)配合物溶解在该溶液中来制备熔合剂。如图5的附图标记204处所示，方法200的一个实例进一步包括将该溶液混入包含水溶性有机溶剂和选自乳化剂、表面张力降低剂、润湿剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合的添加剂的载体中。
如前所述，金属双(二硫醇烯)配合物暴露于其的溶液至少包含还原剂和硫醇表面活性剂。在一些情况下，该溶液还可以包含水。金属双(二硫醇烯)配合物可以被溶液中的还原剂还原成其单阴离子形式或其双阴离子形式。还原的金属双(二硫醇烯)配合物随后可以溶解在该溶液中。
在一些实例中，金属双(二硫醇烯)配合物在室温(例如大约18℃至大约25℃的温度)下暴露于该溶液。金属双(二硫醇烯)配合物可以在几秒钟(例如小于10秒)内还原并溶解在该溶液中。
在一些实例中，还原剂是包含在熔合剂中的极性非质子溶剂。在这些实例中，还原剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮(1M2P)、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或其组合。在其它实例中，还原剂不同于包含在熔合剂中的极性非质子溶剂。当还原剂不同于熔合剂中的极性非质子溶剂时，该还原剂可以选自能够将金属双(二硫醇烯)配合物还原成其单阴离子形式或其双阴离子形式并与FA载体相容(即能够配制到FA载体中)的还原剂。
如上所述，金属双(二硫醇烯)配合物的实例具有通式I：
M的实例包括镍、锌、铂、钯和钼。W、X、Y和Z各自的实例包括氢、苯基、键合至CnH2n+1或OCnH2n+1或N(CH3)2的苯基，以及键合至CnH2n+1或OCnH2n+1或N(CH3)2的硫。在这些实例中，n可以大于或等于2且小于或等于12。
同样如上所述，硫醇表面活性剂可以是十二烷硫醇、1-十一烷硫醇、2-乙基己烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十四烷硫醇等等。
在金属双(二硫醇烯)配合物被还原和溶解在溶液中之后，可以将该溶液混入FA载体中(图5的附图标记204)。如上所述，FA载体可以包含水、水溶性有机溶剂、和选自乳化剂、表面张力降低剂、润湿剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合的添加剂。水溶性有机溶剂和添加剂可以是任意实例，并可以以任何上述量被包含。
现在参照图1，示意性描绘了3D打印系统10的一个实例。要理解的是，3D打印系统10可以包括附加的组件，并且本文中描述的一部分组件可以去除和/或修改。此外，图1中描绘的3D打印系统10的组件可能并非按比例绘制，因此3D打印系统10可以具有与本文中所示的不同的尺寸和/或构造。
打印系统10包括构建区域平台12、含有聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的构建材料供应器14和构建材料分布器18。
构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16。构建区域平台12可以与打印系统10集成或可以是单独插入打印系统10中的组件。例如，构建区域平台12可以是独立于打印系统10可用的模块。显示的构建材料平台12也是一个实例，并可以代之以另一支承构件，如台板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面。
构建区域平台12可以在如箭头20所表示的方向上移动，例如沿着z-轴，使得聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16可以递送至平台12或递送至3D部件的先前形成的层。在一个实例中，当要递送聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16时，构建区域平台12可以编程为足够前进(例如向下)以使构建材料分布器18可以将聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16推到平台12上以便在其上形成聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的基本上均匀的层(参见例如图2A和2B)。构建区域平台12还可以返回至其原始位置，例如当要构建新部件时。
构建材料供应器14可以是容器、床或在构建材料分布器18与构建区域平台12之间定位聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的其它表面。在一些实例中，构建材料供应器14可以包括例如由位于构建材料供应器14上方的构建材料来源(未显示)在其上供应聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的表面。构建材料来源的实例可以包括料斗、螺旋输送器等等。附加地或替代地，构建材料供应器14可以包括机构(例如输送活塞)以便例如使聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16由储存位置移动至待铺展到构建区域平台12上或3D部件的先前形成的层上的位置。
