CN110172585A - 一种从含金废料中提取金单质的方法 - Google Patents
一种从含金废料中提取金单质的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110172585A CN110172585A CN201910356413.6A CN201910356413A CN110172585A CN 110172585 A CN110172585 A CN 110172585A CN 201910356413 A CN201910356413 A CN 201910356413A CN 110172585 A CN110172585 A CN 110172585A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold
- solution
- simple substance
- atrz
- intermediate product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 50
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- NICDRCVJGXLKSF-UHFFFAOYSA-N nitric acid;trihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.O[N+]([O-])=O NICDRCVJGXLKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000284 extract Substances 0.000 abstract description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical group C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N chlorine trioxide Chemical compound [O]Cl(=O)=O TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- -1 pyrazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- MWZDIEIXRBWPLG-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1,2,4-triazole Chemical class CN1C=NC=N1 MWZDIEIXRBWPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-triazole Chemical compound N1NC=CN1 SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001354491 Lasthenia californica Species 0.000 description 1
- BVWCKYAYMBDPIP-UHFFFAOYSA-N NC=1C=C(C=C(C1)N)C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound NC=1C=C(C=C(C1)N)C=CC1=CC=CC=C1 BVWCKYAYMBDPIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- XMVJITFPVVRMHC-UHFFFAOYSA-N roxarsone Chemical group OC1=CC=C([As](O)(O)=O)C=C1[N+]([O-])=O XMVJITFPVVRMHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000004655 tetrazenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及贵金属回收技术领域,具体涉及一种从含金废料中提取金单质的方法。所述方法通过将含金废料捣碎、研磨成粉末,并将其溶解于王水溶液中,再加碱溶液中和pH值,然后滤去沉淀,向得到澄清透明含氯金酸离子溶液中加入ATRZ溶液,搅拌后然后对得到的固体沉淀进行过滤、水洗和干燥后得到中间产物,向中间产物中加入水,搅拌下加热,然后滴加浓盐酸反应得到单质金。所述方法操作简单,且提取迅速且效率极高。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属回收技术领域,具体涉及一种从含金废料中提取金单质的方法。
背景技术
