CN110170241B - 一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，利用二硫化碳作为还原剂抑制三氧化硫的产生，通过向600‑1000℃温度段的冶炼制酸烟气中喷入一定浓度的含CS2气体来实现此目的。其作用原理为利用喷入的CS2气体对具有催化SO2形成SO3效应的矿尘表面进行竞争反应，从而抑制SO2的催化氧化产生SO3；另外CS2还能够直接将SO3还原为SO2。通过上述作用达到消除SO3的目的。与现有技术相比，本发明具有操作简单、成本低、效率高等优点，且在消除过程中不消耗烟气中SO2而减产硫酸，也不会产生废水废渣等二次污染等优点。

Description

一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法
技术领域
本发明涉及有色冶炼环保领域，尤其是涉及一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法。
背景技术
重有色金属硫化矿(硫化锌矿，硫化铜矿，硫化铅矿等)在高温冶炼过程中，硫主要以二氧化硫的形式释放到烟气中，烟气再通过预处理后用于制酸。从冶炼炉中出来的含SO2的烟气由于同时还含有氧气，在其降温过程中，将有一部分SO2在矿尘的催化作用下被氧化为SO3。而SO3具有很强的腐蚀性，是一种对冶炼工艺极具危害的气体。主要表现为以下几个方面：第一，SO3会在烟气排放或泄露处产生“蓝羽”现象，对环境产生严重影响；第二，SO3易与水汽结合产生硫酸气溶胶，当温度降低到酸露点时，硫酸蒸汽将会冷凝下来，造成设备的低温腐蚀，其中SO3浓度和H2O浓度是影响酸露点的两个因素；第三，SO3会在制酸烟气降温洗涤预净化工序中生成稀硫酸，产生含多种重金属富集的污酸，SO3在烟气中的含量是影响污酸量生成的主要因素。目前，污酸的无害化处理还是个行业的难点。第四，在脱汞过程中如果有SO3存在时，SO3会与汞产生竞争吸附，降低脱汞效率；因此降低烟气中SO3浓度对污酸减量化、减少设备腐蚀、提高脱汞效率等有重大的意义。
鉴于以上危害，技术人员对烟气中SO3的控制技术研究已有数十年，主要集中在燃煤电厂的烟气中，并取得了良好的成果；但是对有色冶炼烟气并未展开深入的研究，有色冶炼烟气不同于燃煤电厂的烟气，它主要有以下几个特征：烟气量小，成分复杂，三氧化硫浓度高，二氧化硫浓度高。
控制烟气中三氧化硫的方法可以从源头抑制SO3产生及对已产生的SO3进行下游捕集处理两类途径。基于源头控制考虑，中国专利CN108211711A公布了一种消除烟气中三氧化硫的方法，通过向烟气中喷入H2S气体作为还原剂用于避免SO3产生或者将已产生的SO3还原。该方法不足之处是硫化氢易与烟气中的氧反应，由于烟气中氧气含量较高，导致硫化氢的消耗量过大，加上硫化氢属于剧毒品，其来源的可靠性及经济性也存在非常大的问题。最近，也有研究尝试向炉尾喷射硫化铁矿的方法来抑制三氧化硫的产生，但是由于硫化铁为固体，加上其分解温度较高，实际效果并不显著，特别是在烟气降温过程中，无法通过其所产生的还原性气体组分来抑制烟尘对SO2的催化转化作用。针对烟气中已产生的SO3，中国专利CN 106861375A公布了一种向烟道内喷入碱基吸收剂来消除烟气中三氧化硫的方法，该方法在脱除SO3的同时也将一部分SO2脱除，由于有色冶炼烟气中SO2还要在后续工艺还要进行制酸，该方法消耗了大量SO2，因此并不适用与处理有色冶炼烟气中的三氧化硫。