构建材料分布器18可以在如箭头22所表示的方向上，例如沿着y轴，在构建材料供应器14上并跨越构建区域平台12移动以便在构建区域平台12上铺展聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的层。构建材料分布器18还可以在铺展聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16之后返回到与构建材料供应器14相邻的位置。构建材料分布器18可以是刮刀(例如刮墨刀)、辊、辊与刮刀的组合和/或能够在构建区域平台12上铺展聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的任何其它装置。例如，构建材料分布器18可以是反向旋转的辊。
聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16可以是聚合物构建材料或聚合物复合构建材料。本文中所用的术语“聚合物构建材料”可以是指结晶或半结晶的聚合物粒子。本文中所用的术语“聚合物复合构建材料”可以是指由聚合物和陶瓷构成的复合材料粒子。任何聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16可以为粉末形式。
半结晶聚合物的实例包括具有大于5℃的宽加工窗口(即熔点与再结晶温度之间的温度范围)的半结晶热塑性材料。半结晶热塑性材料的一些具体实例包括聚酰胺(PA)(例如PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA 912/尼龙912等等)。适于用作构建材料粒子16的结晶或半结晶聚合物的其它实例包括聚乙烯、聚丙烯和聚氧亚甲基(即聚缩醛)。合适的构建材料粒子16的另外其它实例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、其它工程塑料以及本文中列举的聚合物的任意两种或更多种的共混物。
任何前面列举的结晶或半结晶聚合物粒子可以与陶瓷粒子组合以形成聚合物复合构建材料粒子16。合适的陶瓷粒子的实例包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物和硼化物。一些具体实例包括氧化铝(Al2O3)、玻璃、一氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。可以与结晶或半结晶聚合物粒子组合的陶瓷粒子的量可以取决于所用材料和待形成的3D部件。在一个实例中，陶瓷粒子可以以聚合物复合构建材料粒子16的总重量％的大约1重量％至大约20重量％的量存在。
聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16可以具有大约50℃至大约400℃的熔点或软化点。作为一个实例，构建材料粒子16可以是具有180℃的熔点的聚酰胺。
聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在本文中对聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16所用的术语“尺寸”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的平均直径(即横跨粒子的多个直径的平均值)，或粒子分布的体积加权平均直径。在一个实例中，聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的平均尺寸为5μm至大约200μm。
要理解的是，除了聚合物或聚合物复合材料粒子之外，聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16还可以包含荷电剂、流动助剂或其组合。
可以加入荷电剂以抑制摩擦带电。合适的荷电剂的实例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电剂包括FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、FE2(脂肪酸酯)和HS 1(链烷磺酸盐)，其各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，荷电剂以聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量％的大于0重量％至小于5重量％的量添加。
可以加入流动助剂以改善聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的涂布流动性。当聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的粒子尺寸小于25微米时，流动助剂可能是特别有益的。流动助剂通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子导电性)来改善聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的流动性。合适的流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)、或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，流动助剂以聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量％的大于0重量％至小于5重量％的量加入。
如图1中所示，打印系统10还包括涂施器24，其可以含有本文中公开的熔合剂26。
