CN110142957B - 一种基于固相析出分离工艺的聚合物3d打印成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，具体内容为：将聚合物与可溶解该材料的溶剂按一定比例混合制备待打印溶液。将一种可与打印溶液的溶剂相溶且不溶解上述聚合物的溶剂作为环境材料并将其置于储液槽中。打印溶液加入注射器，并将注射器安装在注射泵上，注射器与喷头通过输液管相连，喷头固定在二维水平运动模组上，储液槽置于可竖直移动的承载平台上。喷头在注射泵的配合下在储液槽的环境溶液中铺设打印溶液。打印溶液中溶剂与环境溶液间由于浓度差而发生双向扩散，环境溶液因扩散混入打印溶液，使其溶剂变为聚合物的不良溶剂，打印溶液中的溶质不断析出沉淀，析出溶质在打印路径上按需排布、层层堆积形成三维立体结构。

Description

一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法。
背景技术
3D打印又称为快速成型，目前3D打印在众多领域均有所应用。在高分子材料加工方面，熔融沉积成型(FDM)作为最常见的3D打印成型技术，由于设备挤出喷头和密封材料的限制，难以打印熔点较高或较难熔融的材料，且因其采用齿轮啮合挤出方式，故难以打印聚氨酯等弹性体材料。此外，FDM技术在加工过程中，为实现打印耗材的熔融和较好的流动性，需要使用大功率的加热器持续对喷头和成型平台进行加热。本发明提出的一种3D打印技术是基于固相析出分离工艺进行液体环境中的立体成型，成型设备无需加热器件且可适配较多的高分子材料种类，既绿色节能又能实现对高分子材料的良好适配。
发明内容
本发明提出了一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，始终浸泡在环境溶液中的喷头将溶有聚合物的打印溶液在环境溶液中沿设定路线挤出，打印溶液中的溶剂与环境溶液间由于溶液浓度差而发生双向扩散，选用的环境溶液是聚合物的不良溶剂，双扩散现象发生过程中由于环境溶液的扩散混入打印溶液，使打印溶液中溶剂逐渐变为聚合物的不良溶剂，打印溶液中的溶质不断析出沉淀，即固相析出分离工艺。聚合物沉淀可堆积于指定位置，并按需排布、层层堆积形成立体结构。本发明相比于传统的熔融沉积成型，无需对耗材进行加热熔融，也避免了对喷头和成型平台的加热，更节能环保。本发明对打印材料的加工温度及加工性不做要求，但要求打印溶液中的溶剂与作为溶质的聚合物良好相溶，且环境溶液必须较易与打印溶液中的溶剂相溶且不与打印溶液中的聚合物相溶。
本发明的技术方案为：一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，首先将已制备的聚合物打印溶液置于到注射器中，并将注射器安装在注射泵上，注射器出口安装有输液管与喷头相连，喷头固定在二维水平运动模组上，储液槽置于可竖直移动的承载平台上；打印过程中喷头的水平运动与储液槽的竖直运动配合实现三维运动并始终浸泡在储液槽的环境溶液中，注射泵配合三维运动按需挤出，按照既定的打印轨迹喷头在储液槽的环境溶液中铺设打印溶液，打印溶液中的溶剂与环境溶液间由于浓度差而发生双向扩散，扩散过程中打印溶液中溶剂由于环境溶液的扩散混入使聚合物溶解困难而析出沉淀，打印溶液中的溶质沉淀在打印路径上按需排布、层层堆积形成立体结构。所述的打印溶液为按一定比例混合搅拌制备的聚合物粉末与可溶解该材料的溶剂。所述的置于储液槽中的环境溶液为与打印溶液的溶剂相溶且不与打印材料相溶的材料。所述的挤出装置为注射泵，注射泵与喷头间通过输液管连接，喷头固定在二维水平运动模组上，可实现X、Y轴方向移动。储液槽置于可上下运动的承载平台上，承载平台通过竖直运动模组的工作实现上下运动。
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法的打印溶液是一种聚合物粉末和可溶解该聚合物粉末的溶剂按一定比例混合的均质溶液。所述的打印溶液的粘度可满足注射泵工作时溶液稳定流畅的流经输液管并从喷头挤出。
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法的环境材料为可与打印溶液中溶剂互溶且不溶解聚合物打印粉末的溶剂，或基于该材料物质所制备的凝胶状环境材料。
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法的具体工作方式：
在进行打印工作前，先制备打印溶液与环境溶液。将聚合物粉末与可溶解该材料的溶剂按一定比例混合制备待打印溶液。将一种可与打印溶液中溶剂相溶且不溶解上述聚合物粉末的溶剂或基于该溶剂制备的凝胶材料作为环境材料并将其置于储液槽中。将打印溶液注入注射器中，并将注射器安装在注射泵上，注射器出口安装有输液管与喷头相连，喷头固定在二维水平运动模组上，储液槽置于可竖直移动的承载平台上，水平运动模组为喷头提供二维水平运动，竖直运动模组为承载平台提供上下竖直运动，并保证喷头始终浸泡在储液槽的环境溶液中。打印过程中喷头的水平运动与储液槽的竖直运动配合实现三维运动，注射泵配合三维运动按需挤出，按照既定的打印轨迹喷头在储液槽的环境溶液中铺设打印溶液，打印溶液中的溶剂与环境溶液双向扩散，扩散过程中打印溶液中溶剂由于环境溶液的扩散混入使聚合物溶解困难而析出沉淀，打印溶液中的溶质在打印路径上按需排布、层层堆积形成立体结构。
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，储液槽中的环境溶液在打印完成后再添加，先用打印溶液打印出制品，再通过环境溶液将打印溶液中的容积抽提，得到最终的打印制品。
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，储液槽中的环境溶液一边打印一边添加，打印层漏出在环境溶液的上面，打印一层制品环境溶液添加一层，减少抽提的时间。
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，储液槽中增加环境溶液搅拌元件，使打印制品周围的环境溶液抽提出的打印溶液溶剂浓度降低，提高打印溶液溶剂扩散速度。
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法与传统的3D打印成型技术相比，更节能环保，绿色低排放，能够用于打印高熔点、难熔融、高弹性的聚合物材料，降低了对打印材料的要求，更简单方便。针对本发明的3D打印成型技术，亦可用于制备导电材料或其他功能性材料，扩展了3D打印制品的应用范围。
附图说明
图1是本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法的打印装置示意图。
图中：1-竖直运动模组；2-承载平台；3-环境溶液；4-打印制品；5-储液槽；6-喷头；7-水平运动模组；8-输液管；9-打印溶液；10-注射器；11-注射泵。
具体实施方式
本发明一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法的具体实施方式为：
在进行打印工作前，先制备打印溶液9与环境溶液3。将聚合物粉末与可溶解该材料的溶剂按一定比例混合制备打印溶液9。将一种可与打印溶液9中溶剂相溶且不溶解上述聚合物粉末的溶剂或基于该溶剂制备的溶液或凝胶材料作为环境材料3并将其置于储液槽5中。如图1所示，将打印溶液9注入注射器10中，并将注射器10安装在注射泵11上，注射器10出口安装有输液管8与喷头6相连，喷头6固定在二维水平运动模组7上，将环境溶液3注入储液槽5中，将储液槽5置于可竖直移动的承载平台2上。水平运动模组7为喷头6提供二维水平运动，竖直运动模组1为承载平台2提供上下竖直运动，并保证喷头6始终浸泡在储液槽5的环境溶液3中。打印过程中喷头6的水平运动与储液槽5的竖直运动配合实现三维运动，注射泵11配合三维运动按需挤出，按照既定的打印轨迹喷头在储液槽5的环境溶液3中铺设打印溶液9，打印溶液9中的溶剂与环境溶液3双向扩散，利用固相析出分离工艺，打印溶液9中的溶质沉淀析出，并在打印路径上按需排布、层层堆积形成立体制品4。
经过实际测试，列举以下三种具体实施案例：
1、打印溶液为15wt％-25wt％的PAN/DMSO，环境溶液为水溶液、30wt％DMSO水溶液或PVA/DMSO的水溶液。
2、打印溶液为15wt％-20wt％的PEI/NMP,环境溶液为水溶液、60wt％NMP水溶液。
3、打印溶液为15wt％-20wt％的PVDF/DMSO或PVDF/DMF，环境溶液为水溶液、30wt％DMSO水溶液或DMF水溶液。
其中：PAN为聚丙烯腈，DMSO为二甲基亚砜，PVA为聚乙烯醇，PEI为聚醚酰亚胺，NMP为N-甲基吡咯烷酮，PVDF为聚偏氟乙烯，DMF-为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明不仅限于上述三种实施案例。
聚合物可被溶剂溶解能形成均匀稳定的聚合物溶液和选取该聚合物的不良溶剂作为环境溶液是本专利成功实施的必要因素。

