CN110143604A - 一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法：(1)砷碱渣经水浸、过滤和洗涤得锑渣和砷碱溶液；(2)砷碱溶液经浓缩至砷浓度为12～17g/L，通入CO2得碳酸氢钠和一次结晶母液，一次结晶母液经浓缩至砷浓度为48～60g/L，通入CO2得碳酸氢钠和二次结晶母液；(3)用酸调节二次结晶母液pH至1～4后加热反应得黑硒和脱硒后液；(4)脱硒后液经SO2还原、蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷后液。该方法实现了砷碱渣中碱、硒和砷的高效回收，同时实现了锑的有效富集，无需氧化深度脱锑，砷碱分离彻底，不产生砷酸钠复合盐，酸消耗量和还原剂用量少，且工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。

Description

一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法
技术领域
本发明涉及一种锑冶炼砷碱渣处置方法，具体涉及一种从砷碱渣中回收碱、硒和砷的方法，属于冶金固体废弃物综合回收利用技术领域。
背景技术
我国锑资源储量和产量均居世界首位，主要集中在湖南省冷水江锡矿山地区，该地区锑矿储量占世界总储量的60％以上，锑产品产量占世界总产量的80％。目前，我国锑冶炼生产95％采用火法冶炼工艺，在粗锑精炼过程中，通常加入纯碱脱砷得精锑，同时会产出含砷固体废渣，即砷碱渣。锑冶金生产无论是采用火法还是湿法，均会产生砷碱渣。砷碱渣主要成分为碳酸钠、砷酸钠，亚砷酸钠，锑酸钠和亚锑酸钠等，而砷酸钠和亚砷酸钠剧毒且易溶于水，因此对生态环境造成严重的威胁。另外，砷碱渣中除含有毒的砷以外，还含一定量的锑和高含量的碱等有价组分，对砷碱渣资源化既能减少环境污染问题，又可实现一定的经济效益，减少资源的浪费。
对于砷碱渣的处理，目前主要采用火法和湿法工艺。砷碱渣火法处理工艺主要是通过氧化焙烧和挥发制取三氧化二砷，或将粗三氧化二砷还原精炼制备单质砷，该方法砷回收率高，但操作环境差，易造成二次污染，而且对于低砷含量砷碱渣处理效果不佳。砷碱渣湿法处理工艺通常是将砷碱渣破碎后用水浸出，利用砷酸钠、亚砷酸钠和碳酸钠等组分易溶于水，而锑酸钠不溶于水的性质实现砷碱等组分和锑的分离，然后采用化学沉淀或离子交换等方法对砷碱溶液进一步处理。目前，砷碱溶液处理的方法有：结晶分离法、砷酸钠复合盐法、钙盐沉淀法、CO2回收碱和硫化沉淀法等。砷碱渣处理途径主要是将砷碱渣资源化或稳定化-固化。砷碱渣资源化是将砷碱渣中有价组分综合回收利用，减少废渣量和对环境的危害。砷碱渣稳定化-固化有两种方式，直接处理和回收锑后处理，该方法虽然可以实现砷碱渣的无害化或降低砷碱渣对环境的危害，但存在运行成本高，有价组分没有得到高效回收利用等不足。
砷碱渣资源化既可以实现有价组分的回收，缓解资源短缺问题，也可以减少或消除砷碱渣对环境的危害。目前，砷碱渣资源化方法较多，但还存在很多问题亟待解决。如砷酸钠复合盐法，是将水浸回收砷碱渣中锑后浸出液浓缩蒸干，干燥其物理水后得砷酸钠复合盐，该复合盐仍属于危险固体废弃物，虽可作为玻璃澄清剂，但产品组分不稳定，易影响玻璃质量，而现在环保要求更严，其使用受到严格限制，同时，砷酸钠复合盐中含有可供回收的有价组分，并未实现相关组分的回收。