CN110136984B - 用于超级电容器的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于高性能超级电容器的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构及其制备方法，采用简易的一步水热法，以HTM作为反应剂，以CTAB作为引导剂，使得材料进行自组装形成树莓状的以Mn3O4为内层结构和NiO、CoO粒子为外层结构，并且将单质Ni附着于最终材料表面的分层异质结构，其中，Mn3O4、NiO、CoO和单质Ni的摩尔比为1:5:3:1。本发明无需复杂的制备方法和贵重的反应装置，方法简单易行，制备得到的材料分布均一，无杂相，具有较高的电化学性能，降低了生产成本，扩展了复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器技术领域的电极材料。
背景技术
电极材料是决定超级电容器电性能好坏的关键因素。在各类电极材料中，混合过渡金属基氧化物展示了良好的结构可设计性，在电化学反应过程中能够提供丰富的氧化还原反应位点，有效的促进电解液粒子的进入和接触，从而提高了电化学性能。然而目前在混合过渡金属基氧化物的研究上仍然存在着较大的问题，例如制备工艺复杂、不同组分之间的协同作用不能得到有效的发挥、倍率性能低和导电性较差。很多研究人员通过设计混合过渡金属基氧化物的组分和结构来解决以上问题，然而最终对电极材料的电化学性能的改善却并不明显。如文献“Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2019,30,5222-5232”采用两步水热法制备了MnO2/NiO复合材料，经过电化学性能测试，在电流密度为0.5Ag-1时，MnO2/NiO电极展示的比容量为247F g-1。文献中MnO2/NiO复合材料在作为电极材料应用到超级电容器中时由于自身团聚严重，导致材料本身无法与电解液离子充分接触，氧化还原反应活性位点少，最终导致了材料的电化学性能差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构，具有较高的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构，自组装形成树莓状的以Mn3O4为内层结构，NiO、CoO粒子为外层结构，并且将单质Ni附着于材料表面的分层异质结构，其中，Mn3O4、NiO、CoO和单质 Ni的摩尔比为1:5:3:1。
本发明还提供上述树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ni(CH3COO)2和Co(CH3COO)2以2～10:1的摩尔比加入到去离子水和乙二醇的混合溶液中，去离子水和乙二醇的摩尔比为2:1，搅拌溶解后，Ni(CH3COO)2的摩尔浓度为0.03～0.16mol/L；再加入Mn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2的摩尔浓度为2～20 mol/L，继续搅拌后加入HTM和CTAB，常温下搅拌至完全溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液以3℃/min的升温速率升温至120℃，反应6～48h 后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60～80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末在氩气环境下以3℃/min升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得Ni/NiO/CoO/Mn3O4。
所述的Ni/NiO/CoO/Mn3O4采用涂布法制备电极，利用1-甲基-2-吡咯烷酮作为混合剂将Ni/NiO/CoO/Mn3O4粉末、PVDF、导电炭黑混合形成浆料，其中 Ni/NiO/CoO/Mn3O4:PVDF:导电炭黑的比例为8:1:1。
所述的涂布法制备电极以泡沫镍为导电基底，将Ni/NiO/CoO/Mn3O4粉末、PVDF、导电炭黑的混合浆料均匀涂抹至面积为1×1cm的泡沫镍上，每个电极片涂抹4～6mg，涂抹后的泡沫镍在60～80℃条件下干燥至恒重。
本发明的有益效果是：
1.本发明以简易的一步水热法作为制备方法，以CTAB为形貌结构引导剂，合成了形貌均一的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构，较之前报道的过渡金属基纳米材料作为超级电容器电极材料相比，无需采用复杂的复合材料制备方法和贵重的反应装置，方法简单易行，制备得到的材料分布均一，无杂相，降低了实际应用中生产成本，扩展了复合材料的制备方法。
2.制备的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构由于Mn3O4处于结构内部，NiO 和CoO纳米粒子处于结构外部，从而使得NiO和CoO纳米粒子的团聚现象得到有效的改善，同时外部的NiO和CoO纳米粒子对内部的Mn3O4也起到了一定保护作用，使得在材料在电化学循环的过程中具有优良的循环稳定性。单质Ni在整体结构上的附着能更加有效地提高混合过渡金属基氧化物的导电性，从而在电化学测试的过程中电解液离子进入材料内部便利，进一步提高了电解液离子与电极材料的接触率，使得电极材料的多样的氧化还原反应活性位点得到充分的发挥，故树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构具有较高的电化学性能。
附图说明
图1是实施案例中产物制备流程示意图；
图2是各实施例中的产物Ni/NiO/CoO/Mn3O4的SEM图；
图3是实施例2中的产物Ni/NiO/CoO/Mn3O4的TEM图；
