CN110161085B - 一种高性能二氧化硅-二氧化锡氢气传感器 - Google Patents

一种高性能二氧化硅-二氧化锡氢气传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能二氧化硅‑二氧化锡氢气传感器。通过丝网印刷技术将所制备的介孔SiO2印刷到SnO2气体传感器的表面形成改性层，得到高性能的氢气传感器。通过介孔SiO2改性的SnO2气体传感器，由于表面改性膜的存在，提高了其对于氢气的灵敏度，并降低了苯、丙酮等大分子气体对氢气的干扰，有效提高了其对于氢气的选择性。

Description

一种高性能二氧化硅-二氧化锡氢气传感器
技术领域
本发明涉及氢气传感器的技术领域，特别地，涉及一种高性能SiO2-SnO2氢气传感器及其制备工艺。
背景技术
随着科学技术的发展，氢气这种绿色无污染能源越来越多应用到人类的生产生活，但是氢气是一种易燃易爆气体，在空气中的体积分数为4％-75％时，极易发生燃烧爆炸，存在极大的安全隐患。因此对于氢气探测及监控是人们要解决的一大难题，而气体传感器正扮演着这一不可或缺的角色。在各类气体传感器中，半导体金属氧化物气体传感器以其结构简单、价格低廉、响应快等优势在市场上独占鳌头，而SnO2基气体传感器则是其中应用最广泛的。但是SnO2气体传感器用于氢气探测时容易受到其他还原性气体的干扰，在灵敏度和选择性等方面有待改善。
发明内容
本发明目的在于针对现有SnO2气体传感器对氢气的灵敏度和选择性较差等问题，提供一种高性能SiO2-SnO2氢气传感器及其制备工艺。基于丝网印刷技术的介孔SiO2表面改性的高性能SnO2氢气传感器制备工艺。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高性能SiO2-SnO2氢气传感器，包括SnO2气体传感器和印压在SnO2气体传感器上的介孔SiO2改性层，所述的介孔SiO2改性层厚度为7-23μm。
按上述方案，所述的介孔SiO2改性层厚度优选为15-23μm。
一种高性能SiO2-SnO2氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将介孔SiO2粉末和印油快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀，使其充分混合；
2)将步骤1)所得的浆料利用丝网印刷法印制于SnO2气体传感器基片上；
3)置于干燥箱中，干燥使印油挥发；
4)多层印制：重复步骤(2)和(3)将印有1层介孔SiO2的SnO2气体传感器加印到不同层数；
5)将步骤4)所得气体传感器干燥，然后移至马弗炉中450-500℃烧结得到空白的SnO2气体传感器。
按上述方案，介孔SiO2粉末孔道结构清晰，孔径均匀，具有良好的介孔特性，介孔孔径为2-3nm。
按上述方案，所述步骤1)中印油和介孔SiO2粉末的质量比10:1-8:1。通过控制印油与介孔SiO2粉末的比例可调整印制的每层介孔SiO2改性层的质量及调控总厚度，由此可达到最佳的改性效果。
按上述方案，步骤3)的干燥温度为60℃，干燥1小时。
按上述方案，步骤5)中烧结为先升温为150℃，恒温20min，然后升温为300℃，恒温20min，最后将马弗炉温度设置为450-500℃℃，恒温2h。
按上述方案，所述的印制层数为2-8层。
按上述方案，所述SnO2气体传感器的制备方法：
1)称量适量的市售二氧化锡粉末，和印油快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀，使其充分混合；
2)将步骤1)所得的浆料利用丝网印刷法印制于空白气体传感器基片上；
3)置于干燥箱中，干燥使印油挥发；
4)将步骤3)所得气体传感器移至马弗炉中，600℃烧结2小时，得到空白的SnO2气体传感器。
制备SnO2气体传感器的具体步骤：
(1)用电子天平称量适量(0.1-0.3g)的市售SnO2粉末，将材料转移到玛瑙研钵里。按照印油与SnO2粉末质量比1:1称量印油，快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀。
(2)将传感器基片置于丝网印刷网板下方，将印制的圆形叉指电极(见图1)与网孔对齐。利用牙签蘸取少量研磨均匀的浆料，涂在丝网孔上方，用手压住丝网孔周围的网板，令网孔与基片贴合，不易滑动。将橡胶刮刀与垂直方向倾斜10°左右，然后快速刮动浆料掠过丝网孔，使浆料均匀的透过网板印到传感器差指电极上。
