CN110121572A - 用于改善Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液和方法和改性Cr(III)转化涂层 - Google Patents

用于改善Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液和方法和改性Cr(III)转化涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN110121572A
CN110121572A CN201780061857.6A CN201780061857A CN110121572A CN 110121572 A CN110121572 A CN 110121572A CN 201780061857 A CN201780061857 A CN 201780061857A CN 110121572 A CN110121572 A CN 110121572A
Authority
CN
China
Prior art keywords
triazole
aluminium
aqueous solution
aryl
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780061857.6A
Other languages
English (en)
Inventor
约安·科尔
马乔里·蓬萨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coventya SAS
Original Assignee
Coventya SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coventya SAS filed Critical Coventya SAS
Publication of CN110121572A publication Critical patent/CN110121572A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/12—Alloys based on aluminium with copper as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Abstract

本发明涉及用于在Cr(III)转化层上制备有机保护涂层以增强防腐蚀性的水溶液和方法，该Cr(III)转化层位于(阳极氧化)铝(合金)上。该组合物是含有水、有机成膜剂和腐蚀抑制剂的水溶液，其中腐蚀抑制剂包含至少一种2‑芳基‑三唑或由至少一种2‑芳基‑三唑组成。根据本发明的方法，该组合物用于(阳极氧化)铝(合金)上的Cr(III)转化层的后处理。本发明还提供用本发明方法能够制备或制备的在(阳极氧化)铝(合金)上的改性Cr(III)转化涂层。根据本发明的改性Cr(III)转化涂层显示出优异的防腐蚀性、涂料黏附性和电阻率。

Description

用于改善Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液和方法和改性Cr (III)转化涂层
本发明涉及用于在Cr(III)转化层上制备有机保护涂层以增强防腐蚀性的水溶液和方法，该Cr(III)转化层位于(阳极氧化)铝(合金)上。该组合物是含有水、有机成膜剂和腐蚀抑制剂的水溶液，其中腐蚀抑制剂包含至少一种2-芳基-三唑或由至少一种2-芳基-三唑组成。根据本发明的方法，该组合物用于(阳极氧化)铝(合金)上的Cr(III)转化层的后处理。本发明还提供用本发明方法能够制备或制备的在(阳极氧化)铝(合金)上的改性Cr(III)转化涂层。根据本发明的改性Cr(III)转化涂层显示出优异的防腐蚀性、涂料黏附性和电阻率。
基于铬酸盐的转化涂层广泛用于铝和铝合金的保护。它们作为防腐蚀的保护涂层，也可作为涂料黏附性的基底。已经开发出许多解决方案。然而，这些解决方案并不总能满足防腐要求。对于富含对氧化敏感的合金金属的铝合金(例如富含Cu的Al合金)的防腐尤其如此。众所周知，由于铜成分形成铜夹杂物使所述铝合金难以防止腐蚀。使用腐蚀抑制剂有助于保护所述合金免受点蚀。
铝合金金属特别是铜的腐蚀抑制的可能性引起了许多研究人员的关注。目前已知的抑制作为铝合金金属的铜腐蚀的最佳有机抑制剂是三唑化合物苯并三唑、甲苯基三唑以及噻唑化合物巯基苯并噻唑、苯并噻唑和二巯基噻二唑。发现所述化合物与铜离子反应得到络合物，从而在表面上形成化学吸附的保护膜。成膜溶液的pH被认为是获得良好防腐蚀性的非常重要的因素。在现有技术中据信当含具有腐蚀抑制剂的处理溶液的pH在碱性范围内时，防腐蚀性最好。
EP1571238公开了用于制备不含铬(VI)铬酸盐涂层铝表面的方法和组合物。
EP1848841公开了用于在金属基底例如铝(合金)基底上制备铬-锆涂层的组合物和方法。
WO2014/044806公开了一种用于改善铝(合金)和阳极氧化铝(合金)上的Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液。所述溶液的缺点在于溶液中需要缓冲剂以避免在与酸性三价铬转化涂层接触时由于pH下降而引起溶液沉淀。