金作为一种贵金属,具有很好的化学稳定性,同时兼具良好的导电性、导热性、延展性、韧性和可锻性,因而它在仪器仪表制造业、电子工业、电镀以及导电材料等方面具有广泛的应用。此外,纳米金颗粒具有很高的比表面积、电子密度、介电特性以及优异的化学催化性能,而且还能与许多天然的生物大分子结合又不使其失去活性,因此它常在生物检测、食品安全检测、化工类金属涂层等领域有着重要应用。传统的提取金的方法主要是采用毒性较大、成本高而且提取速率较慢的氰化法、硫脲法等,因此发展一种更为优异的新方法至关重要。富氮杂环化合物是含氮量比较高的氮杂环化合物,富氮杂环化合物例如吡唑、三唑、四唑等衍生物,因为比较绿色环保,所以常被应用于医药和食品领域。而且在化学结构上,富氮杂环化合物含有多个配位能力较强的氮原子,因而在配位化学领域也同样得到了广泛的应用(例如金属有机骨架、金属有机配合物等)。更为关键的是,大部分富氮杂环化合物价格低廉、原料易得,所以发展富氮杂环化合物法提取金具有巨大的潜力。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种从含金废料中提取金单质的方法,所述方法通过ATRZ与氯金酸离子短时间内能够迅速结合并以共沉淀的形式分离后得到,进一步反应可制备得到金单质,不仅实现了对浪费金资源的回收及利用,而其具有的快速高效、低成本和绿色环保等优点也为当前黄金领域所面临的黄金资源的紧缺问题提供了一个新的解决思路。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种从含金废料中提取金单质的方法,所述方法步骤如下:
(1)含氯金酸离子溶液的制备:先含有金单质的废料捣碎、研磨成粉末,然后将所述粉末加入到王水中反应至溶液为澄清透明后过滤,向所得的澄清透明溶液中滴加碱性溶液,直至溶液pH=7为止,过滤得到含氯金酸离子的中性溶液;
(2)将ATRZ溶于水中得到ATRZ的水溶液;
(3)向含氯金酸离子的中性溶液中滴加ATRZ水溶液,搅拌至得到沉淀,过滤后所得沉淀洗涤、干燥后得到中间产物;
(4)向中间产物中加入水,搅拌下加热至60~120℃,反应5~30min;所述中间产物与水的用量比为50~150mg:10~30mL;
(5)向体系中滴加0.1~0.5mL的浓盐酸,继续反应10min;若溶液浑浊,则重复步骤(5);若溶液澄清,则进行下一步操作;
(6)继续反应10~30min后,停止搅拌和加热,静置4~8h,过滤后得到的沉淀水洗2~3次,烘干后得到单质金;
其中,所述水为去离子水纯度以上的水。
优选的,步骤(1)中反应时间为2~5h。
优选的,步骤(1)中反应时间为3~4h。
优选的,步骤(1)中碱性溶液中溶质为质量比为1:2的NaOH和NaHCO3或质量比为1:2的KOH和KHCO3。
优选的,步骤(3)反应温度为室温~50℃,ATRZ与氯金酸离子的摩尔比为1:1~4:1,搅拌4~60min,过滤,得到的沉淀水洗2~3次,在50~100℃条件下干燥5~9h。
优选的,步骤(3)中反应温度为室温~50℃,ATRZ与氯金酸离子的摩尔比为2:1~3:1,搅拌时间为搅拌10~20min。得到的沉淀水洗2~3次,在65~75℃条件下真空干燥7~8h。
优选的,步骤(4)中所述中间产物和水的用量比为75~100mg:25~30mL。
优选的,步骤(4)加热温度为75~95℃,搅拌速率为350~450rpm;反应时间为10~15min。
优选的,步骤(6)中滴加0.2~0.3mL的浓盐酸。
优选的,步骤(7)中继续反应时间为15~20min,静置时间为5~7h。
有益效果
(1)从选材方面,ATRZ本身兼具成本低廉和绿色环保等特点,因此从工艺选择性上来说,该方法更具有优势。从提取过程方面,该方法对氯金酸离子的提取是通过“一步法”实现的,操作简单,可以大大提高工作效益,且所述方法提取迅速且效率极高。
(2)利用高温加热和浓盐酸制备单质金的方法比传统方法更为简单,成本也较为低廉,而且与其他方法相比,该方法更容易实现,所制备得到的单质金具有极高的纯度。
附图说明
图1为不同浓度下NaAuCl4溶液紫外吸收光谱图。
图2为对应不同浓度下NaAuCl4溶液紫外吸收情况而得到的氯金酸离子溶液的浓度-紫外吸收强度标准曲线图。
图3是本发明实施例1中制备得到的中间产物的红外光谱测试结果图。
图4是本发明实施例1中制备得到的中间产物的X射线衍射测试结果图。
图5是本发明实施例1中制备得到的中间产物的X射线能谱测试结果图。
图6是本发明实施例1中制备得到的终产物的X射线衍射测试结果图。
图7是本发明实施例8中氯金酸离子的提取效率随反应时间变化的趋势图。
图8是本发明实施例9中氯金酸离子的提取效率随反应温度变化的趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步详细说明。
以下实施例中:
(1)富氮杂环化合物ATRZ的合成按照文献“Li S H,Pang S P,Li X T,etal.Synthesis of new tetrazene(N-N=N-N)-linked bi(1,2,4-triazole)[J].中国化学快报(英文版),2007,18(10):1176-1178.”中所述方法制备得到。
(2)氯金酸离子提取效率:对于含氯金酸离子溶液中金吸附率的测定,实验中主要是通过测定氯金酸离子的消耗率而得到的,其方法主要是采用标准曲线法:采用Shimadzu公司生产的UV-2600,CH型紫外可见光光谱仪,测试的波长范围900~185cm-1。测试方法为:分别取4mL浓度为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25和0.3mmol/L的氯金酸离子溶液于比色皿中进行测试,原料来源于从华威锐科公司购买得到的纯度为99%的氯金酸钠化合物。氯金酸离子溶液的紫外测试光谱测试结果如图2所示,结果显示在波数为216nm-1和296nm-1时有两个紫外特征吸收峰,从图中可以看出在波数为216nm-1处特征吸收峰其紫外吸收强度和线性相关程度均要优于296nm-1处,因此选择波数为216nm-1处的特征吸收峰作为研究对象,并将这六个点的浓度和紫外吸收强度值做一条过原点的线性相关的标准曲线如图3所示,该曲线用来调节和检测反应前后溶液体系中氯金酸离子的浓度,计算提取效率。