(3)将印制好的气体传感器基片置于空气中自然风干10min。之后，将其放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥1h，使印油进一步挥发。
(4)将干燥后的传感器基片置于陶瓷片上放入马弗炉中，设置炉温200℃，待炉温达到200℃后保持20min，重新设置炉温为400℃，再次恒温20min，最后调节炉子温度为600℃。2h后，关闭炉子，让传感器基片随炉冷却得到SnO2气体传感器。通过设置多个温度梯度来降低炉子的升温速率，使传感器不会因为加热速度太快发生膜的破裂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的高性能SnO2氢气传感器可解决现有SnO2传感器对于氢气选择性较低的问题，并可提升氢气响应灵敏度，从而提高其对氢气的响应值和选择性。
本发明提供的基于丝网印刷技术的介孔SiO2表面改性的高性能SnO2氢气传感器制备工艺，即利用丝网印刷技术将自制的介孔SiO2印刷到SnO2传感器表面，工艺成本低，效率高，具有良好应用前景。
附图说明
图1为TC-5010传感器基片示意图；
图2为对比例和实施例1-3的各传感器对1000ppm氢气的响应值；
图3为250℃对比例和实施例1-3各传感器对氢气、苯、丙酮以及乙醇的响应；图中：从左到右分别为对比例和实施例1-3传感器的响应图。
图4为对比例和实施例1-3的传感器断面SEM形貌，(a)对比例，(b)实施例1，(c)
实施例1，(d)实施例3；
图5为对比例和实施例1-3的表层SEM形貌(a)对比例，(b)实施例1，(c)实施例1，(d)实施例3。
图6是介孔SiO2粉末的TEM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的具体实施方法。需要申明的是：以下实施例仅用于对本发明的技术方案做进一步的详细地验证说明，不能理解为对本发明适用保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的权利要求内容做出的非本质性改进和调整均属于本发明的保护范围。
下述实施例中，利用丝网印刷技术将自制的介孔SiO2印刷到SnO2传感器表面，制备得到介孔SiO2改性的SnO2氢气传感器，以未经改性的SnO2传感器作为对比。
对比例
丝网印刷法制备SnO2气体传感器，具体步骤如下：
1)用电子天平称量适量0.1g市售SnO2粉末，将材料转移到玛瑙研钵里。按照印油与SnO2粉末质量比1:1称量印油，快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀；
2)将所得的浆料利用丝网印刷法印制到图1的气体传感器基片上，所述的SnO2气体传感器基片为TC-5010气体传感器基片，如图1所示，所述的气体传感器基片上有Pt叉指电极，所述的气体传感器基片可由Al2O3制成，其外形尺寸为30mm×6mm×0.625mm。在Al2O3基板上方还有加热圈和温控电级，当温控电极接入电路会与加热圈形成回路，利用加热圈温度的变化可以对传感器基片进行加热。进一步地，气体传感器基片还设置有测量电极与，测量电极与叉指电极连接，当SnO2覆盖到叉指电极上并且测量电极接入电路时，即可形成回路，从而达到传导信号的目的)上；
3)所得气体传感器置于电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥1小时；
4)将干燥后的传感器基片置于陶瓷片上放入马弗炉中，设置炉温200℃，待炉温达到200℃后保持20min，重新设置炉温为400℃，再次恒温20min，最后调节炉子温度为600℃。2h后，关闭炉子，让传感器基片随炉冷却得到SnO2气体传感器。通过设置多个温度梯度来降低炉子的升温速率，使传感器不会因为加热速度太快发生膜的破裂。
实施例1
一种基于丝网印刷技术的介孔SiO2表面改性的高性能SnO2氢气传感器制备工艺，具体步骤如下：
1)用电子天平称量适量0.05g的介孔SiO2粉末，将材料转移到玛瑙研钵里。按照印油与介孔SiO2粉末质量比10:1称量印油，快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀；