CN 200410013369.2公开了一种分步结晶法分离回收砷酸钠和碱的方法，该方法利用砷酸钠和碳酸钠在高温下溶解度差异实现砷碱的分离与回收，一步结晶产物主要为砷酸钠，同时也含少量碱，二步结晶产物为粗碱，返回锑冶炼粗锑精炼脱砷工序，但粗碱含砷2.29％，会造成砷在冶炼系统中的恶性循环。CN200410023055.0公开了一种无污染砷碱渣处理技术，该技术利用CO2脱碱，经洗涤后的碳酸盐返回锑冶炼，水溶液系统内循环，但碳酸盐中砷含量高，洗涤后砷含量仍有1％左右，另外，硫化钠脱砷会产生硫化氢，操作环境相对较差，而且后续用氢氧化钡处理脱砷后液中的硫酸钠，处理成本相对较高。
发明内容
针对上述方法存在的一些问题，本方法的目的在于提供一种锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷回收的方法，该方法实现了砷碱渣中碱、硒和砷的高效回收，无需氧化深度脱锑，不产生砷酸钠复合盐，另外，深度脱碱过程酸消耗量少，As(V)还原过程所需还原剂用量少。本方法工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)砷碱渣经水浸、过滤和洗涤得锑渣和砷碱溶液；
(2)砷碱溶液经浓缩至砷浓度为12～17g/L，通入CO2，过滤，得碳酸氢钠和一次结晶母液，一次结晶母液经浓缩至砷浓度为48～60g/L，通入CO2，过滤，得碳酸氢钠和二次结晶母液；
(3)用酸调节二次结晶母液pH至1～4后加热反应，过滤，得黑硒和脱硒后液；
(4)脱硒后液经SO2还原、蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷后液。
优选的方案，步骤(1)中，所述砷碱渣破碎至粒度小于5mm再水浸，水浸条件为：液固比为2～5mL/g，浸出温度为80～110℃，浸出时间为1～3h；所述锑渣返回至锑冶炼系统。
砷碱渣水浸可实现砷和碱等可溶性组分与锑的分离，锑绝大部分保留在渣中。洗涤可进一步减少渣中砷和碱等可溶性组分含量，以减少锑渣返回锑冶炼过程中时砷在系统中的循环以及对锑产品质量的影响。
砷碱渣经一次水浸和洗涤，砷和碱几乎完全被浸出，无需多次浸出，同时锑浸出率低，砷碱溶液中锑浓度低于0.1g/L，无需氧化深度脱锑，简化了工艺流程和降低了生产成本。
优选的方案，步骤(2)中，两次通入CO2回收碱的反应温度均为15～40℃，终点pH值均为7.5～8.5。
碳酸氢钠溶解度远低于碳酸钠，而碳酸钠与砷酸钠的溶解度在低温下相差不大，利用CO2与碳酸钠反应生成溶解度相对较低的碳酸氢钠结晶析出，从而实现碱与砷的分离。两次通入二氧化碳均需严格控制溶液中砷浓度，防止产生砷酸钠复合盐。浓缩的目的主要在于提升砷碱溶液中碱含量，以提升碱回收率，减少深度脱碱过程硫酸消耗量，同时，也在一定程度上富集砷碱溶液中砷和硒，这有利于后续回收。
优选的方案，步骤(2)中，碳酸氢钠中的As含量>0.5wt％时，用水在10～35℃，液固比1～4mL/g和搅拌条件下洗涤20～40min，过滤，得洗涤后碳酸氢钠和洗涤后液，洗涤后碳酸氢钠在100～300℃下加热1～4h得碳酸钠和CO2，碳酸钠返回锑冶炼粗锑精炼过程，CO2返回步骤(2)碱回收过程循环利用，洗涤后液返回步骤(1)砷碱渣浸出过程；碳酸氢钠中As含量≤0.5wt％时，在100～300℃下加热1～4h得碳酸钠和CO2，碳酸钠返回锑冶炼粗锑精炼过程，CO2返回步骤(2)碱回收过程循环利用。
