CN110128469B - 一种亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种亚磷酸二甲酯氯化氢尾气应用于草甘膦合成的方法和装置。将亚磷酸二甲酯尾气经管道输送至压缩机以内，经一级加压冷凝后得到高沸的醇水溶液及不凝气，不凝气再经二级加压冷凝器深冷后分离得到的氯化氢气体进入氯化氢气柜储存；氯化氢气体与合成液在水解釜中进行酸解反应后经升温脱溶、脱酸后进入降温结晶工序，再通过洗料装置进行固液分离，经烘干得到草甘膦原药。先加压冷凝分离氯化氢和氯甲烷，氯甲烷随后进入精制工序，分离后的氯化氢应用于草甘膦生产，可降低反应体系中水的带入，减少溶剂回收时蒸汽消耗，降低废水量。降低了草甘膦生产用水，在废水处理及能源消耗都同等下降，经济环保效益显著。

Description

一种亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的装置及 工艺

技术领域

本发明属于亚磷酸二甲酯及烷基酯法草甘膦生产技术领域，具体为亚磷酸二甲酯氯化氢尾气应用于草甘膦合成的方法和装置。

背景技术

草甘膦又称农达，是一种非选择性内吸传导型茎叶除草剂。草甘膦主流生产方法有两种，一是以亚氨基二乙酸( IDA) 为原料的生产方法，二是以甘氨酸、亚磷酸烷基酯为原料的生产方法。在我国，甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦工艺占据主导地位具体流程为：以三乙胺作催化剂，多聚甲醛在溶剂甲醇中解聚生成半缩醛，与甘氨酸进一步进行反应后再与亚磷酸二甲酯进行酯化，随后合成液再与盐酸混合、酸解、脱溶、脱酸、结晶、分离、烘干得到固体草甘膦。因此，不断完善烷基酯法草甘膦生产工艺对于我国而言有着极强的现实意义。本发明也正是在节能降耗减排、生态绿色发展这一背景下进行试验开发的成果。

在传统的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺流程为：亚磷酸二甲酯尾气经冷凝除去甲醇等低沸物，再经过水洗、碱洗回收氯化氢（盐酸），并使得尾气净化。剩余尾气的主要成为为氯甲烷，分离后氯甲烷进行回收精制工序。在传统方法中是先分离氯化氢，在回收氯甲烷。随后在传统草甘膦生产过程中是通过将盐酸溶液与合成液混合方式进行酸解。

在这个方法中，1吨草甘膦产生酸性母液约3.6吨，大量的高盐母液增加了环保处理成本。本创新针对甘氨酸法草甘膦酸解（水解）过程进行分析，通过工艺验证可知，加入系统中的氯化氢与甘氨酸质量比在（1.8～2）:1，其中约35%的氯化氢与三乙胺发生反应、45%的氯化氢发生酸解反应，约20%的氯化氢为提供酸度。尾气中少量的氯甲烷不影响草甘膦的合成，在前工序中，没必要对氯化氢气体进行过度精制，从而可以节省相应的设备投资及能源，物料消耗。

发明内容

本发明提供了一种亚磷酸二甲酯氯化氢尾气应用于草甘膦合成的装置和方法。其目的在于通过新的回收方式将酯化尾气中的氯化氢、氯甲烷进行分离，节省设备投资，同时再将氯化氢用于草甘膦水解工序，相比传统盐酸水解，该方法降低反应体系中水的带入，减少了水的产生，提高水解效率，减小安全生产风险，母液减量显著，极大降低了能源消耗及环保治理的成本，具有良好的经济效益。

本发明所提供的草甘膦生产装置实施步骤如下：

一种亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的装置，具体包括：其中，压缩机一，一级冷凝器，压缩机二，二级冷凝器，氯化氢气柜，气体缓冲罐，水解混合器，水解釜，结晶器，溶剂回收装置，固液分离装置，转运包装设备，干燥装置，稀酸甲醇储罐，氯甲烷中间槽，精馏塔，冷凝器一，接收罐，冷凝器二。

亚磷酸二甲酯尾气管道与真空压缩机机组相连，后与一级冷凝器连接，冷凝器液相出口与稀酸甲醇储罐相连，气相管道与压缩机相连，压缩机出口与二级冷凝器相连，二级冷凝器液相出口与氯甲烷中间槽相连，二级冷凝器气象出口通过气体输送设备与氯化氢气柜进口管道相连。水解冷凝液位水（醇）等高沸溶剂，不凝气在通过压缩机，经加压后与二级冷凝器相连，二级冷凝器冷凝液为氯甲烷，不凝气主要为氯化氢气体。