从这里开始，本发明的一个目的是提供一种用于改善对铝(合金)和/或阳极氧化铝(合金)上的Cr(III)转化涂层的耐蚀性的水溶液，它对pH变化不太敏感，即在与酸性三价铬转化涂层接触时不显示沉淀。
通过具有权利要求1的特征的水溶液、根据权利要求11的方法和根据权利要求15的改性Cr(III)转化涂层来实现该目的。从属权利要求示出了它们的有利实施方案。
根据本发明，提供了一种用于改善铝(合金)和/或阳极氧化铝(合金)上的Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液，其包括
a)腐蚀抑制剂；
b)有机成膜剂；
c)水；
其特征在于，所述腐蚀抑制剂包含至少一种2-芳基-三唑或由至少一种2-芳基-三唑组成。
本发明水溶液的优点在于，当在酸性表面上使用时，其对pH变化不太敏感，即它在与酸性三价铬转化涂层接触时不显示沉淀。由于在待处理的三价铬转化涂层的表面上不发生沉淀，因此溶液可以在整个表面区域上更均匀和有效地起作用。因此，整个表面处理更有效。另外，本发明的水溶液能够提供具有优异的防腐蚀性、涂料黏附性和电阻率的在(阳极氧化)铝(合金)上的改性Cr(III)转化涂层。根据ISO9227腐蚀测试，在铝2024上实现了超过168小时没有任何凹坑的防腐蚀，在优选实施方案中甚至超过216小时。
本发明溶液的特征可以在于，基于溶液的总质量，至少一种2-芳基-三唑的浓度为0.5g/L至50g/L，优选1g/L至25g/L，更优选2g/L至10g/L，特别是3g/L至5g/L。
此外，本发明溶液的腐蚀抑制剂除了至少一种2-芳基-三唑之外，还可以包含其他基于唑类的化合物(例如2-芳基-烷基-三唑)。所述其他基于唑类的化合物可以进一步增强耐蚀性，尤其是耐点蚀性。基于溶液的总质量，其他基于唑类的化合物可以以0.1g/L至15g/L，优选0.5g/L至10g/L，更优选1g/L至7g/L，特别是2g/L至5g/L的浓度存在。
在本发明的一个优选实施方案中，水溶液的腐蚀抑制剂包含2-芳基-三唑与2-芳基-烷基-三唑的混合物或由2-芳基-三唑与2-芳基-烷基-三唑的混合物组成，优选包含2-芳基-三唑与选自2-芳基-1-烷基-三唑、2-芳基-3-烷基-三唑、2-芳基-4-烷基-三唑、2-芳基-5-烷基-三唑及其混合物的2-芳基-烷基-三唑的混合物或由2-芳基-三唑与选自2-芳基-1-烷基-三唑、2-芳基-3-烷基-三唑、2-芳基-4-烷基-三唑、2-芳基-5-烷基-三唑及其混合物的2-芳基-烷基-三唑的混合物组成。
有机成膜剂可选自包含丙烯酸基团的聚合物，丙烯酸基团优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合。作为有机成膜剂的包含丙烯酸基团的聚合物引起具有良好导电性和良好涂料黏附性的层的形成。所述成膜剂有助于将腐蚀抑制剂保持在铝表面上的铜夹杂物附近，从而改善它的耐蚀性。
基于溶液的总质量，有机成膜剂的浓度可以是1g/L至100g/L，优选2g/L至50g/L，更优选4g/L至25g/L，特别是8g/L至12g/L。
在一个优选的实施方案中，水溶液还包含润湿剂，优选基于硅氧烷的润湿剂，更优选聚醚硅氧烷共聚物。
润湿剂使处理过的基底的外观和基底边缘区域的防腐蚀性方面得到改善。
基于溶液的总质量，润湿剂的浓度可以是0.1g/L至20g/L，优选0.2g/L至10g/L，更优选0.5g/L至5g/L，特别是1g/L至2g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，溶液不包含具有至少两个羟基的化合物和/或不包含具有至少一个羧基的化合物。
水溶液的pH可以是pH 4至14，优选pH 6至12，更优选pH 7.5至11，特别是pH 8至10。
在一个优选的实施方案中，铝合金是铝-铜合金。
根据本发明，提供了用于在表面上具有Cr(III)转化涂层的铝(合金)和/或阳极氧化铝(合金)上提供改性Cr(III)转化涂层的方法。该方法包括使Cr(III)转化涂层与本发明的水溶液接触的步骤。
该方法还可以包括使Cr(III)转化涂层与钝化水溶液接触的步骤，优选钝化水溶液含有至少一种2-芳基-三唑，任选地，至少一种2-芳基-三唑基于溶液的总质量的浓度为0.5g/L至50g/L，优选1g/L至25g/L，更优选2g/L至10g/L，特别是3g/L至5g/L。
在接触本发明的水溶液之前和/接触钝化溶液之前，在本发明的方法中可以进行以下步骤中的至少一个：
i)使铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金与碱性清洁水溶液接触；
ii)用水，优选用去离子水冲洗经过清洁的铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金；
iii)使铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金与脱氧水溶液接触，优选接触最多10分钟，更优选接触最多1分钟；
iv)用水，优选用去离子水冲洗铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金；