介孔SiO2的制备：以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，采用溶胶-凝胶法制备介孔SiO2，制备工艺如下：称取1.000g CTAB溶于150ml去离子水中，加入15ml乙醇磁力搅拌5min，逐滴滴加6ml氨水搅拌20min，稳定后将4ml TEOS缓慢滴加到上述溶液，继续搅拌2h得到白色浑浊液，陈化2h后抽滤、干燥，在600℃下烧结6h，得到介孔SiO2粉末。TEM图见图6，由图可知，制备所得介孔SiO2有比较明显的孔道结构，孔径均匀，且孔径分布在2-3nm之间；
2)所得的浆料利用丝网印刷法印制于对比例中制得的SnO2气体传感器表面；
3)传感器干燥。将印制好的传感器放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10min；
4)重复步骤(2)和(3)将印有1层介孔SiO2的SnO2气体传感器加印到4层。
5)将印制了4层介孔SiO2的SnO2气体传感器基片置于空气中自然风干10min。之后，将其放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥1h。
6)将干燥后的传感器基片置于陶瓷片上放入马弗炉中，设置炉温150℃，待炉温达到150℃后保持20min，重新设置炉温为300℃，再次恒温20min，最后调节炉子温度为450℃。2h后，关闭炉子，让传感器基片随炉冷却得到经介孔SiO2改性后的SnO2气体传感器，通过设置多个温度梯度来降低炉子的升温速率，使传感器不会因为加热速度太快发生膜的破裂。
实施例2
一种基于丝网印刷技术的介孔SiO2表面改性的高性能SnO2氢气传感器制备工艺，具体步骤如下：
1)用电子天平称量适量0.05g的介孔SiO2粉末，将材料转移到玛瑙研钵里。按照印油与介孔SiO2粉末质量比10:1称量印油，快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀。；
2)所得的浆料利用丝网印刷法印制于对比例中制得的SnO2气体传感器表面；
3)传感器干燥。将印制好的传感器放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10min；
4)重复步骤(2)和(3)将印有1层介孔SiO2的SnO2气体传感器加印到6层。
5)将印制了6层介孔SiO2的SnO2气体传感器基片置于空气中自然风干10min。之后，将其放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥1h。
6)将干燥后的传感器基片置于陶瓷片上放入马弗炉中，设置炉温150℃，待炉温达到150℃后保持20min，重新设置炉温为300℃，再次恒温20min，最后调节炉子温度为450℃。2h后，关闭炉子，让传感器基片随炉冷却得到经介孔SiO2改性后的SnO2气体传感器。
实施例3
一种基于丝网印刷技术的介孔SiO2表面改性的高性能SnO2氢气传感器制备工艺，具体步骤如下：
1)用电子天平称量适量0.05g的介孔SiO2粉末，将材料转移到玛瑙研钵里。按照印油与介孔SiO2粉末质量比10:1称量印油，快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀。；
2)所得的浆料利用丝网印刷法印制于对比例中制得的SnO2气体传感器表面；
3)传感器干燥。将印制好的传感器放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥10min；
4)重复步骤(2)和(3)将印有1层介孔SiO2的SnO2气体传感器加印到8层。
5)将印制了8层介孔SiO2的SnO2气体传感器基片置于空气中自然风干10min。之后，将其放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下干燥1h。
6)将干燥后的传感器基片置于陶瓷片上放入马弗炉中，设置炉温150℃，待炉温达到150℃后保持20min，重新设置炉温为300℃，再次恒温20min，最后调节炉子温度为450℃。2h后，关闭炉子，让传感器基片随炉冷却得到经介孔SiO2改性后的SnO2气体传感器。