如上所述，熔合剂26可以包含金属双(二硫醇烯)配合物和FA载体。在一个实例中，熔合剂26包含金属双(二硫醇烯)配合物、硫醇表面活性剂、极性非质子溶剂、以及余量的水。在另一实例中，熔合剂26由这些组分组成，不含其它组分。在又另一实例中，熔合剂26包含大约1重量％至大约3重量％的金属双(二硫醇烯)配合物、大约1重量％至大约5重量％的硫醇表面活性剂、大约5重量％至大约50重量％的极性非质子溶剂、和余量的水(基于熔合剂26的总重量％)。同样如上所述，在一些实例中，熔合剂26包含着色剂。在一个实例中，熔合剂26由金属双(二硫醇烯)配合物、硫醇表面活性剂、极性非质子溶剂、着色剂、以及余量的水组成。在另外其它实例中，熔合剂26不包含着色剂。
涂施器24可以在箭头28所指示的方向上，例如沿y轴跨越构建区域平台12扫描。涂施器24可以是例如热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等等，并可以延伸构建区域平台12的宽度。虽然涂施器24在图1中显示为单一涂施器，但要理解的是，涂施器24可以包括跨越构建区域平台12的宽度的多个涂施器。此外，涂施器24可以定位在多个打印杆中。涂施器24也可以沿x轴扫描，例如在其中涂施器24未跨越构建区域平台12的宽度以使涂施器24能够在聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的层的大面积上沉积熔合剂26的配置中。涂施器24可以由此连接到移动的XY工作台或平移支架(均未显示)上，其移动与构建区域平台12相邻的涂施器24以便在已经根据本文中公开的方法在构建区域平台12上形成的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的层的预定区域中沉积熔合剂26。涂施器24可以包括多个喷嘴(未显示)，熔合剂26通过该喷嘴喷射。
涂施器24可以以大约300点/英寸(DPI)至大约1200DPI的分辨率递送熔合剂26的液滴。在其它实例中，涂施器24可以以更高或更低的分辨率递送熔合剂26的液滴。液滴速度可以为大约5m/s至大约24m/s，并且发射频率可以为大约1kHz至大约100kHz。在一个实例中，各液滴可以在每滴大约10皮升(pl)的量级中，尽管预期可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些实例中，涂施器24能够递送熔合剂26的可变尺寸液滴。
在本文中公开的系统10的一些实例中，可以包括另一涂施器(未显示)，其能够将彩色墨水施加至形成的3D部件。该涂施器可以与涂施器24类似或相同。当3D部件是聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的颜色(例如白色或灰白色)时，并且当期望将颜色施加至白色或灰白色3D部件时，可能合意的是包括该涂施器和彩色墨水。
颜料基彩色墨水的一个实例可以包含大约1重量％至大约10重量％的颜料、大约10重量％至大约30重量％的助溶剂、大约0.5重量％至大约2重量％的分散剂、0.01重量％至大约1重量％的抗结焦剂、大约0.1重量％至大约5重量％的粘合剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的杀生物剂、以及余量的水。染料基彩色墨水的一个实例可以包含大约1重量％至大约7重量％的染料、大约10重量％至大约30重量％的助溶剂、大约0.25重量％至大约2重量％的分散剂、0.05重量％至大约0.1重量％的螯合剂、大约0.005重量％至大约0.2重量％的缓冲剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的杀生物剂、以及余量的水。合适的彩色墨水的一些具体实例包括一组青色、品红色和黄色墨水，如C1893A(青色)、C1984A(品红色)和C1985A(黄色)；或C4801A(青色)、C4802A(品红色)和C4803A(黄色)；其均可获自HPInc.。其它市售彩色墨水包括C9384A(打印头HP 72)、C9383A(打印头HP 72)、C4901A(打印头HP 940)和C4900A(打印头HP 940)。
各个前述物理元件可以可操作地连接到打印系统10的控制器30上。控制器30可以控制构建区域平台12、构建材料供应器14、构建材料分布器18和涂施器24的操作。作为一个实例，控制器30可以控制致动器(未显示)来控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器30可以是计算设备、基于半导体的微处理器、中央处理单元(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件设备。尽管并未显示，控制器30可以经由通信线路连接至3D打印系统10组件。
控制器30操纵和变换数据，其可以表示为打印机的寄存器和存储器中的物理(电子)量，以便控制物理元件以生成3D部件。因此，控制器30被描绘为与数据仓32通信。数据仓32可以包括关于要通过3D打印系统10打印的3D部件的数据。用于选择性递送聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16、熔合剂26等等的数据可以由待形成的3D部件的模型导出。例如，该数据可以包括涂施器24要沉积熔合剂26的在聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的各个层上的位置。在一个实例中，控制器30可以使用该数据来控制涂施器24以选择性施加熔合剂26。数据仓32还可以包括机器可读指令(储存在非暂时性计算机可读介质上)，所述机器可读指令要使得控制器30控制由构建材料供应器14供应的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分布器18的移动、涂施器24的移动等等。