其中优选步骤iv)在步骤iii)之后，步骤iii)在步骤ii)之后，步骤ii)在步骤i)之后。
在与本发明的水溶液接触后，在本发明的方法中可以进行以下步骤中的至少一个：
i)用水，优选用去离子水冲洗改性Cr(III)转化涂层；和
ii)干燥改性Cr(III)转化涂层；
其中优选最后进行步骤ii)。
在一个特别优选的实施方案中，在与本发明的水溶液接触后，将改性Cr(III)转化涂层干燥，然后再次与本发明的水溶液接触。优选地，在与本发明水溶液的所述第二次接触之后，将改性Cr(III)转化涂层干燥。在这方面，在对改性Cr(III)转化涂层进行干燥的情况下，理解为位于改性Cr(III)转化涂层上的本发明水溶液的干燥。发现这种处理实现了NSST耐蚀性(根据ISO 9227)为至少648小时。
根据本发明，提供了用本发明方法能够制备或制备的铝(合金)和/或阳极氧化铝(合金)上的改性Cr(III)转化涂层。事实上，申请人发现改性涂层包含至少痕量的2-芳基-三唑，因此区别于现有技术中已知的Cr(III)转化涂层。
参考以下附图和实施例，旨在更详细地解释根据本发明的主题，而不希望将所述主题限制于此处所示的特定实施方案。
图1显示了用常规钝化溶液(参见实施例1中的配方)处理的和经或未经发明的后处理溶液(参见实施例4中的配方)处理的铝2024板的耐蚀性测试(根据ISO 9227)结果。示出了暴露于NSST后一定时间后出现的凹坑数。另外，示出了作为参照(“参照组”)的已知铬酸盐转化层(阿洛丁1200板)所获得的结果。
图2显示了根据实施例5的方案的用常规钝化溶液(参见实施例1中的配方)处理和本发明的后处理溶液(参见实施例4中的配方)处理的铝2024板的耐蚀性测试(根据ISO9227)结果。在图2A和图2B的图片中可以看出，第一个腐蚀凹坑仅在312小时后出现于板上。
图3显示了铝2024板上的涂层在用常规钝化溶液(参见实施例1的配方)、所述常规钝化溶液和发明的后处理溶液(参见实施例4的配方)处理后的涂料黏附性能，并且将阿洛丁1200板作为参照。在该实验中，处理过的板用溶剂基聚氨酯底漆(PAC 33)和面漆(PU66-8H)(来自PPG AEROSPACE)涂漆。根据ASTM 3359，基于0到5的等级评级，0为最佳等级。
图4显示了根据实施例6的方案的用常规钝化溶液(参见实施例1中的配方)和本发明的后处理溶液(参见实施例4中的配方)处理的铝2024板的耐蚀性测试(根据ISO 9227)结果。可以看出，即使在暴露于NSST 648小时后，视觉方面也是良好的并且没有出现凹坑。
实施例1-制备常规钝化溶液和特殊钝化溶液
通过将100mL Lanthane 613.3A部分和75mL B部分(Coventya)与去离子水混合以配制一升溶液来制备常规钝化溶液。将所述溶液的pH调节至pH4(例如使用10％氨水溶液)。
特殊钝化溶液与上述常规钝化溶液相同，不同之处在于它包含4g/L的唑类混合物。具体地，通过将100mL Lanthane 613.3A部分和75mL B部分(Coventya)与4g/L的唑类混合物和去离子水混合以配制1升溶液来制备特殊钝化溶液。将所述溶液的pH调节至pH4(例如使用10％氨水溶液)。
实施例2-制备参照后处理溶液
通过将2g巯基苯并噻唑、4g三乙醇胺和1g Mowiol与去离子水混合以配制一升溶液来制备参照后处理溶液。搅拌所述溶液直至所有化合物溶解。然后，将pH调节至pH10.5(例如使用10％H2SO4水溶液)。
实施例3-制备不含润湿剂的本发明的后处理溶液
通过将10g/L(干含量)的丙烯酸改性聚合物、4g/L的唑类混合物(2-芳基-三唑和2-芳基-烷基-三唑)与去离子水混合以配制一升溶液来制备本发明的不含润湿剂的后处理溶液。
本发明的后处理溶液持续稳定至少10周。相反，参照后处理溶液(根据实施例2)甚至在5天后就会显示出沉淀，即不稳定。
实施例4-制备包含润湿剂的本发明的后处理溶液
通过将10g/L(干含量)的丙烯酸改性聚合物、4g/L的唑类混合物(2-芳基-三唑和2-芳基-烷基-三唑)和1.5g/L的润湿剂(基于硅氧烷)与去离子水混合以配制一升溶液来制备本发明的包含润湿剂的后处理溶液。
实施例5-在Cr(III)转化层上制备保护涂层的方法以及所制备的保护涂层的特征
该方法包括以下步骤：
1.使用软碱性清洁剂(LUMIA CLEAN 101；40g/L)在55℃下清洁铝、铝合金、阳极氧化铝或阳极氧化铝合金的表面10分钟；
2.用去离子水冲洗表面两次；
3.在室温(25℃)下将表面与脱氧/去污溶液(LUMIA DEOX 411；20体积％)接触最多10分钟，优选最多1分钟；
4.用去离子水冲洗表面两次；
5.用钝化溶液(常规钝化溶液或特殊钝化溶液；配方参见实施例1)在40℃下钝化表面5分钟；
6.用去离子水冲洗表面两次；
7.将表面与后处理溶液(参照后处理溶液或本发明的后处理溶液；配方参见实施例2至4)接触1分钟；
8.在50℃下干燥表面。
所制备的保护涂层的特征
I.)保护涂层的辉光放电发射光谱(GDOES)
用实施例5的方法和实施例3和4中提到的两种不同的本发明的后处理溶液制备改性Cr(III)转化涂层。
所得改性涂层具有以下性质：
涂层的厚度 涂层的组成元素