锑冶炼粗锑精炼过程常用纯碱脱砷。碳酸氢钠受热易分解为碳酸钠，本方法将砷碱溶液中回收的碳酸氢钠通过加热分解转化为碳酸钠，再将其返回粗锑精炼过程。碳酸氢钠分解过程产生的CO2返回碱回收过程，实现CO2的部分循环，降低物料成本。
砷碱溶液中回收的碳酸氢钠含少量砷，为减少砷在锑冶炼系统中的循环和对锑产品质量的影响，通过洗涤减少碳酸氢钠中砷含量，同时提升碳酸氢钠纯度。洗涤后液返回砷碱渣浸出过程，其目的在于减少砷碱损失、系统耗水量和处理成本，同时减少对环境的危害。
优选的方案，步骤(3)中，所述酸为硫酸，硫酸调节pH过程产生的CO2返回步骤(2)碱回收过程循环利用。
硫酸调节脱碱后液pH值，其目的在于实现溶液中砷碱的彻底分离，从而减少碱对后续砷回收的影响。硫酸与脱碱后液中碳酸氢钠和碳酸钠反应产生的CO2返回碱回收过程，实现CO2的部分循环，降低物料成本。
优选的方案，步骤(3)中，所述反应温度为60～100℃，时间为20～90min。
硫酸深度脱碱过程中，溶液中的硒以红硒形式析出，经加热转型为黑硒。
优选的方案，步骤(4)中，所述脱硒后液在20～50℃和搅拌条件下通入SO2将As(V)还原为As(III)，再将还原后液浓缩3～5倍，浓缩后液于0～30℃下冷却结晶，过滤，得三氧化二砷和脱砷后液，脱砷后液并入步骤(3)脱硒后液中。
砷碱渣中砷以砷酸钠和亚砷酸钠的形式存在，经浸出和洗涤所得砷碱溶液未进行氧化脱锑，溶液中砷仍以As(V)和As(III)形式共存，故脱硒后液中As(V)的还原所需SO2用量减少。有文献报道，当溶液中硫酸浓度小于50％时，As(III)溶解度随硫酸含量的增大而减少，并以三氧化二砷的形式析出。本方法利用蒸发浓缩增大还原后液中As(III)浓度，从而实现砷的回收。脱砷后液并入步骤(3)脱硒后液中，减少砷损失和后续处理成本。
优选的方案，步骤(4)中，三氧化二砷纯度小于95％时，用水在30～60℃和液固比1～4mL/g条件下洗涤20～60min，过滤，得洗涤后三氧化二砷和洗涤后液；洗涤后液在0～10℃下冷却结晶，过滤，得芒硝和脱硫酸钠后溶液，脱硫酸钠后溶液并入脱硒后液。
回收的三氧化二砷通常纯度小于95％，达不到三氧化二砷产品标准(GB 26721-2011)，主要杂质为硫酸钠。本方法利用硫酸钠与三氧化二砷在水中溶解度的差异，实现三氧化二砷的纯化。洗涤后液冷却结晶可得到芒硝副产品，脱硫酸钠后溶液并入脱硒后液，减少砷损失和后续处理成本。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)砷碱渣经一次水浸和洗涤可实现碱、硒和砷与锑的高效分离，锑富集于锑渣中，且无需多次浸出，砷碱溶液也无需氧化深度脱锑，简化了工艺流程和降低了生产成本。
(2)砷碱溶液经浓缩和二氧化碳回收碱，碱直收率不低于86％，且不产生砷酸钠复合盐，而且溶液中硒和砷被富集，这有利于后续回收；碳酸氢钠经洗涤和加热分解，所得碳酸钠可返回锑冶炼粗锑精炼过程，而洗涤后液返回砷碱渣浸出过程，减少了有价组分的损失、系统耗水量和对环境的危害；二氧化碳利用率高，大部分二氧化碳在系统内循环，降低了物料成本。
(3)深度脱碱过程硫酸消耗量大大减少，同时实现了硒的高效回收，其直收率不低于80％，并直接回收得到黑硒，该工艺简单。
(4)脱硒后液中砷以As(V)和As(III)共存，还原As(V)所需SO2用量少，另外，砷回收过程的砷直收率不低于79％。
(5)本方法实现了碱、硒和砷的高效回收，锑得到有效富集，整个过程无废水排放，该方法工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。本发明中的组份含量如未作说明，均为质量含量。
