CN110157259A - 一种水性可剥离型涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性可剥离涂料及其制备方法。该制备方法使用的原料包括如下物质（重量份计）：聚乙烯醇100；改性直链淀粉10‑20；增塑剂15‑35；聚醚改性有机硅5‑15；蔗糖酯0.3‑1.0；羟基硅油0.2‑0.5；流平剂0.5‑2.0；触变剂1.0‑3.0；基材湿润剂0.5‑1.0；防腐剂0.3‑1.0；水400‑600。该制备方法包括：各组分计量后加入到带加热的容器进行搅拌混合，然后升温至95‑98℃，搅拌溶解混合2‑4小时；降温至室温下包装即为水溶性可剥离涂料。本发明提供的涂料成膜后，可耐重油污污染和抗静电，所形成的涂膜强度高、好剥离。

Description

一种水性可剥离型涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料制备领域，具体涉及一种水性可剥离型涂料及其制备方法。
背景技术
可剥离涂料作为一种低附着力和强内聚力的临时性防护涂料，具有方便涂覆、容易成膜剥离防腐耐蚀、放污防摩擦等优点。其研制是从第二次世界大战时开始的，随着高分子化学技术的发展和市场需求的日益增长，到20世纪70年代的日本、美国和欧洲一些国家以然兴起并出现大规模的生产与应用。主要应用在航天器件、武器装备、大型机械、汽车、高质量光学镜头等的临时性保护以及核工业设备上的放射性同位素污染的去除上。
从可剥离涂料的作用机理上看可以分为防护性可剥离涂料和去污性可剥离涂料二种；
1、防护性可剥离涂料在设备表面实施涂装后形成一层连续封闭的膜层，涂膜一般具有弹性、强度以及耐化学腐蚀等性能。在物理上能阻止设备的磨损、碰伤；在化学性质方面能阻止各种化学腐蚀品、微生物、空气和水的附着而使设备表面受到伤害。
2、去污性可剥离涂料的去污作用分三种发生：①表面吸附，喷涂于设备上的涂料在固化成膜前，由于表面吸附力的作用会将污染物包覆，使其成为膜的一部分；②粘力，涂料中的粘性成膜物质在与污染接触时便将其牢牢粘住，在涂膜剥离时将其带走；③化学键合力，对于部分成离子态的污染物，能与涂料中的添加物质以化学键的形式结合，涂膜剥离时被带走。
根据主要成膜物质，常见的可剥离涂料有聚氨酯类、聚苯乙烯类、有机硅类、聚丁基二烯类、氯醋树脂、丙烯酸树脂及其共聚物、纤维素类、聚乙烯醇类等；根据使用方法又可分为溶剂型、热熔型和水性可剥离涂料等三大类。
溶剂型可剥离涂料具有强度高、伸长率高、耐腐蚀等优良性能，现为主流产品，但是，其缺陷在于使用的大量有机溶剂在成膜过程中挥发不但造成资源浪费，而且严重污染环境。而热熔型可剥离涂料在施工中不方便，需要进行热喷涂或热涂装。
水性可剥离涂料与溶剂型涂料相比，虽然水性可剥离涂料的干燥时间比较长，受温度与环境湿度影响较大，但其最大的优点具有环保、安全。使用水作为涂料分散溶剂，避免了有机溶剂的使用，节省了资源，不产生有机挥发份VOC，不污染大气环境，避免施工现场着火的危险和施工人员的吸入，所以水性可剥离涂料随着环境治理和环保要求的进一步提高，发展非常迅速。目前报道的水性可剥离涂料的研究和开发主要集中在水性聚丙烯酸酯类、水性聚氨酯类、或二者复合成膜类、和少量的改性聚乙烯醇类、改性纤维素类等。
如专利CN106317998.A、CN106118319A、CN1177900C、CN100341957C、CN104962161.A、CN106147486.A等都是集中在水性聚丙烯酸酯类可剥离涂料的研制；专利CN106811085.A、CN105713499A、CN105331263A、CN103694872A、CN105176356.A、CN102850923.A、CN104877538.A、CN102676033.A等则是主要以水性聚氨酯类树脂为成膜原料而研制的可剥离涂料；专利CN101407654.A、CN1415670A、CN103360931A、CN106167677A、CN105176354A等则是以水性聚丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯树脂二者按一定比例进行参混作为水性可剥离涂料而研制；专利CN 102031042.A、CN104263088.A等是以纤维素类树脂为主要原料制备的环保可剥离水性涂料，实际上也是一种油性成膜原料(包含有机溶剂)乳化后在水中的分散体；专利CN1326958C以氯醋树脂、醋酸丁酸纤维素等原料制备了一种可剥离涂料；专利CN1044613C、CN1374355A提供了一种以聚乙烯醇缩丁醛和EVA共混物为成膜原料的而制备的水性可剥离涂料等；专利CN101724215A则提供了一种聚乙烯醇改性后的可剥离涂料的制备方法，其组成为(质量百分比)去离子水78.9-38.0％，聚乙烯醇8.0-25％，蓖麻油2.0-5.0％，改性剂5-12％，三乙酸甘油酯1.0-4.5％，甘油1.0-5.0％，乙二醇4.0-10.0％，防腐剂0.1-0.5％。