实施例3：约70nm 50原子数％O、40原子数％C和5原子数％S；
实施例4：约80nm 50原子数％O、40原子数％C和5原子数％S；
重要的是，两种本发明的溶液均制备了具有大量碳和硫的涂层。
II.)保护涂层的耐蚀性
将用实施例5的方法制备的Cr(III)转化涂层暴露于NSST(根据ISO 9227)。
在仅用常规钝化溶液(配方参见实施例1)处理基底铝2024即基底铝2024未经后处理溶液处理的情况下，甚至在96小时后就出现第一个凹坑。换句话说，事实证明，添加后处理溶液是必要的，以达到至少168小时才出现第一个凹坑。获得的结果示于图1中，图1包含将用实施例1的常规钝化溶液和实施例4的本发明的后处理溶液处理与用实施例1的常规钝化溶液处理后的凹坑数的比较。
在用常规钝化溶液(配方参见实施例1)和i)第一发明后处理溶液(配方参见实施例3)或ii)参照后处理溶液(配方参见实施例2)处理铝2024的情况下，观察到的耐蚀性相等(在约216小时后出现凹坑；数据未显示)。然而，图2说明在用第二发明后处理溶液(即实施例4的溶液)处理的情况下，仅在312小时后才出现一个第一坑。
然而，在铝2024用特殊钝化溶液(配方参见实施例1)和第一发明后处理溶液(配方参见实施例3)、第二发明后处理溶液(配方参见实施例4)或参照后处理溶液(配方参见实施例2)处理的情况下，观察到的耐蚀性在所有情况下都是相等的，但是比用常规钝化溶液处理的耐蚀性有所改善(凹坑仅在大约264小时后才出现；数据未示出)。
该结果表明，2-芳基-三唑不仅在后处理溶液中存在时，而且在钝化溶液中存在时，都能有效改善腐蚀保护。
III.)保护涂层的方面
在常规钝化溶液(实施例1)与参照后处理溶液(实施例2)一起使用的情况下，观察到保护涂层的外观是模糊的。
相反，在常规钝化溶液(实施例1)与本发明的后处理溶液(实施例3或实施例4)一起使用的情况下，观察到保护涂层的外观是均匀的。
IV.)保护涂料的黏附性能
在有或没有后处理溶液的情况下，用钝化溶液处理铝2024板。
这些板用PPG AEROSPACE的溶剂基聚氨酯底漆(PAC 33)和面漆(PU 66-8H)涂漆。
如通常那样制备铝2024板，其中在TCP溶液中浸渍时间约为5分钟。根据MIL-DTL-81706，针对铬酸盐转化涂层阿洛丁1200评估底漆对TCP涂层的黏附性。
根据ASTM 3359，基于0到5的等级评级，0为最佳等级。这些油漆黏附性测试的结果如图3所示。
V.)保护涂层的电接触电阻
该处理必须允许在腐蚀性环境中维持低电接触电阻。根据MIL DTL 81706进行测试，记录值为：
电阻率仍低于参照组。
根据MIL DTL 81706，在中性盐雾试验前电阻率必须<5mΩ，且在中性盐雾试验后电阻率必须<10mΩ。根据本发明的处理能够保持在目标值内。
实施例6-在Cr(III)转化层上制备保护涂层的另一种方法和所制备的保护涂层的特征
该方法包括以下步骤：
1.使用软碱性清洁剂(LUMIA CLEAN 101；40g/L)在55℃下清洁铝、铝合金、阳极氧化铝或阳极氧化铝合金的表面10分钟；
2.用去离子水冲洗表面两次；
3.在室温(25℃)下将表面与脱氧/去污溶液(LUMIA DEOX 411；20体积％)接触最多10分钟，优选最多1分钟；
4.用去离子水冲洗表面两次；
5.用钝化溶液(常规钝化溶液或特殊钝化溶液；配方参见实施例1)在40℃下钝化表面5分钟；
6.用去离子水冲洗表面两次；
7.表面与后处理溶液(本发明的后处理溶液；配方参见实施例4)接触1分钟；
8.在40℃下干燥表面；
9.(再一次)表面与后处理溶液(本发明的后处理溶液；配方参见实施例4)接触1分钟；
10.在40℃下干燥表面。
保护涂层的耐蚀性
将用实施例6的方法制备的Cr(III)转化涂层暴露于NSST(根据ISO 9227)。
在根据实施例6的方案用实施例4的溶液处理铝2024的情况下，甚至在NSS暴露648小时后也没有出现凹坑(参见图4)。
该结果表明，通过干燥步骤分离的本发明的后处理溶液的两次处理非常显著地改善了防腐蚀性。

Claims (15)

1.一种用于改善铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金上的Cr(III)转化涂层的耐蚀性的水溶液，其包含
a)腐蚀抑制剂；
b)有机成膜剂；
c)水；
其特征在于，所述腐蚀抑制剂包含至少一种2-芳基-三唑或由至少一种2-芳基-三唑组成。
2.根据权利要求1所述的水溶液，其特征在于，基于溶液的总质量，所述至少一种2-芳基-三唑的浓度为0.5g/L至50g/L，优选1g/L至25g/L，更优选2g/L至10g/L，特别是3g/L至5g/L。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其特征在于，所述水溶液中的腐蚀抑制剂包含2-芳基-三唑与2-芳基-烷基-三唑的混合物或由2-芳基-三唑与2-芳基-烷基-三唑的混合物组成，优选包含2-芳基-三唑与选自2-芳基-1-烷基-三唑、2-芳基-3-烷基-三唑、2-芳基-4-烷基-三唑、2-芳基-5-烷基-三唑及其混合物的2-芳基-烷基-三唑的混合物或由2-芳基-三唑与选自2-芳基-1-烷基-三唑、2-芳基-3-烷基-三唑、2-芳基-4-烷基-三唑、2-芳基-5-烷基-三唑及其混合物的2-芳基-烷基-三唑的混合物组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其特征在于，所述有机成膜剂选自包含丙烯酸基团的聚合物，丙烯酸基团优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其特征在于，基于溶液的总质量，所述有机成膜剂的浓度为1g/L至100g/L，优选2g/L至50g/L，更优选4g/L至25g/L，特别是8g/L至12g/L。