CN110144216A - 含锡半导体发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锡半导体发光材料及其制备方法。所述含锡半导体发光材料的化学式为CsSn1‑xMnxCl3或CsSn1‑yIn2y/3Cl3。制备方法为：将含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1‑xMnxCl3；或将含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1‑yIn2y/3Cl3。CsSn1‑xMnxCl3发光位于红光波长范围，CsSn1‑ yIn2y/3Cl3发光位于蓝绿光波长范围，两种材料在室温下均以立方钙钛矿结构稳定存在，具有低毒、易制备等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有含锡半导体发光材料及其制备方法，具体涉及化学式通式为CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3的新材料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
具有钙钛矿结构的一大类新型材料具有优异的半导体性质，在光电转化领域如薄膜太阳能电池和发光器件中存在巨大的应用前景，引起了全世界研究人员的广泛关注。在钙钛矿材料的ABX3结构中，A为大的碱金属离子(常见Cs+)或有机阳离子(常见甲铵阳离子MA+)，B为二价阳离子Pb2+或Sn2+，X为卤素阴离子(Cl-，Br-或I-)。钙钛矿半导体材料发光可以来源于其直接带隙或由于掺杂或缺陷而导致的带间能级。例如，按照X从Cl-到I-的顺序，CsPbX3量子点材料的发光可以从近紫外到近红外的光谱范围中来调控(Adv.Mater.2015,27,7162–7167)。如果在CsPbCl3中掺入Mn2+，则发出最大波长位于590nm附近的橙色光(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,8746–8750；J.Am.Chem.Soc.2017,139,11443–11450；Nanoscale 2018,10,1023–1029)。含铅钙钛矿材料的主要问题在于Pb2+外泄将毒害人体和环境，因而被RoHS标准禁止，在实际应用过程中受到巨大的限制。当A＝Cs+时形成的全无机钙钛矿材料虽然对温度和湿度的稳定性比A＝MA+时能有提升，但晶体结构刚性更强，也带来了晶相不稳定性或者相变。当用锡替代铅后，材料的晶相不稳定性更加显著。例如，CsPbI3、CsSnI3和CsSnCl3在室温下的稳定相都不是钙钛矿结构。
CsSnCl3在室温下的稳定结构为白色单斜晶系，由孤立的Cs+和SnCl3 -离子组成，不具有钙钛矿结构及其半导体性质。有报道CsSnCl3加热到106℃时开始转变为亮黄色的钙钛矿结构；当冷却至室温后，此钙钛矿结构可以形成亚稳态，缓慢回到白色单斜晶相(Bull.Chem.Soc.Jpn.1998,71,127–134)。另外，在25.3kbar的压强下CsSnCl3也会发生相变，很有可能形成了钙钛矿结构(J.Mol.Struct.1994,326,73–80)。尽管上述两个相变条件比较温和，但目前并没有使CsSnCl3的钙钛矿结构在室温下稳定的方法。Sharma等人尝试了部分替代CsSnCl3中的Cs+或Cl-离子，形成了覆盖整个0<x<1范围的Cs1-xRbxSnCl3和CsSnCl1- xBrx组成，但也未能发现在室温下稳定的钙钛矿结构(Z.Phys.Chem.1992,175,63–80)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种不含铅的半导体发光材料及其制备方法，其能在室温下保持稳定的钙钛矿结构。
为了解决上述问题，本发明提供了一种含锡半导体发光材料，其特征在于，其化学式为CsSn1-xMnxCl3或CsSn1-yIn2y/3Cl3，其中，x＝0.05～0.15，y＝0.05～0.15。
优选地，所述x＝0.08–0.12。
优选地，所述y＝0.10。
本发明还提供了上述含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1)：将含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-xMnxCl3；
步骤2)：将含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-yIn2y/3Cl3。
优选地，所述步骤1)、步骤2)中加热反应的温度均为380～550℃。
优选地，所述步骤1)中含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物为CsCl、SnCl2和MnCl2。
更优选地，所述SnCl2和MnCl2的摩尔数之和等于CsCl的摩尔数。
优选地，所述步骤1)中的反应物中Cs元素与Cl元素的摩尔比为1:3。
优选地，所述步骤2)中含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物为CsCl、SnCl2和InCl3。
更优选地，所述InCl3的摩尔数的1.5倍与SnCl2的摩尔数之和等于CsCl的摩尔数。