针对上述问题，本发明提出了一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生方法。利用CS2作为还原剂抑制SO3，通过向500-1000℃温度段的冶炼制酸烟气中喷入一定浓度的含CS2气体来实现此目的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用CS2作为还原剂抑制SO3，通过向500-1000℃温度段的冶炼制酸烟气中喷入一定浓度的含CS2气体来抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，该方法具体为：采用CS2为还原剂，将其喷入有色金属硫化矿在熔炼或焙烧炉燃烧所产生高浓度SO2烟气中，抑制SO3的产生，并使部分重金属成分转化为易去除的硫化物。
进一步地，所述的熔炼或焙烧炉燃烧所产生高浓度SO2烟气的温度为800-1200℃，再依次经过余热锅炉、旋风除尘器、电除尘器、洗涤降温及烟气制酸工序。
进一步地，所述的还原剂为液体CS2，经过气化后，再利用稀释气将其稀释，最后喷入合适烟道段。
进一步地，所述的稀释气包括水蒸气或氮气，稀释后的CS2体积浓度为1-10％。
进一步地，所述的还原剂的用量为使CS2与烟气所含SO2的摩尔比为0.2-10：100。主要与所含烟尘性质与浓度有关。烟尘中铁、铜等过渡金属元素含量越高或含尘浓度越高，所需添加的CS2量的比例就越接近上限。喷入的CS2不仅可以通过在烟尘表面与SO2竞争反应，从而起到抑制SO2向SO3转化的催化作用，并可以直接还原已产生的SO3。
进一步地，所述CS2的喷射点选择在烟气温度为600-1000℃的烟道段，包括焙烧炉尾部、余热锅炉的进口前或余热锅炉中间的部位。
进一步地，所述CS2的喷入采用单级喷射或多级喷射，每10000Nm3/h的烟气需要至少1个喷射点，多级喷射的喷射点按照等面积划分原则均匀的布置在烟道截面上。
进一步地，所述的CS2使烟气中的重金属成分转化为易去除的硫化物，从而有利于这些污染物的去除。CS2反应的最终产物主要是SO2，经过最后的制酸反应可以回收。
本发明原理为：利用喷入的CS2气体对具有催化SO2形成SO3效应的矿尘表面进行反应竞争，从而抑制SO2的催化氧化产生SO3；另外CS2还能够直接将SO3还原为SO2。通过上述作用达到消除SO3的目的，并可使部分重金属元素转化为易去除的硫化物。所发生的主要反应如下：
抑制SO2催化氧化的竞争反应：CS2+3O2→2SO2+CO2
与SO3间的还原反应：6SO3+CS2→8SO2+CO2
与硫化氢相比，由于CS2为常见的工业试剂，其制备、储运简单安全，原料很容易获得。另外，CS2的属于还原性物质，但其反应活性比H2S略弱，所以喷入热烟气后不易被氧气所快速消耗，因此其抑制SO3产生的反应选择性好、利用率较高。同时，其反应活性又比硫化铁高，很容易气化，在烟气中比SO2更容易与烟尘表面的催化活性点发生作用，从而避免这类催化点对SO2的催化氧化作用，抑制了SO3的产生。
与硫化氢相比，由于CS2为常见的工业试剂，其制备、储运简单安全，原料很容易获得。另外，CS2的属于还原性物质，但其反应活性比H2S略弱，所以喷入热烟气后不易被氧气所快速消耗，因此其抑制SO3产生的反应选择性好、利用率较高。同时，其反应活性又比硫化铁高，很容易气化，在烟气中比SO2更容易与烟尘表面的催化活性点发生作用，从而避免这类催化点对SO2的催化氧化作用，抑制了SO3的产生。因此，选择CS2作为还原剂比H2S及硫铁矿更具优越性及实用价值。总之，该方法具有操作简单、成本低、效率高等优点，且在消除过程中不消耗烟气中SO2而减产硫酸，也不会产生废水废渣等二次污染。
与现有技术相比，本发明具有以下一些优点：
1、该方法工艺简单，CS2原料价格较低，一次投资和运行成本较低；
2、通过该方法可以减少冶炼烟气中的SO3生成，从而减少洗涤污酸的生成量，降低污酸处理系统的负荷；
3、该方法采用的CS2反应产物最终主要为SO2，可以经过制酸系统回收，不会造成二次污染；
4、该方法还可对冶炼烟气中的重金属形态进行调控，将其转化为更易被捕集去除的重金属硫化物。