所述冷凝下来的氯甲烷进入氯甲烷回收工序进行精制提纯。

氯化氢气柜与气体缓冲罐相连，氯化氢缓冲罐出口管道与水（酸）解混合器连接，水解混合器另一进口与合成釜出料管道连接，水（酸）解混合器出料管道与水解器连接，水解器顶部与溶剂回收装置连接，底部与结晶器进料管道相连，结晶器出料管道与固液分离装置连接，固液分离装置固相进行干燥装置，液相进行母液回收系统。

所述的氯化氢气体则通过鼓风机、引风机等气力设备输送至合成车间。

一种亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，具体包括如下步骤：

在亚磷酸二甲酯尾气系统中，确保为负压，同时将粗酯尾气输送至压缩机内，经一级加压冷凝后得到高沸的水(醇)溶液。不凝气再经二级加压冷凝器(将氯甲烷及氯化氢混合气体压力控制在2bar，该压力下氯甲烷液化温度为-7℃以下，氯化氢在该压力下仍为不凝气)，经深冷后两种气体分离。

所述的亚磷酸二甲酯尾气为甲醇和三氯化磷反应所得，其甲醇和三氯化磷质量配比为0.685～0.720:1，一级常压冷凝器内控制压力为0.05-0.1MPa，冷冻盐水温度为0~-5℃；

不凝气经二级加压冷凝器控制压力为0.15-0.3MPa，冷冻盐水温度控制为-7℃，将氯甲烷和氯化氢尾气进行分离。

上述氯化氢气体分离后进行氯化氢气柜储存，气柜后与氯化氢缓冲罐连接，后与合成液进行酸解反应。

合成液为多聚甲醛在甲醇、三乙胺的混合溶液下解聚，再投加甘氨酸进行加成反应，后加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应后制得。其中甘氨酸：三乙胺：亚磷酸二甲酯：多聚甲醛：甲醇按摩尔比为1：0.5-1.2：1.0-2.0：1.8-2.5：5-12（优选方案中，甘氨酸：三乙胺：亚磷酸二甲酯：多聚甲醛：甲醇的摩尔比为1：0.9： 1.1：2.1：9.4）。合成液与亚磷酸二甲酯副产的氯化氢气体进行混合，在水解釜中充分进行酸解反应，后经升温脱溶、脱酸后进入降温结晶工序，再通过洗料装置进行固液分离，经烘干得到草甘膦原药。

所述氯化氢气柜出口管道与气体缓冲罐相连，氯化氢气体缓冲罐与水（酸）解混合器连接，后水解釜相连，水解釜另一处进口管道与合成液管道相连通过气动阀控制进氯化氢的量，装置外通过夹套使用冷冻盐水降温。

优选地，上述步骤中，控制氯化氢与甘氨酸的投加质量比在1.6～2：1（摩尔比3.3～4：1）之间。

优选地，上述中，氯化氢尾气与合成液反应过程中，氯化氢气体与合成液在水解釜中进行酸解反应过程中控制混合温度45～65℃，混合液的pH值在-1.5～-0.1范围，压力为0.1-0.5MPa下进行酸解15-25min。

所述水解釜顶部与氯化氢吸收塔相连，回收后的盐酸同步回用酸解，水解釜产生的气相物料进入溶剂回收装置，水解完成后，物料进入结晶器中冷却结晶。

酸解反应后以每半小时不超过10℃下升温至少300min，控制末温在117℃±2℃下脱除包括甲醇、甲缩醛及氯甲烷溶剂后进行结晶。

将上述步骤中所述控制其pH值在-1～0范围，升温进行水解和脱除溶剂，得到含有草甘膦的料浆，经结晶、固液分离、洗涤精制和干燥得到固体草甘膦原药。

特别声明，本发明及技术方案中所述的草甘膦合成液是指由甲醇、多聚甲醛（或其他甲醛源）、甘氨酸（或以氯乙酸为起点原料的其他原料/中间体）、亚磷酸二甲酯（或其他烷基磷酸酯）等物料为原材料，以三乙胺做催化剂，经解聚、缩合、酯化反应得到的主要成分为N-甲氧基烷基酯甲基甘氨酸等有机磷中间体（草甘膦前体）的混合溶液。

在传统的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺流程中，酯化尾气先经冷凝除去甲醇等低沸物，再经过水洗、碱洗回收氯化氢（盐酸），该过程在生产过程中由于盐酸具有挥发性，致使应用于草甘膦生产的盐酸容易出现含量不稳定的情况，同时水吸收氯化氢气体，额外增加了生产成本以废水处理成本。