实施例1
利用本方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣，该砷碱渣含水率31.2％。将砷碱渣破碎至5mm以下，再取1.2kg砷碱渣在液固比3mL/g，搅拌速度100r/min和浸出温度95℃条件下用水浸出1h，经过滤和洗涤得锑渣和砷碱溶液。砷碱渣浸出和洗涤过程的碱浸出率100％，As、Sb和Se浸出率分别为98.4％，1.8％和97.9％。表1为砷碱渣和锑渣(干基)中相关组分含量，表2为砷碱溶液中相关组分含量。
表1砷碱渣和锑渣相关组分含量(％)
表2砷碱溶液中相关组分含量(g/L)
砷碱溶液蒸发浓缩至砷浓度13.7g/L，冷却至25℃，在搅拌条件下通入CO2至溶液pH为8.3，过滤，得一次结晶母液和粗碳酸氢钠(含As 0.57％，NaHCO383.1％)，一次结晶母液再经蒸发浓缩至砷浓度53.6g/L，冷却至25℃，在搅拌条件下通入CO2至溶液pH为8.3，过滤，得二次结晶母液和粗碳酸氢钠(含As 1.3％，NaHCO393.3％)，砷碱溶液经CO2两次回收碱，碱直收率为87.8％(以碱全为碳酸氢钠计算)。粗碳酸氢钠用水在25℃，液固比2mL/g和搅拌速度80r/min条件下洗涤20min，过滤，得洗涤后液和碳酸氢钠，洗涤后液返回砷碱渣浸出过程。洗涤后碳酸氢钠在150℃加热2h得碳酸钠产品，释放的CO2返回碱回收过程循环利用，碳酸钠中相关组分含量如表3所示。
用硫酸调节二次结晶母液pH至3.1，加热至80℃恒温60min，趁热过滤，得黑硒和脱硒后液，硒直收率为80.6％，黑硒中相关组分含量如表3所示。硫酸调节pH过程产生的CO2返回碱回收过程循环利用。
脱硒后液在25℃和搅拌速度200r/min条件下通入SO2将As(V)还原为As(III)，再将还原后液浓缩4.0倍，然后在25℃冷却结晶，过滤，得粗三氧化二砷和脱砷后液，砷直收率为79.4％，脱砷后液并入脱硒后液。所得粗三氧化二砷纯度20.7％，用水在40℃，液固比2mL/g和搅拌速度80r/min条件下洗涤30min，经两次洗涤后As2O3纯度达到95.2％，达到GB26721-2011中As2O3-III类产品标准，洗涤后三氧化二砷中相关组分含量如表3所示。一次洗涤后液在5℃下冷却结晶，过滤得芒硝和脱硫酸钠后溶液，再将脱硫酸钠后溶液与二次洗涤后液混合并入脱硒后液。
表3砷碱渣资源化所得产品中相关组分含量(％)
对比例1
本对比例所用砷碱渣、以及砷碱渣经浸出和洗涤得砷碱溶液和锑渣的实验条件同实施例1。砷碱溶液蒸发浓缩至砷浓度20.6g/L，冷却至25℃，逐渐析出白色固体，静置4h后过滤，碱回收率为5.7％，所得结晶产物含As 20.7％，Sb 0.04％，Se 0.02％，Na2CO317.2％，NaHCO319.5％。由此可见，蒸发浓缩所得结晶产物为砷酸钠复合盐，并未实现砷和碱的有效分离，该砷酸钠复合盐仍属于危险固体废弃物。
对比例2
本对比例所用砷碱渣、砷碱渣的浸出和洗涤得砷碱溶液和锑渣以及二氧化碳一次回收碱的实验条件同实施例1。一次结晶母液蒸发浓缩至砷浓度为80.4g/L，冷却至25℃后通CO2至pH为8.3，过滤，碱回收率为73.9％，粗碳酸氢钠含As 3.6％，NaHCO383.9％。与实施例1中一次结晶母液浓缩至砷浓度为53.6g/L时CO2回收碱(碱回收率74.0％)相比较，碱回收率变化不大，而粗碳酸氢钠中As含量从1.3％上升到3.6％，NaHCO3含量从93.3％下降到83.9％，由此可见，一次结晶母液浓缩需严格控制砷浓度，防止产生砷酸钠复合盐。