图4是各实施例中的产物Ni/NiO/CoO/Mn3O4的恒流充放电图和倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明利用尿素作为络合剂，HTM(六次甲基四胺)作为反应剂，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为结构引导剂，利用水热反应和烧结过程设计和制备一种树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构。该结构以Mn3O4为内层结构，以NiO和CoO纳米粒子为外层结构，并且将单质Ni附着于最终的分层异质结构的表面，这样的结构能够有效的发挥NiO、CoO和Mn3O4之间的协同作用，并且单质Ni的参与能够有效的提高电极材料的导电性，导电性的提高能够有效的在电化学测试的过程中为电解液离子提供便利的通道，从而提高了电解液离子与电极材料的接触率，使得电极材料多样的氧化还原反应活性位点得到充分的发挥，故树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构具有较高的电化学性能。
所述树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构的制备采用简易的一步水热法，以HTM作为反应剂和CTAB作为引导剂，使得材料进行自组装形成树莓状的以Mn3O4为内层结构和NiO、CoO粒子为外层结构，并且将单质Ni附着于最终材料表面的分层异质结构，其中，Mn3O4、NiO、CoO和单质Ni的摩尔比为1:5:3:1。
具体制备步骤如下：
(1)将Ni(CH3COO)2和Co(CH3COO)2以摩尔比为2～10的方式加入到去离子水和乙二醇的2:1混合溶液中，搅拌10min溶解后，Ni(CH3COO)2的摩尔浓度为0.03～0.16 mol/L；加入2～20mol/L的Mn(CH3COO)2，继续搅拌10min后，加入HTM和CTAB，常温下搅拌至完全溶解。
(2)将步骤(1)所得溶液置于水热釜中，以3℃/min的升温速率升温至120℃，反应6-48h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末。
(4)将步骤(3)所得固体粉末置于管式炉中，在氩气环境下以3℃/min升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得Ni/NiO/CoO/Mn3O4。
(5)采用涂布法制备电极，利用1-甲基-2-吡咯烷酮作为混合剂将 Ni/NiO/CoO/Mn3O4粉末、PVDF、导电炭黑混合形成浆料，其中Ni/NiO/CoO/Mn3O4: PVDF:导电炭黑的比例为8:1:1。
(6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1×1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4～6mg。
实施例1：
(1)将2mmol Ni(CH3COO)2,1mmol Co(CH3COO)2溶于40mL去离子水和20mL 乙二醇的混合溶液中,搅拌10min溶解后将1mmol Mn(CH3COO)2加入上述溶液继续搅拌，再加入0.6gHTM和0.6g CTAB，常温下搅拌10min至完全溶解。
(2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中，以3℃/min的升温速率升温至120℃，反应12h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末于管式炉中，在氩气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得Ni/NiO/CoO/Mn3O4-12。
(5)采用涂布法制备电极，利用1-甲基-2-吡咯烷酮作为混合剂将产物、PVDF、导电炭黑混合形成浆料，其中Ni/NiO/CoO/Mn3O4：PVDF：导电炭黑的比例为8：1： 1。
(6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1×1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4-6mg。
实施例1产物的SEM图如2所示。由图2a和2d所示，产物呈现出的不规则的微米球状，而且团聚严重，且微米球表面粗糙和其周围堆积着大量的纳米粒子，未见有疏松结构的存在。将实施例1产物制备成电极片作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在2mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，结果如图3和4所示。当充放电压范围为0-0.5V，电流密度为1A/g的条件下，比电容量为942F/g,当电流密度升至10A/g时，比容量保持率为85％。
实施例2：
(1)将2mmol Ni(CH3COO)2,1mmol Co(CH3COO)2溶于40mL去离子水和20mL 乙二醇的混合溶液中,搅拌10min溶解后将1mmol Mn(CH3COO)2加入上述溶液继续搅拌，再加入0.6gHTM和0.6g CTAB，常温下搅拌10min至完全溶解。
(2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中，以3℃/min的升温速率升温至120℃，反应16h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末。
(4)将步骤(3)所得固体粉末置于管式炉中，在氩气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得Ni/NiO/CoO/Mn3O4-16。
(5)采用涂布法制备电极，利用1-甲基-2-吡咯烷酮作为混合剂将产物、PVDF、导电炭黑混合形成浆料，其中Ni/NiO/CoO/Mn3O4：PVDF：导电炭黑的比例为8：1： 1。
(6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1×1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4-6mg。