附图说明
图1为本发明采用工艺的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，针对有色金属硫化矿在熔炼或焙烧炉燃烧所产生高浓度SO2烟气，采用CS2为还原剂喷入烟气，在适当的温度下抑制SO3的产生，并使部分重金属成分转化为易去除的硫化物的方法。
焙烧炉尾部烟气温度在800-1200℃，再依次经过余热锅炉、旋风除尘器、电除尘器、洗涤降温及烟气制酸等基本处理工序。
液体CS2经过升温蒸发器气化后，再利用氮气或水蒸汽将其稀释至浓度为1-10％范围，在一定压力下利用气体喷嘴将其喷入合适烟道段。
CS2的喷射点可选择在烟气温度为600-1000℃的烟道段，可以是焙烧炉尾部、余热锅炉的进口前或余热锅炉中间的合适部位，可以多级喷射结合。
每级的喷嘴数量根据烟气量或烟道的大小而定，每1万m3/h烟气至少需要1个喷嘴，按照等面积划分原则均匀的布置在烟道截面上。
所喷入烟气中CS2的量为烟气所含SO2量的0.2％-10％，主要与所含烟尘性质与浓度有关。烟尘中铁、铜等过渡金属元素含量越高或含尘浓度越高，所需添加的CS2量的比例就越接近上限。
烟气中喷入的CS2不仅可以通过在烟尘表面与SO2竞争反应，从而起到抑制SO2向SO3转化的催化作用，还可以直接还原已产生的SO3。
CS2对烟气中的汞、砷、镉等重金属也具有一定的硫化作用，从而有利于这些污染物的去除。CS2反应的最终产物主要是SO2，经过最后的制酸反应可以回收。
某铅冶炼烟气，余热锅炉出口烟气量60000Nm3/h，进口温度1000±100℃，出口温度350±30℃，电除尘器出口烟气SO2浓度为8％，SO3浓度为0.3％，余热锅炉为整体式，在进余热锅炉前烟道及锅炉内，选择烟气温度为800℃的位置安装6个喷嘴，配置10％CS2气体，利用N2作为载气喷入烟道，喷入量为960m3/h，电除尘器出口烟气中的SO3为500ppm。
实施例2
某铜冶炼烟气，余热锅炉出口烟气量70000Nm3/h，进口温度1100±100℃，出口温度350±30℃，电除尘器出口烟气SO2浓度为10％，SO3浓度为0.5％，余热锅炉为整体式，在进余热锅炉前烟道及锅炉内，选择烟气温度为700℃的位置安装7个喷嘴，配置10％CS2气体，利用N2作为载气喷入烟道，喷入量为1400m3/h，电除尘器出口烟气中的SO3为600ppm。
实施例3
某铅冶炼烟气量为60000Nm3/h，烟气首先流出温度为900-1100℃的焙烧炉尾部，出口温度320-380℃，再依次经过余热锅炉、旋风除尘器和电除尘器，最后经历洗涤降温及烟气制酸等工序。
将液体CS2经过气化后，再利用N2作为稀释气将其稀释至体积浓度为10％，最后在下喷入余热锅炉的进口前温度为800℃的烟道段，与烟气混合，抑制三氧化硫产生。采用单级喷射，一共6个喷射点，按照等面积划分原则均匀的布置在烟道截面上，喷入量为960m3/h。
在不喷入CS2时，电除尘器出口SO2浓度为8％，SO3浓度为0.3％，在喷入CS2后，电除尘器出口SO3浓度下降为500ppm，即0.05％。
实施例4
某铅冶炼烟气量为70000Nm3/h，烟气首先流出温度为1000-1200℃的焙烧炉尾部，出口温度320-380℃，再依次经过余热锅炉、旋风除尘器和电除尘器，最后经历洗涤降温及烟气制酸等工序。
将液体CS2经过气化后，再利用N2作为稀释气将其稀释至体积浓度为10％，最后在下喷入余热锅炉的进口前温度为700℃的烟道段，与烟气混合，抑制三氧化硫产生。采用单级喷射，一共7个喷射点，按照等面积划分原则均匀的布置在烟道截面上。喷入量为1400m3/h。
在不喷入CS2时，电除尘器出口SO2浓度为10％，SO3浓度为0.5％，在喷入CS2后，电除尘器出口SO3浓度下降为500ppm，即0.06％。
实施例5