实施例2
本实施例所用砷碱渣、砷碱渣浸出和洗涤以及二氧化碳两次回收碱的实验条件同实施例1。用硫酸调节二次结晶母液pH至2.9，加热至100℃恒温20min，趁热过滤，得黑硒和脱硒后液，硒直收率为81.3％，黑硒中相关组分含量如表4所示。硫酸调节pH过程产生的CO2返回碱回收过程循环利用。
脱硒后液在25℃和搅拌速度200r/min条件下通入SO2将As(V)还原为As(III)，再将还原后液浓缩3.8倍，然后在25℃冷却结晶，过滤，得粗三氧化二砷和脱砷后液，砷直收率为80.7％，脱砷后液并入脱硒后液。所得粗三氧化二砷纯度22.3％，用水在50℃，液固比2mL/g和搅拌速度80r/min条件下洗涤30min，经两次洗涤后As2O3纯度达到96.4％，达到GB26721-2011中As2O3-III类产品标准，洗涤后三氧化二砷中相关组分含量如表4所示。一次洗涤后液在5℃下冷却结晶，过滤得芒硝和脱硫酸钠后溶液，再将脱硫酸钠后溶液与二次洗涤后液混合并入脱硒后液。
表4黑硒和三氧化二砷中相关组分含量(％)
实施例3
利用本方法处理湖南某锑冶炼厂二次砷碱渣，该砷碱渣含水率29.1％。将砷碱渣破碎至5mm以下，再取1.2kg砷碱渣在液固比3.5mL/g，搅拌速度100r/min和浸出温度105℃条件下用水浸出1h，过滤和洗涤得锑渣和砷碱溶液。砷碱渣浸出和洗涤过程的碱浸出率100％，As、Sb和Se浸出率分别为99.4％，2.1％和98.9％。表5为砷碱渣和锑渣(干基)中相关组分含量，表6为砷碱溶液中相关组分含量。
表5砷碱渣和锑渣相关组分含量(％)
表6砷碱混合液中相关组分含量(g/L)
砷碱溶液蒸发浓缩至砷浓度15.2g/L，冷却至20℃，在搅拌条件下通入CO2至溶液pH为8.0，过滤，得一次结晶母液和粗碳酸氢钠(含As 0.77％，NaHCO388.7％)，一次结晶母液再经蒸发浓缩至砷浓度58.4g/L，冷却至20℃，在搅拌条件下通入CO2至溶液pH为8.0，过滤，得二次结晶母液和粗碳酸氢钠(含As 1.5％，NaHCO394.9％)，砷碱溶液经CO2两次回收碱，碱直收率为86.4％(以碱全为碳酸氢钠计算)。粗碳酸氢钠用水在20℃，液固比2mL/g和搅拌速度80r/min条件下洗涤30min，过滤，得洗涤后液和碳酸氢钠，洗涤后液返回砷碱渣浸出过程。洗涤后碳酸氢钠在200℃加热2h得碳酸钠产品，释放的CO2返回碱回收过程循环利用，碳酸钠中相关组分含量如表7所示。
用硫酸调节二次结晶母液pH至3.3，加热至60℃恒温90min，趁热过滤，得黑硒和脱硒后液，硒直收率为83.6％，黑硒中相关组分含量如表7所示。硫酸调节pH过程产生的CO2返回碱回收过程循环利用。
脱硒后液在40℃和搅拌速度200r/min条件下通入SO2将As(V)还原为As(III)，再将还原后液浓缩4.5倍，然后在20℃冷却结晶，过滤，得粗三氧化二砷和脱砷后液，砷直收率为82.5％，脱砷后液并入脱硒后液。所得粗三氧化二砷纯度18.8％，用水在40℃，液固比3mL/g和搅拌速度80r/min条件下洗涤30min，经两次洗涤后As2O3纯度达到96.1％，达到GB26721-2011中As2O3-III类产品标准，洗涤后三氧化二砷中相关组分含量如表7所示。一次洗涤后液在5℃下冷却结晶，过滤得芒硝和脱硫酸钠后溶液，再将脱硫酸钠后溶液与二次洗涤后液混合并入脱硒后液。