如图1中所示，打印系统10还可以包括电磁辐射源34、34’。在一些实例中，电磁辐射源34、34’相对于构建材料平台12可以处于固定位置。在其它实例中，电磁辐射源34、34’可以定位以便在向聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的层施加熔合剂26之后立即使其暴露于电磁辐射。在图1中显示的实例中，电磁辐射源34’连接至涂施器24的侧面，这使得能够在单一道次中进行图案化和加热。
电磁辐射源34、34’可以发射波长为大约800nm至大约1mm的电磁辐射。作为一个实例，电磁辐射可以为大约800nm至大约2μm。作为另一实例，电磁辐射可以是在大约1100nm的波长处具有最大强度的黑体辐射。电磁辐射源34、34’可以是红外(IR)或近红外光源，如IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)或具有期望的IR或近IR电磁波长的激光器。
电磁辐射源34、34’可以可操作地连接至灯/激光驱动器、输入/输出温度控制器和温度传感器，它们整体上显示为辐射系统组件36。辐射系统组件36可以一起运行以控制电磁辐射源34、34’。温度方案(例如辐射暴露率)可以提交至输入/输出温度控制器。在加热过程中，温度传感器可以感测聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的温度，并且温度测量值可以传输至输入/输出温度控制器。例如，与加热区域相联的热电偶可以提供温度反馈。输入/输出温度控制器可以基于方案与实时测量值之间的任何差异来调节电磁辐射源34、34’的功率设定点。这些功率设定点被发送至灯/激光驱动器，其向电磁辐射源34、34’传输适当的灯/激光器电压。这是辐射系统组件36的一个实例，要理解的是，可以使用其它辐射源控制系统。例如，控制器30可以配置为控制电磁辐射源34、34’。
现在参照图2A至2D，描绘了3D打印方法100的一个实例。该方法100可用于形成具有机械完整性(例如具有大约40MPa至大约55MPa的极限抗拉强度)并且是白色、灰白色或彩色的3D打印部件。在其它实例中，3D打印部件的极限抗拉强度可以为大约40MPa至大约51MPa或大约40MPa至大约45MPa。
在执行方法100之前或作为方法100的一部分，控制器30可以访问关于要打印的3D部件的存储在数据仓32中的数据。控制器30可以确定待形成的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的层的数量、以及熔合剂26要从涂施器24沉积到各相应层上的位置。
如图2A和2B中所示，方法100包括施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16。在图2A中，构建材料供应器14可以将聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16供应到一个位置，以使它们准备好铺展到构建区域平台12上。在图2B中，构建材料分布器18可以将所供应的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16铺展到构建区域平台12上。控制器30可以执行控制构建材料供应指令以控制构建材料供应器14，以便适当地定位聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16，并可以执行控制铺展器指令以控制构建材料分布器18，以便在构建区域平台12上铺展所供应的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16，由此在其上形成聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的层38。如图2B中所示，已经施加了聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的一个层38。
层38具有横跨构建区域平台12的基本上均匀的厚度。在一个实例中，层38的厚度为大约50μm至大约300μm，尽管也可以使用更薄或更厚的层。例如，层38的厚度可以为大约20μm至大约500μm，或大约30μm至大约300μm。对于更精细的部件限定，层厚度最低限度可以是粒径的大约2倍(如图2B中所示)。
在进一步处理之前，聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的层38可以暴露于加热。可以进行加热以预热聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16，并由此加热温度可以低于聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的熔点或软化点。因此，所选温度将取决于所用的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16。作为实例，预热温度可以低于聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的熔点或软化点大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约350℃。在另一实例中，预热温度为大约150℃至大约170℃。