其中选用的改性剂为聚丙烯酸酯、三异丙醇胺、邻苯二甲酸二丁酯、二乙醇胺中的一种。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种水性可剥离型涂料及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种水性可剥离涂料，以水为溶剂，从主要成膜树脂到所有配合使用的各类添加剂和助剂全部都是完全水性的，不含任何油性物质成分，具有完全水溶性体系特征。该涂料是针对家庭厨房使用的一种临时防油污、好清洁和电器设备表面防静电的可剥离涂料，该涂料成膜后不但具有优异的防静电功能，还具有耐油污、耐有机溶剂、耐有机化学品等污染，该涂料成膜后附着性能良好，涂膜强度高，但剥离强度低极易从被保护物件表面剥离留痕迹。
本发明所使用的原料聚乙烯醇作为一种水溶性树脂，不仅具有优异的成膜性，成膜后膜强度高、耐油耐有机化学品，以及优异的持久抗静电特性，而且具有完全可水溶的属性，作为一种环境友好型材料被广泛应用于替代塑料薄膜的包装等领域。
本发明选用聚乙烯醇制备得到的水性可剥离型涂料是一种具有耐油污和防静电功能的可剥离型涂料。
本发明提供的一种水性可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、改性直链淀粉、增塑剂、聚醚改性有机硅、蔗糖酯、羟基硅油、流平剂、触变剂、基材湿润剂、防腐剂及水混合，得到混合液；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)所述混合液升温，进行加热处理，然后降温至室温，得到所述水性可剥离涂料。
进一步地，按重量份数(份)计，
进一步地，步骤(1)所述聚乙烯醇为完全醇解型聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度为500-2200，聚乙烯醇的醇解度为99％；所述聚乙烯醇的型号包括PVA-0599、PVA-1199、PVA-1399、PVA-1799、PVA-2099及PVA-2299。完全醇解型聚乙烯醇具有冷水不溶而热水可溶特性。
进一步地，步骤(1)所述改性淀粉为由直链淀粉经羧甲基醚化改性后的阴离子型淀粉，所述改性淀粉包括羧甲基淀粉钠(CMS-Na)。
进一步地，步骤(1)所述增塑剂为一种过渡金属改性的水溶性多元醇络合物。
优选地，所述增塑剂为广州市再森新材料科技有限公司生产的Cu-GG009、Cu-GG012、Zn-GG015、Zn-GG018、Ni-GG015及Ni-GG020等中的一种。
进一步地，步骤(1)所述聚醚改性有机硅为水性聚醚改性的水性硅油。
优选地，所述聚醚改性有机硅为斯洛柯化学公司生产的Silok-2193、Silok-2222H、Silok-2293及Silok-269w等中的一种。
进一步地，步骤(1)所述增塑剂是由过渡金属改性的水溶性多元醇络合物。
由于过渡金属离子与羟基极易形成络合作用，而聚乙烯醇也属于多羟基聚合物，引入过渡金属离子能大幅增加多元醇增塑剂在聚乙烯醇分子结构中的稳定性，从而提高对聚乙烯醇的增塑效率，如不经过渡金属离子络合的丙三醇，在聚乙烯醇中的添加量最大为9％，超过这个量的添加在成膜后易析出，而这个添加量不能满足对聚乙烯醇的增塑，成膜后的断裂伸长率≤120％；而可剥离涂料的涂膜断裂伸长率需要≥300％以上，否则不容易连续剥离；经过渡金属离子络合改性后的丙三醇增塑剂，可以添加25％以上也不析出，并能使聚乙烯醇成膜后的涂膜断裂伸长率达到≥300％以上。
优选地，本发明使用的过渡金属离子络合改性的丙三醇为铜离子改性丙三醇、锌离子改性丙三醇或镍离子改性丙三醇中的一种。
优选地，所述增塑剂包括广州市再森新材料科技有限公司生产的Cu-GG009、Cu-GG012、Zn-GG015、Zn-GG018、Ni-GG015及Ni-GG020等。
进一步地，步骤(1)所述蔗糖酯的碳链中的碳原子数≥8；所述蔗糖酯的平均酯化度为1.20-1.55；所述蔗糖酯的单酯含量≥60％。这里指的单酯含量是：单酯/(单酯+多酯)，即单酯与总酯(单酯和多酯)总含量的百分比。
优选地，所述蔗糖酯为日本菱糖公司生产的S-1570、S-1670、P-1570、P-1670、SW-1570、PW-1570等中的一种。
进一步地，在25摄氏度条件下，步骤(1)所述羟基硅油的粘度≤40毫帕·秒；所述羟基硅油的羟基含量为4％～5％(摩尔百分比)。
优选地，步骤(1)所述流平剂为广州市万容新材料科技有限公司生产的LP0100、LP050A及LP050C等中的一种。
进一步地，步骤(1)所述触变剂包括气相二氧化硅。
进一步地，步骤(1)所述基材湿润剂具有较强湿润和渗透能力，所述基材湿润剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂，所述非离子型表面活性剂包括渗透剂JFC、渗透剂JFC-1、渗透剂JFC-2及渗透剂JFC-E等；所述阴离子型表面活性剂包括渗透剂-T、渗透剂-OEP、渗透剂-AEP及渗透剂-M等。