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其特征在于，所述水溶液还包含润湿剂，优选基于硅氧烷的润湿剂，更优选聚醚硅氧烷共聚物。
7.根据前述权利要求所述的水溶液，其特征在于，基于溶液的总质量，所述润湿剂的浓度为0.1g/L至20g/L，优选0.2g/L至10g/L，更优选0.5g/L至5g/L，特别是1g/L至2g/L。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其特征在于，所述溶液不包含具有至少两个羟基的化合物和/或不包含具有至少一个羧基的化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其特征在于，所述水溶液的pH为pH4至14，优选pH6至12，更优选pH7.5至11，特别是pH8至10。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水溶液，其特征在于，所述铝合金为铝铜合金。
11.一种在表面上具有Cr(III)转化涂层的铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金上提供改性Cr(III)转化涂层的方法，其中所述方法包括使Cr(III)转化涂层与权利要求1至10中任一项所述的水溶液接触的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括使Cr(III)转化涂层与钝化水溶液接触的步骤，钝化水溶液优选含有至少一种2-芳基-三唑，任选地，至少一种2-芳基-三唑基于溶液的总质量的浓度为0.5g/L至50g/L，优选1g/L至25g/L，更优选2g/L至10g/L，特别是3g/L至5g/L。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在与根据权利要求1至10中任一项所述的水溶液接触之前和/或在与钝化溶液接触之前，执行以下步骤中的至少一个:
i)使铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金与碱性清洁水溶液接触；
ii)用水，优选用去离子水冲洗经过清洁的铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金；
iii)使铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金与脱氧水溶液接触，优选接触最多10分钟，更优选接触最多1分钟；
iv)用水，优选用去离子水冲洗铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金；
其中优选步骤iv)在步骤iii)之后，步骤iii)在步骤ii)之后，步骤ii)在步骤i)之后。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，在与根据权利要求1至10中任一项所述的水溶液接触后，执行以下步骤中的至少一个
i)用水，优选用去离子水冲洗改性Cr(III)转化涂层；和
ii)干燥改性Cr(III)转化涂层，更优选干燥改性Cr(III)转化涂层并且再次将改性Cr(III)转化涂层与根据权利要求1至10中任一项所述的水溶液接触，最优选干燥改性Cr(III)转化涂层，再次将改性Cr(III)转化涂层与根据权利要求1至10中任一项所述的水溶液接触，然后再次干燥改性Cr(III)转化涂层；
其中优选最后进行步骤ii)。
15.一种铝、铝合金、阳极氧化铝和/或阳极氧化铝合金上的改性Cr(III)转化涂层，其根据权利要求11至14中任一项所述的方法能够制备或制备。
CN201780061857.6A 2016-10-07 2017-10-06 用于改善Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液和方法和改性Cr(III)转化涂层 Pending CN110121572A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16192725.6A EP3305943A1 (en) 2016-10-07 2016-10-07 Aqueous solution and method for improving corrosion resistance of a cr(iii) conversion coating and modified cr(iii) conversion coating