优选地，所述步骤2)中的反应物中Cs元素与Cl元素的摩尔比为1:3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3在紫外线激发下能发出红光；
2.本发明中的含锡半导体发光材料CsSn1-yIn2y/3Cl3在紫外线激发下能发出蓝绿光；
3.本发明中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3在室温下均以立方钙钛矿结构稳定存在，具有钙钛矿材料的优异光电性能；
4.本发明中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3不包含有毒元素铅；
5.本发明中的含锡半导体发光材料CsSn1-xMnxCl3和CsSn1-yIn2y/3Cl3制备方法简单，适合规模化生产。
附图说明
图1为CsSn0.9Mn0.1Cl3粉末的X射线衍射图和精修结果；其中，(a)曲线为实验谱图，(b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验值与拟合数据之差；
图2为CsSn0.9Mn0.1Cl3的立方钙钛矿结构，由单晶X射线衍射测得；中心深色圆球代表Cs+，立方体顶点的小球代表混合的Sn2+和Mn2+，立方体棱边的椭球代表Cl-；
图3为CsSn0.9Mn0.1Cl3的循环差示扫描量热曲线，正值表示吸热，箭头表示变温方向；上方框图表示各个相的存在温度范围；
图4为CsSn0.9Mn0.1Cl3的漫反射吸收光谱和光致发光光谱；
图5为CsSn0.9In0.067Cl3的粉末X射线衍射图和精修结果；其中，(a)曲线为实验谱图，(b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验值与拟合数据之差；
图6为CsSn0.9In0.067Cl3的循环差示扫描量热曲线，正值表示吸热，箭头表示变温方向；上方框图表示各个相的存在温度范围；
图7为CsSn0.9In0.067Cl3的漫反射吸收光谱和光致发光光谱；
图8为CsSnCl3的粉末X射线衍射图和精修结果；其中，(a)曲线为实验谱图，(b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验值与拟合数据之差；
图9为CsSnCl3的循环差示扫描量热曲线，正值表示吸热，箭头表示变温方向；上方框图表示各个相的存在温度范围；
图10为CsSnCl3的漫反射吸收光谱，其光致发光未能测得。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1：CsSn0.90Mn0.10Cl3固体
一种含锡半导体发光材料，其化学式为CsSn0.90Mn0.10Cl3，其制备方法为：在氮气环境中，称取842mg(5.00mmol)的CsCl、853mg(4.50mmol)的SnCl2和63mg(0.50mmol)的MnCl2固体，混合均匀并充分研磨后，装入含约1/3大气压氮气的安瓿中并熔封。此安瓿在420℃下加热8小时，得到黄色熔融液体，冷却至室温后得到深黄色半透明固体。
在氮气环境中将固体取出，研磨得到黄色粉末，其X射线衍射图谱为图1所示。此衍射图的指标化结果为：立方晶系，Pm-3m空间群，无杂峰存在。此样品在室温下、氮气环境中保存6个月，然后在干燥的空气中保存2天后，X射线衍射图谱保持不变，无杂峰产生。此结果证明本实施例产物在室温下以立方钙钛矿结构存在。
取半透明固体的一小块进行单晶X射线衍射测量，得到衍射图谱的指标化结果为：立方晶系，Pm-3m空间群，晶胞参数精修得到的晶体结构如图2所示。此单晶结构进一步说明本实施例产物在室温下为均一的立方钙钛矿结构。
取上述黄色粉末样品，按照30℃→150℃→-170℃→150℃的温度变化程序进行差示扫描量热分析，得到的结果如图3所示。测量结果表明，该材料在-80℃至150℃的温度范围内不发生相变，结构与室温下的立方钙钛矿结构相同。
取上述黄色粉末样品，分别测定漫反射吸收光谱和光致发光光谱，结果如图4所示。此光谱表明该材料的吸收边从约450nm开始陡峭上升，光致发光的最大波长约为650nm，发光覆盖整个红光波长范围。
实施例2：CsSn0.92Mn0.08Cl3固体
一种含锡半导体发光材料，其化学式为CsSn0.92Mn0.08Cl3，其制备方法为：在氮气环境中，称取842mg(5.00mmol)的CsCl、872mg(4.60mmol)的SnCl2和50mg(0.40mmol)的MnCl2固体，混合均匀并充分研磨后，装入含约1/3大气压氮气的安瓿中并熔封。此安瓿在420℃下加热8小时，得到黄色熔融液体，冷却至室温后得到深黄色固体。
在氮气环境中将固体取出，研磨得到黄色粉末，其X射线衍射图的指标化结果为：立方晶系，Pm-3m空间群，无杂峰存在。此结果证明本实施例的产物在室温下以立方钙钛矿结构存在。
实施例3：CsSn0.88Mn0.12Cl3固体
本实施例与实施例2的不同之处在于，反应物为842mg(5.00mmol)的CsCl、834mg(4.40mmol)的SnCl2和76mg(0.60mmol)的MnCl2固体，产物为深黄色CsSn0.88Mn0.12Cl3固体。其X射线衍射图的指标化和晶胞精修结果为：立方晶系，Pm-3m空间群，无杂峰存在。此结果证明本实施例产物在室温下以立方钙钛矿结构存在。
实施例4：CsSn0.9In0.067Cl3固体