进一步地，所述防腐剂包括丙酸钙、山梨酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠、山梨酸钾等中的一种。
进一步地，步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为60-120转/分；所述加热处理的温度为95-98℃，加热处理的时间为2-4小时，加热处理的时间优选为2小时。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的水性可剥离涂料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，以水为分散介质，具有绿色环保、稳定安全等优点；
(2)本发明提供的制备方法，所使用的聚乙烯醇成膜强度高、剥离性好；
(3)本发明提供的制备方法，所使用的聚乙烯醇膜耐油污性优异，制得的水性可剥离涂料也同样具有耐油污性特点；
(4)本发明提供的水性可剥离涂料具有持久性的抗静电性能；
(5)本发明提供的水性可剥离涂料，涂膜热水可溶，所含有的聚乙烯醇在水中完全溶解后可以直接排放，不污染水源和土质。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例及对比例所用到的重量(质量)份数，作为举例，重量单位可以为克、千克等，也可以是本领域常用的任意其他用量。
下面实施例所使用的增塑剂为广州市再森新材料科技有限公司生产的Cu-GG009、Cu-GG012、Zn-GG015、Zn-GG018、Ni-GG015及Ni-GG020中的一种；所使用的聚醚改性有机硅为斯洛柯化学公司生产的Silok-2193、Silok-2222H、Silok-2293及Silok-269w中的一种；所使用的流平剂为广州市万容新材料科技有限公司生产的LP0100、LP050A及LP050C中的一种；所述蔗糖酯为日本菱糖公司生产的S-1570、S-1670、P-1570、P-1670、SW-1570、PW-1570中的一种。所述基材湿润剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂，所述非离子型表面活性剂包括渗透剂JFC、渗透剂JFC-1、渗透剂JFC-2及渗透剂JFC-E；所述阴离子型表面活性剂包括渗透剂-T、渗透剂-OEP、渗透剂-AEP及渗透剂-M。
实施例1
一种水性可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、改性直链淀粉、增塑剂、聚醚改性有机硅、蔗糖酯、羟基硅油、流平剂、触变剂、基材湿润剂、防腐剂及水混合，得到混合液；实施例1所述使用的各原料组分关系见于下表1；
(2)在转速为60转/分的搅拌状态下，将步骤(1)所述的混合液升温，进行加热处理，加热处理的温度为95℃，加热处理的时间为2小时，然后降温至室温，得到所述水性可剥离涂料。实施例1制得的水性可剥离涂料成膜后涂膜性能指标如下表2所示。
表1
表2
实施例2
一种水性可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、改性直链淀粉、增塑剂、聚醚改性有机硅、蔗糖酯、羟基硅油、流平剂、触变剂、基材湿润剂、防腐剂及水混合，得到混合液；实施例2所述使用的各原料组分关系见于下表3；
(2)在转速为120转/分的搅拌状态下，将步骤(1)所述的混合液升温，进行加热处理，加热处理的温度为98℃，加热处理的时间为4小时，然后降温至室温，得到所述水性可剥离涂料。实施例2制得的水性可剥离涂料成膜后涂膜性能指标如下表4所示。
表3
表4
实施例3
一种水性可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、改性直链淀粉、增塑剂、聚醚改性有机硅、蔗糖酯、羟基硅油、流平剂、触变剂、基材湿润剂、防腐剂及水混合，得到混合液；实施例3所述使用的各原料组分关系见于下表5。
(2)在转速为100转/分的搅拌状态下，将步骤(1)所述的混合液升温，进行加热处理，加热处理的温度为96℃，加热处理的时间为2.5小时，然后降温至室温，得到所述水性可剥离涂料。实施例3制得的水性可剥离涂料成膜后涂膜性能指标如下表6所示。
表5
表6
实施例4
一种水性可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、改性直链淀粉、增塑剂、聚醚改性有机硅、蔗糖酯、羟基硅油、流平剂、触变剂、基材湿润剂、防腐剂及水混合，得到混合液；实施例4所述使用的各原料组分关系见于下表7；
(2)在转速为80转/分的搅拌状态下，将步骤(1)所述的混合液升温，进行加热处理，加热处理的温度为97℃，加热处理的时间为3小时，然后降温至室温，得到所述水性可剥离涂料。实施例4制得的水性可剥离涂料成膜后涂膜性能指标如下表8所示。
表7
实施例5