某铜冶炼烟气量为50000Nm3/h，烟气首先流出温度为800℃的焙烧炉尾部，出口温度320℃，再依次经过余热锅炉、旋风除尘器和电除尘器，最后经历洗涤降温及烟气制酸等工序。
将液体CS2经过气化后，再利用水蒸气作为稀释气将其稀释至体积浓度为1％，最后喷入余热锅炉的进口前温度为600℃的烟道段，与烟气混合，抑制三氧化硫产生。采用单级喷射，一共6个喷射点，按照等面积划分原则均匀的布置在烟道截面上，喷入烟道段中的CS2与烟气所含SO2的摩尔比为0.2：100。同时使烟气中的汞、砷、镉等重金属成分转化为易去除的硫化物。
在不喷入CS2时，电除尘器出口SO3浓度为0.4％，在喷入CS2后，电除尘器出口SO3浓度下降为200ppm，即0.02％。
实施例6
某锌冶炼烟气量为80000Nm3/h，烟气首先流出温度为1200℃的焙烧炉尾部，出口温度380℃，再依次经过余热锅炉、旋风除尘器和电除尘器，最后经历洗涤降温及烟气制酸等工序。
将液体CS2经过气化后，再利用水蒸气作为稀释气将其稀释至体积浓度为10％，最后喷入余热锅炉的进口前温度为1000℃的烟道段，与烟气混合，抑制三氧化硫产生。采用多级喷射，一共10个喷射点，按照等面积划分原则均匀的布置在烟道截面上，喷入烟道段中的CS2与烟气所含SO2的摩尔比为10：100。同时使烟气中的汞、砷、镉等重金属成分转化为易去除的硫化物。
在不喷入CS2时，电除尘器出口SO3浓度为1％，在喷入CS2后，电除尘器出口SO3浓度下降为100ppm，即0.01％。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (7)

1.一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，其特征在于，该方法为：采用CS2为还原剂，将其喷入有色金属硫化矿在熔炼或焙烧炉燃烧所产生高浓度SO2烟气中，抑制SO3的产生，所述CS2的喷射点选择在烟气温度为600-1000℃的烟道段，所述的还原剂的用量为使CS2与烟气所含SO2的摩尔比为0.2-10：100，并使部分重金属成分转化为易去除的硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，其特征在于，所述的熔炼或焙烧炉燃烧所产生高浓度SO2烟气的温度为800-1200℃，再依次经过余热锅炉、旋风除尘器、电除尘器、洗涤降温及烟气制酸工序。
3.根据权利要求1所述的一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，其特征在于，所述的还原剂为液体CS2，经过气化后，再利用稀释气将其稀释，最后喷入合适烟道段。
4.根据权利要求3所述的一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，其特征在于，所述的稀释气包括水蒸气或氮气，稀释后的CS2体积浓度为1-10％。
5.根据权利要求2所述的一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，其特征在于，所述CS2的喷射点包括焙烧炉尾部、余热锅炉的进口前或余热锅炉中间的部位。
6.根据权利要求5所述的一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，其特征在于，所述CS2的喷入采用单级喷射或多级喷射，每10000Nm3/h的烟气需要至少1个喷射点，多级喷射的喷射点按照等面积划分原则均匀的布置在烟道截面上。
7.根据权利要求1所述的一种抑制重有色金属冶炼制酸烟气中三氧化硫产生的方法，其特征在于，所述的CS2使烟气中的重金属成分转化为易去除的硫化物。
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