(3)红外光谱测试:采用Bruker公司生产的Nicolet Magna IR 560型傅里叶变换红外光谱仪,测试的波长范围4000~400cm-1,采用KBr压片法,分辨率为4cm-1。压片制备方法为:1mg待测样品和100mgKBr,压片机压力15GPa,压片时间10s。
(4)粉末X射线衍射测试:采用Bruker D-76187PHASER型衍射仪,石墨弯晶单色器,数据采集范围2θ=5-90°,步长(2θ)=0.02,扫描速率4°/min。采用连续扫描,得到样品的衍射图。通过Bragg-Brentano拟合,获得高质量的衍射数据。
(5)X射线能谱(EDS)测试:采用日立公司生产的型号为SU1510的扫描电子显微镜和上海纳腾仪器公司生产的型号为Genensis Apollo X/XL的X射线能谱仪。通常与扫描电镜或者透射电镜联用,在真空室下用电子束轰击样品表面,激发物质发射特征X射线,根据特征X射线的波长,定性与半定量分析样品元素。
实施例1
一种含有ATRZ和氯金酸离子的富氮杂环化合物ATRZ@Au(Ⅲ),所述化合物通过以下方法制备得到,所述方法步骤如下:
(1)含氯金酸离子溶液的制备:将AMD AthlonTM 64×2型号的废弃CPU,先用东莞鼎祥公司生产的DX100型号的粉碎机进行粉碎,再进一步研磨成粉末,然后取5g将该粉末加入到25mL配置好的王水(浓盐酸(质量分数为36%)和浓硝酸(质量分数为68%)的体积比为3:1)中反应4h,滤掉滤渣,再向清液中缓慢滴加质量比NaOH/NaHCO3=1:2的碱性溶液,直至溶液pH=7为止,然后再次过滤,得澄清透明溶液。
(2)浓度为10mmol/L氯金酸离子溶液的制备:利用氯金酸离子溶液的标准曲线测定步骤1中溶液的初始浓度,然后加蒸馏水稀释,制备得到含有浓度为10mmol/L的氯金酸离子溶液。
(3)浓度为10mmol/L的ATRZ溶液的制备:将0.0164g的ATRZ固体置于10mL蒸馏水中,在温度为70℃,搅拌速率为350rpm的条件下搅拌20min,即可得到浓度为10mmol/L的澄清透明溶液。
(4)ATRZ@Au(Ⅲ)的制备:在30℃且pH=7的条件下,向5mL步骤2所制备的浓度为10mmol/L的氯金酸离子溶液中滴加10mL步骤3所制备的浓度为10mmol/L的ATRZ溶液,10s后开始有沉淀析出,搅拌15min后对沉淀进行过滤,10mL的蒸馏水洗3次,将其置于70℃的真空干燥烘箱7h后,得到中间产物,即富氮杂环化合物ATRZ@Au(Ⅲ)。
(5)称量中间产物80mg置于30mL蒸馏水中,升温至80℃,搅拌速率为400rpm,反应时间15min,冷凝回流。
(6)向体系中滴加0.2mL浓盐酸(质量分数为36%),继续反应10min。
(7)步骤(6)中反应溶液依旧混浊,继续重复步骤2。
(8)重复步骤(6)三次以后,反应液为澄清状态,继续保持步骤1的反应条件20min,再停止搅拌和升温,静置6h。
(9)溶液中有金黄色的固体析出,将得到的固体过滤、蒸馏水洗3次并烘干,所得到的固体产物即为单质金。
中间产物的红外光谱测试结果如图3所述,结果终产物在波数为3108、1488、1371和1175cm-1处出现了特征吸收峰,其中3108cm-1为三唑环上的C-H伸缩振动峰,1488cm-1为偶氮键的特征伸缩振动峰,1175cm-1为N-N键的面外弯曲振动峰,该结果表明终产物中含有ATRZ结构。此外,在波数为900cm-1处出现的新吸收峰,以及在波数为2650cm-1处消失的吸收峰,是由于氯金酸离子与ATRZ配位引起的。
中间产物的X射线衍射测试结果如图4所示,图中曲线出现的衍射峰都比较尖锐且强度较高,表明终产物是晶态,具有较好的结晶性能、晶体形貌。终产物在二面角为24°、26°、29°时依然有较强衍射,这些峰与ATRZ的曲线峰相对应,该结果表明终产物中包含ATRZ结构。此外,产物曲线在二面角为13°、21°、39°均存在较强的衍射峰,这些峰是Au-Cl结构所对应的衍射峰,该结果表明终产物中吸附了氯金酸离子。
中间产物的EDS测试结果如图5所示,检测结果显示,终产物中含有C、N、O、Au、Cl等元素,低含量的O元素是来源于空气的干扰,该结果也表明终产物中含有ATRZ和氯金酸离子结构。
终产物的粉末X射线衍射测试结果如图6所示,结果显示只有在二倍角为38.2°、44.6°和64.5°时有较强的衍射峰,而在其他位置并没有出现明显的衍射峰,通过查阅单质金的XRD标准卡片可知金立方体在也会在二倍角为38.2°、44.4°和64.6°时出现相关的衍射峰,两者结果相吻合,表明所得固体产物是单质金。
实施例2
本实施例中步骤(1)-(4)同实施例1;
(5)称量中间产物50mg置于10mL蒸馏水中,升温至75℃,搅拌速率为350rpm,反应时间30min,冷凝回流。
(6)向体系中滴加0.2mL浓盐酸(质量分数为38%),继续反应10min。
(7)步骤(6)中反应溶液依旧混浊,继续重复步骤2。
(8)重复步骤(6)三次以后,反应液为澄清状态,继续保持步骤1的反应条件10min,再停止搅拌和升温,静置4h。
(9)溶液中有金黄色的固体析出,将得到的固体过滤、蒸馏水洗2次并烘干,所得到的固体产物即为单质金。
终产物的X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例3
本实施例中步骤(1)-(4)同实施例1;