EP16192725.6 2016-10-07
PCT/EP2017/075444 WO2018065564A1 (en) 2016-10-07 2017-10-06 Aqueous solution and method for improving corrosion resistance of a cr(iii) conversion coating and modified cr(iii) conversion coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110121572A true CN110121572A (zh) 2019-08-13

Family

ID=57121092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780061857.6A Pending CN110121572A (zh) 2016-10-07 2017-10-06 用于改善Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液和方法和改性Cr(III)转化涂层

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200040464A1 (zh)
EP (2) EP3305943A1 (zh)
CN (1) CN110121572A (zh)
CA (1) CA3039104A1 (zh)
WO (1) WO2018065564A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112853357A (zh) * 2019-11-12 2021-05-28 东进世美肯株式会社 不包含磷酸的蚀刻液组合物以及利用上述蚀刻液组合物的金属布线的形成方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114032553B (zh) * 2021-11-26 2023-08-08 洛阳理工学院 一种硅氧烷酮铝缓蚀剂及其制备方法和应用
CN113956280B (zh) * 2021-11-26 2024-02-02 洛阳理工学院 一种硅氧烷酮铝缓蚀剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996036747A1 (en) * 1995-05-17 1996-11-21 Henkel Corporation Composition and process for treating the surface of copper-containing metals
CN101775596A (zh) * 2010-04-06 2010-07-14 中南大学 一种冰箱、冰柜蒸发器用铝管无铬钝化方法及钝化液
EP2711444A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-26 Coventya SAS Alkaline aqueous solution for improving corrosion resistance of a Cr(III) conversion coating and method for producing such coating and its use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5226976A (en) * 1991-04-15 1993-07-13 Henkel Corporation Metal treatment
JP4628726B2 (ja) 2004-03-02 2011-02-09 日本表面化学株式会社 アルミニウム部材及びその製造方法と製造用薬剤
KR20080000565A (ko) 2005-02-15 2008-01-02 더 유나이티드 스테이트 오브 아메리카 에즈 레프레센티 비 더 세크리터리 오브 더 네이비 금속 기판들 상에 크롬-지르코늄 코팅을 제공하기 위한합성물 및 방법
US8877029B2 (en) * 2007-08-15 2014-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings including a lanthanide series element for use over aluminum substrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996036747A1 (en) * 1995-05-17 1996-11-21 Henkel Corporation Composition and process for treating the surface of copper-containing metals
CN101775596A (zh) * 2010-04-06 2010-07-14 中南大学 一种冰箱、冰柜蒸发器用铝管无铬钝化方法及钝化液