本发明的方案将传统草甘膦生产过程中氯化氢分离工艺进行优化，先将亚磷酸二甲酯的尾气进行加压分级冷凝，冷凝的氯甲烷经碱洗后净化后直接进去氯甲烷精制工序，节省了盐酸回收的设备投资，减少水的使用。同时，氯化氢气体分离后可直接用于草甘膦的合成，相比传统水解工艺，新方法提升氯化氢纯度及质量，使得氯化氢含量更为稳定，投加配比更加精准，同时在消耗方面，仅盐酸回收一项可使草甘膦生产用水下降约2吨/吨，极大的降低水解过程的能源消耗，蒸汽下降16%左右，同时减少草甘膦废水的产生量，母液量下降30%以上。

经测算，新方法与传统方法相比，在尾气处理方面节省了盐酸回收的设备投资；在保证草甘膦收率的同时，草甘膦生产用水较传统工艺下降约2吨/吨，溶剂回收废水下降约20%，水解过程能源消耗成本降低约16%，母液量下降约30%，具有较高的经济环保价值。

附图说明

图1为亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的装置，其中，1.压缩机一，2.一级冷凝器，3.压缩机二，4.二级冷凝器，5.氯化氢气柜，6.气体缓冲罐，7.水解混合器，8.水解釜，9.结晶器，10.溶剂回收装置，11.固液分离装置，12.转运包装设备，13.干燥装置，14. 稀酸甲醇储罐，15.氯甲烷中间槽，16.精馏塔，17.冷凝器一，18.接收罐，19.冷凝器二。

具体实施方式

实施例1

一种亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的装置，亚磷酸二甲酯尾气管道与压缩机一1连接，压缩机一1与一级冷凝器2连接，一级冷凝器2与压缩机二3连接，压缩机二3与二级冷凝器4连接，二级冷凝器4与氯化氢气柜5连接，氯化氢气柜5与气体缓冲罐6连接，气体缓冲罐6与水解混合器7连接，水解混合器7与水解釜8连接，水解釜8与结晶器9连接，结晶器9与固液分离装置11连接，固液分离装置11与干燥装置13连接，干燥装置13连接至产品包装区。水解釜8上设置有溶剂回收装置10；固液分离装置11上设置有转运包装设备12，固液分离装置11经管线连接至母液回收区。一级冷凝器2与稀酸甲醇储罐14连接，稀酸甲醇储罐14与精馏塔16连接，精馏塔16顶部经冷凝器一17与接收罐18连接，接收罐18连接至甲醇成品槽。精馏塔16底部设置有再沸器二19。二级冷凝器4与氯甲烷中间槽15连接，氯甲烷中间槽15连接至氯甲烷回收区。

实施例2

传统亚磷酸二甲酯生产过程中副产氯化氢时一般先进行盐酸回收，再回收氯甲烷，该工艺中吸收水为软水，生产过程中成本较高，同时在后续草甘膦生产过程中需要控制的盐酸指标较多，如钙镁离子等，而且增加后续草甘膦水解时水的摄入，增加了脱溶以及母液后处理成本。在本工艺中取消了用软水吸收回用盐酸的环节，将亚磷酸二甲酯副产的尾气通过加压分级冷凝的方式，将氯化氢、氯甲烷等气体分离，氯化氢直接用于合成酸解过程。加压冷凝过程中一级冷凝器冷凝下来的水（醇）溶液进入合成工段甲醇回收工序，与水解脱醇过程的稀甲醇一起进入甲醇回收精馏系统分离提纯，回收的甲醇再用于草甘膦的生产。二级加压冷凝器加压冷凝下来的氯甲烷输送至氯甲烷回收工段，与水解脱醇产生的氯甲烷一起进行氯甲烷精制提纯。所述的酯化尾气为甲醇和三氯化磷反应得到，其原料质量配比控制在0.685～0.720:1，在酯化尾气系统中，须确保系统为负压状态，尾气输送至压缩机后，经一级加压冷凝后得到高沸的水(醇)溶液，一级加压冷凝器内控制压力为0.05-0.1MPa，冷冻盐水温度为0~-5℃；不凝气再经二级加压冷凝器(将氯甲烷及氯化氢混合气体压力控制在2bar,冷冻盐水温度≤-7℃，该工况下氯甲烷液化温度为-6.4℃，氯化氢在该压力下仍为不凝气)，经深冷后两种气体分离。将氯甲烷和氯化氢尾气进行分离回收，氯甲烷经深冷后进行氯甲烷回收工序，不凝气（氯化氢）输送至草甘膦合成工序供合成液酸解使用。