(5)称量中间产物70mg置于25mL蒸馏水中,升温至120℃,搅拌速率为450rpm,反应时间20min,冷凝回流。
(6)向体系中滴加0.2mL浓盐酸(质量分数为36%),继续反应10min。
(7)步骤(6)中反应溶液依旧混浊,继续重复步骤2。
(8)重复步骤(6)三次以后,反应液为澄清状态,继续保持步骤1的反应条件15min,再停止搅拌和升温,静置5h。
(9)溶液中有金黄色的固体析出,将得到的固体过滤、蒸馏水洗2次并烘干,所得到的固体产物即为单质金。
终产物的X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例4
本实施例中步骤(1)-(4)同实施例1;
(5)称量中间产物100mg置于30mL蒸馏水中,升温至95℃,搅拌速率为400rpm,反应时间15min,冷凝回流。
(6)向体系中滴加0.3mL浓盐酸(质量分数为38%),继续反应10min。
(7)步骤(2)中反应溶液依旧混浊,继续重复步骤2。
(8)重复步骤(2)三次以后,反应液为澄清状态,继续保持步骤1的反应条件20min,再停止搅拌和升温,静置7h。
(9)溶液中有金黄色的固体析出,将得到的固体过滤、蒸馏水洗3次并烘干,所得到的固体产物即为单质金。
终产物的X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例5
本实施例中,将步骤(1)中反应时间改为2h,其余同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例6
本实施例中,将步骤(1)中反应时间改为5h,其余同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例7
本实施例中,将步骤(3)中ATRZ与氯金酸离子的摩尔比为1:1,其余同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例8
本实施例中,将步骤(3)中ATRZ与氯金酸离子的摩尔比为3:1,其余同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例9
本实施例中,将步骤(3)中ATRZ与氯金酸离子的摩尔比为4:1,其余同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例10
本实施例中,将步骤(1)中碱性溶液改为质量比KOH/KHCO3=1:2的碱性溶液,其余同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
实施例11
本实施例中,将步骤(4)中的搅拌时间分别改为2min、10min、20min、30min、40min、50min和60min,其他条件同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
不同搅拌时间下,氯金酸离子的提取效率结果如图6和表1所示。结果发现:反应时间越长,提取效率越高,但在60min以后,随反应时间的增加,反应效率提升极小。
表1
实施例12
本实施例中,将步骤(4)中的温度分别改为5℃、10℃、20℃、40℃和50℃,其他条件同实施例1。
中间产物的红外光谱测试、X射线衍射测试和EDS能谱测试结果均与实施例1类似。终产物的粉末X射线衍射测试结果与实施例1类似。
不同反应温度下,氯金酸离子的提取效率结果如图7和表2所示。结果表明反应温度对提取效率也会造成较大影响。
表2
此外,溶剂及pH值对氯金酸离子的提取效率也有较大的影响,通过多次试验可知:溶剂为水,pH=7时具有提取效率最佳。
实施例12
以含有NaAuCl4、Cr(NO3)2、MnCl2、Al(NO3)3、BaCl2、FeCl2、Co(NO3)2、CdCl3、Fe(ClO3)3、NaClO4、CrCl3、NH4ClO4、KClO4和Cu(ClO4)2十四种金属盐的透明溶液A模拟实际含有氯金酸离子的废金溶液,室温下,向透明溶液A中加入ATRZ溶液,立即有大量沉淀产生。
对比例1
向含有Cr(NO3)2、MnCl2、Al(NO3)3、BaCl2、FeCl2、Co(NO3)2、CdCl3、Fe(ClO3)3、NaClO4、CrCl3、NH4ClO4、KClO4和Cu(ClO4)2十三种金属盐的透明溶液B中,分别加入相同量的ATRZ溶液,溶液B中没有沉淀产生。
对比例2
将浓度为10mmol/L的ATRZ溶液分别替换为浓度为10mmol/L的3-硝基-1,2,4-三氮唑、1,2,4-三氮唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、3,5-二溴-1,2,4-三唑、5-氨基四唑和1-甲基-1,2,4-三唑,其余同实施例1,反应结束后,均无沉淀产生,静置4h后仍为透明溶液。
由实施例及对比例的结果表明,相比其他的富氮杂环化合物和金属盐,ATRZ对氯金酸离子具有更好的吸附性能。即富氮杂环化合物对氯金酸离子的吸附过程呈现出一定的选择性。而且在一定条件下的提取效果显示,该方法对氯金酸离子的提取在几分钟就能达到较高的提取效率,是一种提取迅速且效率极高的方法。与传统提取金离子的方法相比,如水合肼法提取时间需要2小时才能达到最大的提取量(仅为57%),富氮杂环化合物法对氯金酸离子具有更快的吸附速率、更高的吸附效率以及更加绿色环保,此外也具有较强的选择性,因而在实际废金溶液中具有潜在的应用前景。
综上所述,发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:所述方法步骤如下:
(1)含氯金酸离子溶液的制备:先含有金单质的废料捣碎、研磨成粉末,然后将所述粉末加入到王水中反应至溶液为澄清透明后过滤,向所得的澄清透明溶液中滴加碱性溶液,直至溶液pH=7为止,过滤得到含氯金酸离子的中性溶液;
(2)将ATRZ溶于水中得到ATRZ的水溶液;
(3)向含氯金酸离子的中性溶液中滴加ATRZ水溶液,搅拌至得到沉淀,过滤后所得沉淀洗涤、干燥后得到中间产物;
(4)向中间产物中加入水,搅拌下加热至60~120℃,反应5~30min;所述中间产物与水的用量比为50~150mg:10~30mL;
(5)向体系中滴加0.1~0.5mL的浓盐酸,继续反应10min;若溶液浑浊,则重复步骤(5);若溶液澄清,则进行下一步操作;
(6)继续反应10~30min后,停止搅拌和加热,静置4~8h,过滤后得到的沉淀水洗2~3次,烘干后得到单质金;
其中,所述水为去离子水纯度以上的水。
2.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(1)中反应时间为2~5h。
3.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(1)中反应时间为3~4h。
4.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(1)中碱性溶液中溶质为质量比为1:2的NaOH和NaHCO3或质量比为1:2的KOH和KHCO3。
5.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(3)反应温度为室温~50℃,ATRZ与氯金酸离子的摩尔比为1:1~4:1,搅拌4~60min,过滤,得到的沉淀水洗2~3次,在50~100℃条件下干燥5~9h。
6.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(3)中反应温度为室温~50℃,ATRZ与氯金酸离子的摩尔比为2:1~3:1,搅拌时间为搅拌10~20min,得到的沉淀水洗2~3次,在65~75℃条件下真空干燥7~8h。
7.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(4)中所述中间产物和水的用量比为75~100mg:25~30mL。
8.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(4)加热温度为75~95℃,搅拌速率为350~450rpm;反应时间为10~15min。
9.如权利要求1所述的一种从含金废料中提取金单质的方法,其特征在于:步骤(6)中滴加0.2~0.3mL的浓盐酸。
10.如权利要求1所述的一种含有ATRZ和氯金酸离子的富氮杂环化合物的应用,其特征在于:步骤(7)中继续反应时间为15~20min,静置时间为5~7h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910356413.6A CN110172585B (zh) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | 一种从含金废料中提取金单质的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910356413.6A CN110172585B (zh) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | 一种从含金废料中提取金单质的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110172585A true CN110172585A (zh) | 2019-08-27 |
CN110172585B CN110172585B (zh) | 2020-10-13 |
Family
ID=67690270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910356413.6A Expired - Fee Related CN110172585B (zh) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | 一种从含金废料中提取金单质的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110172585B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112551674A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-26 | 北京理工大学 | 一种去除水溶液中芳香磺酸阴离子的方法及芳香磺酸阴离子CMOFs材料 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN86106293A (zh) * | 1986-09-17 | 1988-05-11 | 青岛市环境保护设备服务公司 | 一种从含金王水中提取金的方法 |
CN1073214A (zh) * | 1992-09-10 | 1993-06-16 | 江西省地质矿产局九一二实验室 | 一种湿法提纯黄金工艺 |