可以使用任何合适的热源来预热聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的层38，所述热源将构建材料表面12上的所有聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16暴露于热。热源的实例包括热学热源(例如粒子16的加热器(未显示))或电磁辐射源34、34’。
现在参照图2C，在层38形成并在一些情况下预热后，在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的至少一个部分40上选择性施加熔合剂26。
要理解的是，可以在所述部分40上选择性施加单一熔合剂26，或在所述部分40上选择性施加多种熔合剂26。作为一个实例，当着色剂包含在所述多种熔合剂26的至少一种中以生成多色部件时，可以使用多种熔合剂26。
如图2C中所示，熔合剂26可以由涂施器24来分配。控制器32可以执行指令以控制涂施器24(例如在由箭头28指示的方向上)以便将熔合剂26沉积到要成为3D部件一部分的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的预定部分40上。涂施器24可以经编程以接收来自控制器30的命令并根据待形成的3D部件的层的横截面图案来沉积熔合剂26。如本文中所用，待形成的3D部件的层的横截面是指平行于构建区域平台12的表面的横截面。在图2C中所示的实例中，涂施器24将熔合剂26选择性施加在要熔合以成为3D部件的第一层的那些部分40上。作为一个实例，如果待形成的3D部件的形状类似立方体或圆柱体，则熔合剂26将分别以正方形图案或圆形图案(从顶部看)沉积在聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的层38的至少一部分上。在图2C中显示的实例中，熔合剂26以正方形图案沉积在层38的部分40上，而不沉积在部分42上。
如上所述，熔合剂26可以包含金属双(二硫醇烯)配合物和FA载体。在一个实例中，熔合剂26包含金属双(二硫醇烯)配合物、硫醇表面活性剂、极性非质子溶剂、以及余量的水。在另一实例中，熔合剂26由这些组分组成，不含其它组分。在又另一实例中，熔合剂26包含大约1重量％至大约3重量％的金属双(二硫醇烯)配合物、大约1重量％至大约5重量％的硫醇表面活性剂、大约5重量％至大约50重量％的极性非质子溶剂、和余量的水(基于熔合剂26的总重量％)。同样如上所述，在一些实例中，熔合剂26包含着色剂。在一个实例中，熔合剂26由金属双(二硫醇烯)配合物、硫醇表面活性剂、极性非质子溶剂、着色剂、以及余量的水组成。在另外其它实例中，熔合剂26不包含着色剂。
在图案化部分40中每单位聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16施加的熔合剂26的体积可足以吸收和转化足够的电磁辐射，以使图案化部分40中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16熔合。每单位聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16施加的熔合剂26的体积可以至少部分取决于所用的金属双(二硫醇烯)配合物、熔合剂26中的金属双(二硫醇烯)配合物载量、和所用的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16。
如图2C和2D之间所示，在施加熔合剂26后，将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的整个层38暴露于电磁辐射(在图2C和2D之间显示为EMR暴露)。
电磁辐射由电磁辐射源34、34’(显示在图1中)发射。施加电磁辐射的时间长度或能量暴露时间可以例如取决于以下的一种或多种：电磁辐射34、34’的特性；聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的特性；和/或熔合剂26的特性。
熔合剂26增强了辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并促进热学热量传递至与之接触的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16。在一个实例中，熔合剂26将层38中聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的温度充分提高至高于粒子16的熔点或软化点，使得发生聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子的熔合(例如烧结、粘结、固化等等)。暴露于电磁辐射形成了如图4D中所示的熔合层44。
要理解的是，熔合剂26没有施加于其上的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的部分42不能吸收足以熔合的辐射。因此，这些部分42不会变为最终形成的3D部件的部分。部分42中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16可以回收以便在另一3D部件的打印中重新用作构建材料。