所述合成液使用的原料及其摩尔比例为甘氨酸：三乙胺：亚磷酸二甲酯：多聚甲醛：甲醇=1: 0.9 : 1.1 :2.1 :9.4。向水解器内通入氯化氢，氯化氢与合成液混合配比，若以甘氨酸计，则须按3.8：1（摩尔比）进行控制。氯化氢尾气与合成液混合过程中，因为气体纯度较高，可能存在反应温度较高的问题，须严格控制通气量及反应温度，该过程确保预加酸混合过程中温度控制混合温度55℃，控制混合液的pH值在-0.9，控制系统压力为0.2MPa，以减小物料的挥发，同时促进正反应进行。在水解混合釜尾气回收装置使用软水吸收，生产过程中难免存在氯化氢挥发，为避免造成环保问题，以及最大限度地回用氯化氢气体，可在混合釜后增加盐酸尾气吸收装置，吸收介质为软水，该部分少量的氯化氢尾气被吸收后生成的低含量盐酸可用于补调混合pH的操作，确保酸解效果。混合反应20min后进行水解脱醇工序，在水解工序中升温300min，控制系统温升每半小时6℃，控制末温在117℃±2℃，气相脱除的甲醇、甲缩醛及氯甲烷去往溶剂回收工序，釜内得到含有草甘膦的料浆，经结晶、固液分离、洗涤精制和干燥得到固体草甘膦原药，其纯度为98%。

Claims (8)

1.一种亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的装置，其特征在于，亚磷酸二甲酯尾气管道与压缩机一（1）连接，压缩机一（1）与一级冷凝器（2）连接，一级冷凝器（2）与压缩机二（3）连接，压缩机二（3）与二级冷凝器（4）连接，二级冷凝器（4）与氯化氢气柜（5）连接，氯化氢气柜（5）与气体缓冲罐（6）连接，气体缓冲罐（6）与水解混合器（7）连接，水解混合器（7）与水解釜（8）连接，水解釜（8）与结晶器（9）连接，结晶器（9）与固液分离装置（11）连接，固液分离装置（11）与干燥装置（13）连接，干燥装置（13）连接至产品包装区，一级冷凝器（2）与稀酸甲醇储罐（14）连接，稀酸甲醇储罐（14）与精馏塔（16）连接，精馏塔（16）顶部经冷凝器一（17）与接收罐（18）连接，接收罐（18）连接至甲醇成品槽，精馏塔（16）底部设置有冷凝器二（19），二级冷凝器（4）与氯甲烷中间槽（15）连接，氯甲烷中间槽（15）连接至氯甲烷回收区。

2.采用权利要求1所述的装置进行的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：

将亚磷酸二甲酯尾气经管道输送至压缩机以内，经一级加压冷凝后得到高沸的醇水溶液及不凝气，不凝气再经二级加压冷凝器深冷后分离得到的氯化氢气体进入氯化氢气柜储存；

氯化氢气体与合成液在水解釜中进行酸解反应后经升温脱溶、脱酸后进入降温结晶工序，再通过洗料装置进行固液分离，经烘干得到草甘膦原药。

3.根据权利要求2所述的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，其特征在于，所述的亚磷酸二甲酯尾气为甲醇和三氯化磷反应所得，其甲醇和三氯化磷质量配比为0.685～0.720:1，一级加压冷凝器内控制压力为0.05-0.1MPa，冷冻盐水温度为0~-5℃；

不凝气经二级加压冷凝器控制压力为0.15-0.3MPa，冷冻盐水温度控制为-7℃，将氯甲烷和氯化氢尾气进行分离。

4.根据权利要求2所述的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，其特征在于，所述的合成液为多聚甲醛在甲醇、三乙胺的混合溶液下解聚，再投加甘氨酸进行加成反应，后加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应后制得；其中甘氨酸：三乙胺：亚磷酸二甲酯：多聚甲醛：甲醇按摩尔比为1：0.5-1.2：1.0-2.0：1.8-2.5：5-12。

5.根据权利要求4所述的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，其特征在于，

所述的合成液的原料中甘氨酸：三乙胺：亚磷酸二甲酯：多聚甲醛：甲醇的摩尔比为1：0.9： 1.1：2.1：9.4。

6.根据权利要求2所述的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，其特征在于，氯化氢气体与合成液的摩尔比为3.3～4：1。

7.根据权利要求2所述的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，其特征在于，氯化氢气体与合成液在水解釜中进行酸解反应过程中控制混合温度45～65℃，混合液的pH值在-1.5～-0.1范围，压力为0.1-0.5MPa下进行酸解15-25min。

8.根据权利要求2所述的亚磷酸二甲酯副产氯化氢应用于草甘膦合成的工艺，其特征在于，酸解反应后以每半小时不超过10℃下升温至少300min，控制末温在117℃±2℃下脱除包括甲醇、甲缩醛及氯甲烷溶剂后进行结晶。

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