Claims (5)

1.一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，其特征在于：首先将已制备的聚合物打印溶液置于到注射器中，并将注射器安装在注射泵上，注射器出口安装有输液管与喷头相连，喷头固定在二维水平运动模组上，储液槽置于可竖直移动的承载平台上；打印过程中喷头的水平运动与储液槽的竖直运动配合实现三维运动，喷头始终浸泡在储液槽的环境溶液中，注射泵配合三维运动按需挤出，按照既定的打印轨迹喷头在储液槽的环境溶液中铺设打印溶液，打印溶液中的溶剂与环境溶液间由于浓度差而发生双向扩散，使打印溶液中溶剂逐渐变为聚合物的不良溶剂，扩散过程中打印溶液中溶剂由于环境溶液的扩散混入使聚合物溶解困难而析出沉淀，打印溶液中的溶质沉淀在打印路径上按需排布、层层堆积形成立体结构；所述的置于储液槽中的环境溶液为与打印溶液的溶剂相溶且不与打印材料相溶的材料，或基于该材料物质所制备的凝胶状环境材料；储液槽中增加环境溶液搅拌元件，使打印制品周围的环境溶液抽提出的打印溶液溶剂浓度降低。
2.根据权利要求1所述的一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，其特征在于：所述的打印溶液为按一定比例混合搅拌制备的聚合物粉末与可溶解该材料的溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，其特征在于：打印溶液为15wt％-25wt％的PAN/DMSO，环境溶液为水溶液、30wt％DMSO水溶液或PVA/DMSO的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，其特征在于：打印溶液为15wt％-20wt％的PEI/NMP,环境溶液为水溶液、60wt％NMP水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于固相析出分离工艺的聚合物3D打印成型方法，其特征在于：打印溶液为15wt％-20wt％的PVDF/DMSO或PVDF/DMF，环境溶液为水溶液、30wt％DMSO水溶液或DMF水溶液。
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