可以重复图2A至2D中显示的过程以迭代地构建多个熔合层并形成3D打印部件。图2D示出在先前形成的层44上开始形成聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的第二层。在图2D中，在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的层38的预定部分40熔合之后，控制器可以执行指令以便使构建区域平台12在箭头20所示方向上移动相对较小的距离。换句话说，构建区域平台12可以降低以便能够形成聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的下一层。例如，构建材料平台12可以降低等同于层38的高度的距离。此外，在降低构建区域平台12之后，控制器30可以控制构建材料供应器14以供应附加的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16(例如通过操作升降机、螺旋运送机等等)，并控制构建材料分布器18以便用附加的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16在先前形成的层的顶部形成聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子16的另一层。新形成的层在一些情况下可以预热，用熔合剂26图案化，并随后暴露于来自电磁辐射源34、34’的辐射以形成附加的熔合层。
由于金属双(二硫醇烯)配合物进一步被还原并至少在熔合过程中变为无色，层44(以及最终的3D部件)表现出构建材料的颜色(例如白色或灰白色)或表现出存在于熔合剂26中的着色剂的颜色。在后一种实例中，如果合意的是赋予层44颜色，则可以将彩色墨水选择性施加到层44的至少一部分上。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这些实施例出于说明目的而提供，不应解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
在极性非质子溶剂的一个实例和硫醇表面活性剂的一个实例中制备金属双(二硫醇烯)配合物的一个实例(称为“组合物1”)。所用的金属双(二硫醇烯)配合物是二硫醇烯镍。所用极性非质子溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮(1M2P)，所用硫醇表面活性剂是十二烷硫醇。该组合物的一般配方与所用各组分的重量％显示在表1中。
表1
二硫醇烯镍在十二烷硫醇的存在下容易地被还原，并在室温下在数秒钟内溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中。二硫醇烯镍的颜色由绿色(还原前)变为红棕色(还原后)。
将组合物1混入载体中以形成熔合剂。该载体的一般配方与所用各组分的重量％显示在表2中。
表2
该熔合剂包含大约50％的组合物1、大约40％的载体和大约10％的附加的去离子水(除了已经存在于载体中的水)。
在对比溶剂(即氯仿)中制备含有金属双(二硫醇烯)配合物的一个实例的附加组合物(称为“组合物2”)。组合物2中使用的金属双(二硫醇烯)配合物是二硫醇烯镍。但是，组合物2不包含硫醇表面活性剂。组合物2的一般配方与所用各组分的重量％显示在表3中。
表3
将组合物2加热至70℃下24小时以便在氯仿中还原和溶解二硫醇烯镍。将组合物2混入表2中所示载体中以形成对比熔合剂。该对比熔合剂包含大约50％的组合物2、大约40％的载体和大约10％的附加的去离子水(除了已经存在于载体中的水)。
还将组合物1混入表2中所示载体中以形成第二熔合剂。以提供含有0.005重量％的二硫醇烯镍的第二熔合剂的量使用组合物1、载体和附加的水。
测量第一和第二熔合剂以及对比熔合剂各自的吸光度。吸光度测量结果显示在图3中。吸光度值沿Y轴显示，以nm为单位的波长值沿X轴显示。如图3中所示，第一熔合剂的最大吸光度偏移至大约940nm，而对比熔合剂的最大吸光度在大约850nm处。示例性熔合剂(包含极性非质子溶剂、硫醇表面活性剂和金属二硫醇烯配合物)的吸光度最大值具有大约90nm的偏移。
第二熔合剂的吸光度说明，在低浓度(例如0.005％)下，染料在还原溶剂中在24小时后完全还原至无色状态。该实施例表明了染料如何变为无色。
实施例2
打印了多个实施例3D部件。用于打印所述实施例部件的构建材料是聚酰胺-12(PA-12)。用于打印所述实施例部件的熔合剂是来自实施例1的第一熔合剂(其含有二硫醇烯镍、十二烷硫醇和1-甲基-2-吡咯烷酮(1M2P)，以及载体和附加的DI水)。
对于各实施例部件，用HP761打印头(由Hewlett-Packard Company制造)在后继层中在一部分PA-12上以一个图案热喷墨打印第一熔合剂。各个层的厚度为大约100μm。使用辊将新的层由供应区铺展到制造床上。供应区的温度设定在115℃。打印区的温度设定在155℃，其下方的台板加热至148℃。该实施例部件以大约20个连续色调至大约128个连续色调的连续色调水平(这是指液滴数量(其除以256)，将平均置于各个像素上)打印。该实施例部件随后暴露于来自穿过制造床的卤素灯(其功率为大约500瓦至750瓦，色温为大约2700K至大约3400K)的高强度光，熔合速度为大约每秒20英寸(ips)至大约30ips。在熔合后，二硫醇烯镍由其红棕色形式进一步还原成其无色形式。在打印所有层之后，将实施例部件从制造床中取出并喷砂以除去过量的粉末。未对该实施例部件施以任何进一步的后处理。