表7砷碱渣资源化所得产品中相关组分含量(％)

Claims (8)

1.一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)砷碱渣经水浸、过滤和洗涤得锑渣和砷碱溶液；
(2)砷碱溶液经浓缩至砷浓度为12～17g/L，通入CO2，过滤，得碳酸氢钠和一次结晶母液，一次结晶母液经浓缩至砷浓度为48～60g/L，通入CO2，过滤，得碳酸氢钠和二次结晶母液；
(3)用酸调节二次结晶母液pH至1～4后加热反应，过滤，得黑硒和脱硒后液；
(4)脱硒后液经SO2还原、蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷后液。
2.根据权利要求1所述的一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述砷碱渣破碎至粒度小于5mm再水浸，水浸条件为：液固比为2～5mL/g，浸出温度为80～110℃，浸出时间为1～3h；所述锑渣返回至锑冶炼系统。
3.根据权利要求1所述的一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于：步骤(2)中，两次通入CO2回收碱的反应温度均为15～40℃，终点pH值均为7.5～8.5。
4.根据权利要求1所述的一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于：步骤(2)中，当碳酸氢钠中的As含量>0.5wt％时，用水在10～35℃，液固比1～4mL/g和搅拌条件下洗涤20～40min，过滤，得洗涤后碳酸氢钠和洗涤后液，洗涤后碳酸氢钠在100～300℃下加热1～4h得碳酸钠和CO2，碳酸钠返回锑冶炼粗锑精炼过程，CO2返回步骤(2)碱回收过程循环利用，洗涤后液返回步骤(1)砷碱渣浸出过程；当碳酸氢钠中As含量≤0.5wt％时，直接在100～300℃下加热1～4h得碳酸钠和CO2，碳酸钠返回锑冶炼粗锑精炼过程，CO2返回步骤(2)碱回收过程循环利用。
5.根据权利要求1所述的一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述酸为硫酸，硫酸调节pH过程产生的CO2返回步骤(2)碱回收过程循环利用。
6.根据权利要求1所述的一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应温度为60～100℃，时间为20～90min。
7.根据权利要求1所述的一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述脱硒后液在20～50℃和搅拌条件下通入SO2将As(V)还原为As(III)，再将还原后液浓缩3～5倍，浓缩后液于0～30℃下冷却结晶，过滤，得三氧化二砷和脱砷后液，脱砷后液并入步骤(3)脱硒后液中。
8.根据权利要求1所述的一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法，其特征在于：步骤(4)中，三氧化二砷纯度小于95％时，用水在30～60℃和液固比1～4mL/g条件下洗涤20～60min，过滤，得洗涤后三氧化二砷和洗涤后液；洗涤后液在0～10℃下冷却结晶，过滤，得芒硝和脱硫酸钠后溶液，脱硫酸钠后溶液并入步骤(3)脱硒后液。
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