对比例和实施例1-3的传感器断面SEM形貌如图4所示。由图4可知，SnO2敏感层厚度约7.5μm，敏感层内颗粒排列较为疏松(图4a)。从改性后传感器的断面看，SiO2层和SnO2层之间有明显的分界，且界面清晰。实施例1、实施例2和实施例3传感器上的介孔SiO2改性层厚度分别为7μm、15μm和23μm(图4b-4d)。SiO2膜的厚度对传感器选择性有重要的影响，一定的厚度范围有助于获得更佳的效果，SiO2改性膜过薄，致密度不高,对于大分子气体的筛分效应不强；传感器SiO2膜厚度过大，氢分子扩散距离变长，能扩散到SnO2表面的氢分子数量减少，影响H2的高灵敏检测。
材料的微观结构决定了其宏观性能，因此气体传感器的表面形貌和其气敏性能有着紧密的联系。图5是对比例和实施例1-3改性后的传感器的表面SEM图。如图5(a)所示，未经改性的SnO2传感器表面疏松，孔隙较多，SnO2颗粒表面光滑，颗粒尺寸大小不均匀。由图5(b)可知，经过四层(实施例1)介孔SiO2改性层改性后的传感器表面较为致密，介孔SiO2很好的填充了SnO2颗粒的空隙，已经没有SnO2颗粒裸露在传感器表面，介孔SiO2全部覆盖SnO2形成一层膜。由图5(c)、(d)可知，经过六层(实施例2)、八层(实施例3)介孔SiO2改性层改性后的传感器表面更为致密，SiO2颗粒尺寸均匀，粒径分布在100nm左右，并且随着改性层厚度的提高，传感器表面的致密程度也在提高。
将对比例与实施例所得气体传感器进行气敏性能测试，其对1000ppm氢气的响应值见图2，在最佳工作温度250℃下对氢气、苯、丙酮以及乙醇的响应见图3。
从图2中可以看出，实施例所得的SiO2改性气体传感器在各温度下对氢气的响应值均高于对比样对氢气的响应值，且相比于对比例，实施例的气体传感器的最佳工作温度降低到250℃，实施例1、2、3传感器在该工作温度的响应值分别是6.78、8.06和6.63。图3中在250℃的工作温度下，实施例气体传感器提高了其对于氢气的响应，而对乙醇、丙酮和苯的改善并不显著甚至起到了抑制作用。在该工作温度下实施例1所得传感器对氢气的响应值是对苯响应值的4.35倍，对丙酮响应值得5.76倍，对乙醇响应值得5.95倍，这说明本发明的SiO2改性气体传感器极大提高了其对于氢气的选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.高性能SiO2-SnO2氢气传感器的制备方法，其特征在于：所述的高性能SiO2-SnO2氢气传感器包括SnO2气体传感器和印压在SnO2气体传感器上的介孔SiO2改性层，所述的介孔SiO2改性层层数为4-8层，所述的介孔SiO2改性层厚度为7-23μm，制备方法包括以下步骤：
1）将介孔SiO2粉末和印油快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀，使其充分混合，得到浆料，所述介孔SiO2粉末孔道结构清晰，孔径均匀，具有良好的介孔特性，介孔孔径为2-3nm，印油和介孔SiO2粉末的质量比10:1-8:1；
2）将步骤1)所得的浆料利用丝网印刷法印制于SnO2气体传感器上；
3）置于干燥箱中，干燥使印油挥发；
4）多层印制：重复步骤（2）和（3），将印有1层介孔SiO2的SnO2气体传感器加印到不同层数；
5) 将步骤4)所得加印到不同层数的SnO2气体传感器干燥，然后移至马弗炉中450-500℃烧结得到高性能SiO2-SnO2氢气传感器。
2.根据权利要求1所述的高性能SiO2-SnO2氢气传感器的制备方法，其特征在于：步骤3）的干燥温度为60℃，干燥1小时。
3.根据权利要求1所述的高性能SiO2-SnO2氢气传感器的制备方法，其特征在于：步骤5）中烧结为先升温为150℃，恒温20min，然后升温为300℃，恒温20min，最后将马弗炉温度设置为450-500℃，恒温2h。
4.根据权利要求1所述的高性能SiO2-SnO2氢气传感器的制备方法，其特征在于：所述SnO2气体传感器的制备方法：
a）称量适量的市售二氧化锡粉末，和印油快速用力研磨，将印油与粉末研磨均匀，使其充分混合，得到浆料；
b）将步骤a)所得的浆料利用丝网印刷法印制于空白气体传感器基片上；
c）置于干燥箱中，干燥使印油挥发，得到气体传感器；
d）将步骤c)所得气体传感器移至马弗炉中，600℃烧结2小时，得到SnO2气体传感器。
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表面SiO2改性高选择性MOS氢气传感器;何泽 等;《传感技术学报》;20180731;第31卷(第7期);摘要、第1005页右栏、1010页 *

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