图4A和4B以黑色和白色显示了实施例部件。所形成的实施例部件具有鲜艳的颜色。图4A以黑色和白色显示了儿童牙齿模型，原始照片显示了亮白色牙齿和红色牙龈。牙齿锋利且结实。图4B显示了四个狗骨头。从上到下，狗骨头(在这里显示为黑色和白色)是亮粉色、亮白色、蓝色和黄色。狗骨头的抗张强度为大约40MPa。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，大约1重量％至大约3重量％的范围应当被解释为不仅包括明确列举的大约1重量％至大约3重量％的限值，而且还包括单独的值，如1.35重量％、1.55重量％、2.5重量％、2.85重量％等等，以及子范围，如大约1.35重量％至大约2.5重量％、大约1.5重量％至大约2.7重量％等等。此外，当“大约”用于描述值时，这意味着包含距所述值的微小变化(最高+/-10％)。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等等是指结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实例中，并且可以存在或可以不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文另行明确规定，否则任何实例的所述要素可以在不同的实例中以任何合适的方式组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另行明确规定。
虽然已经详细描述了多个实例，要理解的是，可以修改所公开的实例。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.熔合剂，包含：
金属双(二硫醇烯)配合物；
硫醇表面活性剂；
极性非质子溶剂；和
余量的水。
2.如权利要求1中限定的熔合剂，其中所述金属双(二硫醇烯)配合物具有通式I
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2≤n≤12。
3.如权利要求1中限定的熔合剂，其中：
所述极性非质子溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合；和
所述硫醇表面活性剂是十二烷硫醇。
4.如权利要求1中限定的熔合剂，进一步包含着色剂。
5.如权利要求1中限定的熔合剂，进一步包含选自水溶性有机溶剂、乳化剂、表面张力降低剂、润湿剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合的添加剂。
6.如权利要求1中限定的熔合剂，其中：
所述金属双(二硫醇烯)配合物以所述熔合剂的总重量％的大约1重量％至大约3重量％的量存在；
所述硫醇表面活性剂以所述熔合剂的总重量％的大约1重量％至大约5重量％的量存在；和
所述极性非质子溶剂以所述熔合剂的总重量％的大约5重量％至大约50重量％的量存在。
7.制造熔合剂的方法，包括：
使金属双(二硫醇烯)配合物暴露于包含还原剂和硫醇表面活性剂的溶液，由此形成还原的金属双(二硫醇烯)配合物并且使所述还原的金属双(二硫醇烯)配合物溶解在所述溶液中；和
将所述溶液混入载体中，所述载体包含水溶性有机溶剂和选自乳化剂、表面张力降低剂、润湿剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合的添加剂。
8.如权利要求7中限定的方法，其中所述暴露在大约18℃至大约25℃的温度下实现。
9.如权利要求7中限定的方法，其中所述还原剂与所述水溶性有机溶剂是相同类型的极性非质子溶剂。
10.如权利要求9中限定的方法，其中所述极性非质子溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合。
11.如权利要求7中限定的方法，其中所述金属双(二硫醇烯)配合物具有通式I：
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2≤n≤12。
12.如权利要求7中限定的方法，其中所述硫醇表面活性剂选自十二烷硫醇、1-十一烷硫醇、2-乙基己烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十四烷硫醇及其组合。
13.三维(3D)打印系统，包括：
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的供应器；
构建材料分布器；
熔合剂的供应器，所述熔合剂包含：
金属双(二硫醇烯)配合物；
硫醇表面活性剂；
极性非质子溶剂；和
余量的水；
用于选择性分配所述熔合剂的涂施器；
电磁辐射源；
控制器；和
非暂时性计算机可读介质，具有储存在其上的计算机可执行指令，以使所述控制器能够：
利用所述构建材料分布器来分配所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料；
利用所述涂施器以便将所述熔合剂选择性分配在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的一部分上；和
利用所述电磁辐射源以使所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料暴露于电磁辐射，由此熔合聚合物构建材料或聚合物复合构建材料与所述熔合剂接触的部分以形成层。
14.如权利要求13中所限定的系统，其中所述金属双(二硫醇烯)配合物具有通式I
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2≤n≤12。
15.如权利要求13中所限定的系统，其中：
所述极性非质子溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合；和
所述硫醇表面活性剂选自十二烷硫醇、1-十一烷硫醇、2-乙基己烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十四烷硫醇及其组合。
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