CN1133617A (zh) * | 1993-10-21 | 1996-10-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用氮和硫的芳香族杂环化合物浸取金 |
JPH1112664A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-19 | Otsuka Chem Co Ltd | 貴金属分離回収剤 |
CN1392107A (zh) * | 2001-06-15 | 2003-01-22 | 住友金属矿山株式会社 | 从贵金属微粒分散液中回收贵金属的方法 |
CN101735160A (zh) * | 2009-10-28 | 2010-06-16 | 西北师范大学 | 4-氨基-3,5-二(巯甲基)-1,2,4-三氮唑化合物及其合成方法 |
CN104745835A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-01 | 昆山全亚冠环保科技有限公司 | 一种高纯金提取方法 |
CN105044088A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-11-11 | 山东黄金矿业(莱州)有限公司精炼厂 | 金泥中铜锌铁含量的一种快速联测方法 |
CN105463195A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-06 | 无锡英特派金属制品有限公司 | 一种金镍合金中金的提纯方法 |
CN107815544A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-03-20 | 江西新金叶实业有限公司 | 采用综合环保方法处理工业固体废弃物得到贵金属 |
CN109207734A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-15 | 江苏理工学院 | 一种三元催化器废料中贵金属的提取方法 |
-
2019
- 2019-04-29 CN CN201910356413.6A patent/CN110172585B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN86106293A (zh) * | 1986-09-17 | 1988-05-11 | 青岛市环境保护设备服务公司 | 一种从含金王水中提取金的方法 |
CN1073214A (zh) * | 1992-09-10 | 1993-06-16 | 江西省地质矿产局九一二实验室 | 一种湿法提纯黄金工艺 |
CN1133617A (zh) * | 1993-10-21 | 1996-10-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用氮和硫的芳香族杂环化合物浸取金 |
JPH1112664A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-19 | Otsuka Chem Co Ltd | 貴金属分離回収剤 |
CN1392107A (zh) * | 2001-06-15 | 2003-01-22 | 住友金属矿山株式会社 | 从贵金属微粒分散液中回收贵金属的方法 |
CN101735160A (zh) * | 2009-10-28 | 2010-06-16 | 西北师范大学 | 4-氨基-3,5-二(巯甲基)-1,2,4-三氮唑化合物及其合成方法 |
CN104745835A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-01 | 昆山全亚冠环保科技有限公司 | 一种高纯金提取方法 |
CN105044088A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-11-11 | 山东黄金矿业(莱州)有限公司精炼厂 | 金泥中铜锌铁含量的一种快速联测方法 |
CN105463195A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-06 | 无锡英特派金属制品有限公司 | 一种金镍合金中金的提纯方法 |
CN107815544A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-03-20 | 江西新金叶实业有限公司 | 采用综合环保方法处理工业固体废弃物得到贵金属 |
CN109207734A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-15 | 江苏理工学院 | 一种三元催化器废料中贵金属的提取方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112551674A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-26 | 北京理工大学 | 一种去除水溶液中芳香磺酸阴离子的方法及芳香磺酸阴离子CMOFs材料 |