EP2711444A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-26 Coventya SAS Alkaline aqueous solution for improving corrosion resistance of a Cr(III) conversion coating and method for producing such coating and its use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112853357A (zh) * 2019-11-12 2021-05-28 东进世美肯株式会社 不包含磷酸的蚀刻液组合物以及利用上述蚀刻液组合物的金属布线的形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3305943A1 (en) 2018-04-11
WO2018065564A1 (en) 2018-04-12
US20200040464A1 (en) 2020-02-06
EP3523459A1 (en) 2019-08-14
CA3039104A1 (en) 2018-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Becker Chromate-free chemical conversion coatings for aluminum alloys
EP1433877B1 (en) Pretreatment method for coating
Johansen et al. Corrosion protection of aluminium alloy by cerium conversion and conducting polymer duplex coatings
Bethencourt et al. Inhibitor properties of “green” pigments for paints
CA2454199C (en) Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
JP4989842B2 (ja) 塗装前処理方法
Hamdy et al. Intelligent self-healing corrosion resistant vanadia coating for AA2024
JP4261264B2 (ja) 酸性水溶液
CN104894544B (zh) 补充剂组合物和补充预处理组合物的方法
JP4276530B2 (ja) 化成処理剤及び表面処理金属
CN110121572A (zh) 用于改善Cr(III)转化涂层耐蚀性的水溶液和方法和改性Cr(III)转化涂层
US6638369B1 (en) Non-chromate conversion coatings
AU2012254470B2 (en) Chemical conversion treatment agent for surface treatment of metal substrate, and surface treatment method of metal substrate using same
RU2224820C2 (ru) Составное нехромистое конверсионное покрытие для детали из алюминиевого сплава и способ его формирования (варианты)
JP2008184690A (ja) 塗装前処理方法
TW200303934A (en) Composition and process for the treatment of metal surfaces
US5843338A (en) Water-soluble composition for water-repellent treatments of zinc and zinc alloy and method for water repellent treatment
CN106521471A (zh) 一种铝合金表面环保型成膜剂及其制备方法
CN105164313A (zh) 金属表面处理剂及金属表面处理方法
JP2012097329A (ja) 六価クロムを含まない化成皮膜の仕上げ剤
CN107384121A (zh) 一种水利闸门防护涂层的防腐涂料及喷涂方法
JP2004263240A (ja) 黒色六価クロムフリー鍍金処理システム
JPWO2019188649A1 (ja) 表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料及びその製造方法
Li et al. A zinc and manganese phosphate coating on automobile iron castings
JP2002327280A (ja) 金属表面処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190813