一种含锡半导体发光材料，其化学式为CsSn0.9In0.067Cl3，其制备方法为：在氮气环境中，称取842mg(5.00mmol)的CsCl、853mg(4.50mmol)的SnCl2和73mg(0.33mmol)的InCl3固体，混合均匀并充分研磨后，装入含约1/3大气压氮气的安瓿中并熔封。此安瓿在420℃下加热8小时，得到黄色熔融液体，冷却至室温后得到深黄色半透明固体。
在氮气环境中将固体取出，研磨得到黄色粉末，其X射线衍射图谱为图5所示。此衍射图的指标化结果为：立方晶系，Pm-3m空间群，无杂峰存在。此样品在室温下、氮气环境中保存6个月，然后在干燥的空气中保存2天后，X射线衍射图谱保持不变，无杂峰产生。此结果证明本实施例产物在室温下以立方钙钛矿结构存在。
取半透明固体的一小块进行单晶X射线衍射测量，得到衍射图谱的指标化结果为：立方晶系，Pm-3m空间群，晶胞参数此单晶结构进一步说明本实施例的产物在室温下为均一的立方钙钛矿结构。
取上述黄色粉末样品，按照30℃→150℃→-170℃→150℃的温度变化程序进行差示扫描量热分析，得到的结果如图6所示。测量结果表明，该材料在-170℃至150℃的温度范围内不发生相变，结构与室温下的立方钙钛矿结构相同。
取上述黄色粉末样品，分别测定漫反射吸收光谱和光致发光光谱，结果如图7所示。此光谱表明该材料的吸收边从约450nm开始陡峭上升，光致发光的最大波长约为484nm，发光覆盖蓝绿光波长范围。
对比例1：CsSnCl3固体
在氮气环境中，称取842mg(5.00mmol)的CsCl和948mg(5.00mmol)的SnCl2固体，混合均匀并充分研磨后，装入含约1/3大气压氮气的安瓿中并熔封。此安瓿在420℃下加热8小时，得到黄色熔融液体，冷却至室温后得到深黄色固体。此固体在一周之内逐渐转变为白色，微量水份或乙二醇能加快转变速度。
对比例2：CsSnCl3固体
在氮气环境中，称取5.05g(30mmol)的CsCl和5.69g(30mmol)的SnCl2固体，在150℃下溶解于14mL乙二醇中。将得到的无色澄清溶液降温至80℃，首先析出黄色的CsSnCl3亚稳相，然后黄色逐渐褪去。减压过滤、乙酸乙酯洗涤、干燥后得到无色针状晶体。
将对比例1或2中的CsSnCl3产物研磨得到白色粉末，其X射线衍射图谱为图8所示。此衍射图的指标化结果为：单斜晶系，P21/c空间群。此结果证明对比例1或2中的产物在室温下不以钙钛矿结构存在。
取上述白色粉末样品，按照30℃→150℃→-170℃→150℃的温度变化程序进行差示扫描量热分析，得到的结果如图9所示。测量结果表明，该材料在110℃至130℃的温度范围发生非钙钛矿结构(白色)到钙钛矿结构(黄色)的相变，在8℃至20℃的温度范围发生钙钛矿结构(黄色)到无序结构(白色)的相变。此结果进一步证明该材料在室温下该材料不以钙钛矿结构稳定存在。
取上述白色粉末样品测定漫反射吸收光谱。如图10所示，此光谱显示CsSnCl3的吸收边从约350nm开始陡峭上升。在光致发光测试中未测得荧光发射峰，说明CsSnCl3不具有发光性能。
Claims (10)
1.一种含锡半导体发光材料，其特征在于，其化学式为CsSn1-xMnxCl3或CsSn1-yIn2y/3Cl3，其中，x＝0.05～0.15，y＝0.05～0.15。
2.如权利要求1所述的含锡半导体发光材料，其特征在于，所述x＝0.08–0.12；y＝0.10。
3.权利要求1所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1)：将含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-xMnxCl3；
步骤2)：将含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物按比例混合，在氮气保护下加热反应得到CsSn1-yIn2y/3Cl3。
4.如权利要求3所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)中加热反应的温度均为380～550℃。
5.如权利要求3所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中含有Cs、Sn、Mn和Cl元素的反应物为CsCl、SnCl2和MnCl2。
6.如权利要求5所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述SnCl2和MnCl2的摩尔数之和等于CsCl的摩尔数。
7.如权利要求3所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应物中Cs元素与Cl元素的摩尔比为1:3。
8.如权利要求3所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中含有Cs、Sn、In和Cl元素的反应物为CsCl、SnCl2和InCl3。
9.如权利要求8所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述InCl3的摩尔数的1.5倍与SnCl2的摩尔数之和等于CsCl的摩尔数。
10.如权利要求3所述的含锡半导体发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应物中Cs元素与Cl元素的摩尔比为1:3。
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