一种水性可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、改性直链淀粉、增塑剂、聚醚改性有机硅、蔗糖酯、羟基硅油、流平剂、触变剂、基材湿润剂、防腐剂及水混合，得到混合液；实施例5所述使用的各原料组分关系见于下表9；
(2)在转速为90转/分的搅拌状态下，将步骤(1)所述的混合液升温，进行加热处理，加热处理的温度为98℃，加热处理的时间为3.5小时，然后降温至室温，得到所述水性可剥离涂料。实施例5制得的水性可剥离涂料成膜后涂膜性能指标如下表10所示。
表9
表10
由上述实施例可得，本发明提供的制备方法，以水为分散介质，具有绿色环保、稳定安全等优点；所使用的聚乙烯醇成膜强度高、剥离性好、耐油污性优异；本发明提供的水性可剥离涂料具有耐油污性及持久性的抗静电性能；本发明提供的水性可剥离涂料，涂膜热水可溶，所含有的聚乙烯醇在水中完全溶解后可以直接排放，不会污染水源和土质。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性可剥离涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚乙烯醇、改性直链淀粉、增塑剂、聚醚改性有机硅、蔗糖酯、羟基硅油、流平剂、触变剂、基材湿润剂、防腐剂及水混合，得到混合液；
（2）在搅拌状态下，将步骤（1）所述混合液升温，进行加热处理，然后降温至室温，得到所述水性可剥离涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，
聚乙烯醇 100份；
改性直链淀粉 10-20份；
增塑剂 15-35份；
聚醚改性有机硅 5-15份；
蔗糖酯 0.3-1.0份；
羟基硅油 0.2-0.5份；
流平剂 0.5-2.0份；
触变剂 1-3份；
基材湿润剂 0.5-1.0份；
防腐剂 0.3-1.0份；
水 400-600份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙烯醇为完全醇解型聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度为500-2200，聚乙烯醇的醇解度为99%；所述聚乙烯醇包括PVA-0599、PVA-1199、PVA-1399、PVA-1799、PVA-2099及PVA-2299。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性淀粉为由直链淀粉经羧甲基醚化改性后的阴离子型淀粉，所述改性淀粉包括羧甲基淀粉钠；所述流平剂为广州市万容新材料科技有限公司生产的LP0100、LP050A及LP050C中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述增塑剂为过渡金属改性的水溶性多元醇络合物，所述增塑剂为广州市再森新材料科技有限公司生产的Cu-GG009、Cu-GG012、Zn-GG015、Zn-GG018、Ni-GG015 及Ni-GG020中的一种；步骤（1）所述聚醚改性有机硅为水性聚醚改性的水性硅油，所述聚醚改性有机硅为斯洛柯化学公司生产的Silok-2193、Silok-2222H、Silok-2293及Silok-269w中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述蔗糖酯的碳链中的碳原子数≥8；所述蔗糖酯的平均酯化度为1.20-1.55；所述蔗糖酯的单酯含量≥60%；所述防腐剂包括丙酸钙、山梨酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠及山梨酸钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在25摄氏度条件下，步骤（1）所述羟基硅油的粘度≤40毫帕•秒；所述羟基硅油的羟基摩尔百分比含量为4%-5%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述触变剂包括气相二氧化硅；所述基材湿润剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂，所述非离子型表面活性剂包括渗透剂JFC、渗透剂JFC-1、渗透剂JFC-2及渗透剂JFC-E；所述阴离子型表面活性剂包括渗透剂-T、渗透剂-OEP、渗透剂-AEP及渗透剂-M。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述在搅拌状态下的搅拌速率为60-120转/分；所述加热处理的温度为95-98℃，加热处理的时间为2-4小时。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的水性可剥离涂料。
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