CN112551674B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-04-15 | 北京理工大学 | 一种去除水溶液中芳香磺酸阴离子的方法及芳香磺酸阴离子CMOFs材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110172585B (zh) | 2020-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wu et al. | A water-stable lanthanide-MOF as a highly sensitive and selective luminescence sensor for detection of Fe3+ and benzaldehyde | |
Frommen et al. | Crystal structure, polymorphism, and thermal properties of yttrium borohydride Y (BH4) 3 | |
CN108998007B (zh) | 一种稀土金属有机框架材料的制备方法 | |
Laptash et al. | Ammonium oxofluorotitanates | |
Hao et al. | Four homo-and hetero-bismetallic 3d/3d-2s complexes constructed from a naphthalenediol-based acyclic bis (salamo)-type tetraoxime ligand | |
CN107033888A (zh) | 中药药渣制备碳点及其用于荧光防伪油墨的研究 | |
CN110184463B (zh) | 一种同时提取金单质和第二金属单质的方法 | |
Terraschke et al. | In situ monitoring metal-ligand exchange processes by optical spectroscopy and X-ray diffraction analysis: a review | |
CN110172585A (zh) | 一种从含金废料中提取金单质的方法 | |
Tang et al. | Crystal structures and thermodynamic properties of lanthanide complexes with 2-chloro-4, 5-difluorobenzoate and 1, 10-phenanthroline | |
CN104892583B (zh) | 一种铜离子希夫碱探针化合物及其制备方法 | |
CN113265065A (zh) | 一种对Al3+和Ga3+离子具有荧光识别的镉基金属-有机框架及其制备方法 | |
Zheng et al. | Synthesis, characterization and thermochemical properties of four new lanthanide complexes with 3, 5-diisopropylsalicylic acid and 1, 10-phenanthroline | |
CN105777789B (zh) | 蒂埃尔酸铀酰配合物及其制备方法、蒂埃尔酸用途 | |
Yang et al. | Interactions between metal ions and carbohydrates: the coordination behavior of neutral erythritol to zinc and europium nitrate | |
CN110885450B (zh) | 绿色荧光镉-有机配位聚合物及其制法与应用 | |
CN108101858A (zh) | 一种氘代黑索金的合成方法 | |
An et al. | Optical and quantitative detection of cobalt ion using graphitic carbon nitride-based chemosensor for hydrometallurgy of waste lithium-ion batteries | |
Niklas et al. | The chemistry of nitrogen coordinated tertiary carboxamides: a spectroscopic study on bis (picolyl) amidecopper (ii) complexes | |
CN112940279A (zh) | 一种层柱状锌基金属-有机框架材料及制备方法 | |
CN105665738A (zh) | 一种利用水溶性淀粉制备金纳米颗粒的方法 | |
CN110698502A (zh) | 以苯并咪唑衍生物和1,2-环己二胺构筑的稀土配合物及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Calorimetric and thermal decomposition kinetic study of Tb (Tyr)(Gly) 3 Cl 3· 3H 2 O | |
CN113354668B (zh) | 荧光探针材料、其制备方法及应用 | |
Siqueira et al. | Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid 2-methoxybenzoates of trivalent metals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201013 |