实施例2产物的SEM和TEM图如2和3所示。由图2b和2e所示，实施例2产物呈现出树莓状的分层异质形貌，其表面拥有合理和疏松分布的纳米粒子和内部拥有不规则形貌的微球，且整体分布均匀。根据图3所示的TEM图可知，分层异质结构的内部是由Mn3O4构成的微米球，外层是由NiO和CoO纳米粒子构成，在整体结构的表面也附着着单质金属Ni，整体的产物呈现出疏松的结构，由此说明了本发明得到了稳定的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构。将实施例2产物制备成电极片作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在2mol/L的 KOH溶液中进行电化学测试，结果如图3和4所示。在三电极测试系统中，如图4 所示。当充放电压范围为0-0.5V，电流密度为1A/g的条件下，比电容量为1964F/g, 当电流密度升至10A/g时，比容量保持率为90％。
实施例3：
(1)将2mmol Ni(CH3COO)2,1mmol Co(CH3COO)2溶于40mL去离子水和20mL 乙二醇的混合溶液中,搅拌10min溶解后将1mmol Mn(CH3COO)2加入上述溶液继续搅拌，再加入0.6gHTM和0.6g CTAB，常温下搅拌10min至完全溶解。
(2)将步骤(1)所得溶液置于100mL水热釜中，以3℃/min的升温速率升温至 120℃，反应20h后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60-80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末。
(4)将步骤(3)所得固体粉末置于管式炉中，在氩气环境下以3℃min-1升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得Ni/NiO/CoO/Mn3O4-20。
(5)采用涂布法制备电极，利用1-甲基-2-吡咯烷酮作为混合剂将产物、PVDF、导电炭黑混合形成浆料，其中Ni/NiO/CoO/Mn3O4：PVDF：导电炭黑的比例为8：1： 1。
(6)以泡沫镍为导电基底，对泡沫镍用盐酸和丙酮进行预处理。将步骤(5)得到的均匀浆料用毛刷均匀涂抹至面积为1×1cm的泡沫镍上，涂抹后的泡沫镍放置于干燥烘箱在60-80℃条件下进行干燥至恒重，每个电极片涂抹样品质量约为4-6mg。
实施例3产物的SEM图如2所示。由图2c和2f所示，产物呈现出不规则的微球形貌，其整体分布均匀且表面拥有大量的纳米粒子，并但形成了严重的堆积。将实施例3产物制备成电极片作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在2mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，结果如图3和4所示。当充放电压范围为0-0.5V，电流密度为1A/g的条件下，比电容量为1180F/g,当电流密度升至10A/g时，比容量保持率为87％。
由以上实施例的测试结果可知，充放电电压范围为0-0.5V，密度为1A/g的条件下，本发明制备的Ni/NiO/CoO/Mn3O4-16拥有最佳的比容量和倍率性能，其电化学性能明显高于二元过渡金属基MnO2/NiO复合材料(见背景技术中的文献报道)，表明了 Ni/NiO/CoO/Mn3O4-16是良好的超级电容器电极材料。
Claims (4)
1.一种用于超级电容器的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构，其特征在于：自组装形成树莓状的以Mn3O4为内层结构，NiO、CoO粒子为外层结构，并且将单质Ni附着于材料表面的分层异质结构，其中，Mn3O4、NiO、CoO和单质Ni的摩尔比为1:5:3:1。
2.一种权利要求1所述用于超级电容器的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将Ni(CH3COO)2和Co(CH3COO)2以2～10:1的摩尔比加入到去离子水和乙二醇的混合溶液中，去离子水和乙二醇的摩尔比为2:1，搅拌溶解后，Ni(CH3COO)2的摩尔浓度为0.03～0.16mol/L；再加入Mn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2的摩尔浓度为2～20mol/L，继续搅拌后加入HMTA和CTAB，常温下搅拌至完全溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液以3℃/min的升温速率升温至120℃，反应6～48h后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将洗涤后的产物置于60～80℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末在氩气环境下以3℃/min升温速率升温至450℃，反应2h后自然冷却至室温，制得Ni/NiO/CoO/Mn3O4。
3.根据权利要求2所述的用于超级电容器的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构的制备方法，其特征在于：所述的Ni/NiO/CoO/Mn3O4采用涂布法制备电极，利用1-甲基-2-吡咯烷酮作为混合剂将Ni/NiO/CoO/Mn3O4粉末、PVDF、导电炭黑混合形成浆料，其中Ni/NiO/CoO/Mn3O4:PVDF:导电炭黑的比例为8:1:1。
4.根据权利要求3所述的用于超级电容器的树莓状Ni/NiO/CoO/Mn3O4分层异质结构的制备方法，其特征在于：所述的涂布法制备电极以泡沫镍为导电基底，将Ni/NiO/CoO/Mn3O4粉末、PVDF、导电炭黑的混合浆料均匀涂抹至面积为1×1cm的泡沫镍上，每个电极片涂抹4～6mg，涂抹后的泡沫镍在60～80℃条件下干燥至恒重。
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