CN110117813A - 一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫酸钙晶须制备技术领域,具体地说是一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于该制备方法的步骤通过(1)、除杂;(2)、酸洗;(3)、水洗;(4)、制备晶须,得到径长比为20‑50,长度为10‑50μm硫酸钙晶须,具有工艺简单、处理时间短、处理纯度高、废物利用率高、节能环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸钙晶须制备技术领域,具体地说是一种工艺简单、处理时间短、处理纯度高、废物利用率高、节能环保的从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
众所周知,在众多工业生产中都副产有硫酸钙废渣,如磷酸生产过程中产生的磷石膏,钛白粉生产过程中产生的钛石膏,热电脱硫过程产生的脱硫石膏,柠檬酸生产过程中产生的柠檬酸石膏,乳酸生产过程中产生的乳酸石膏,等等。这些石膏中含有的杂质使其无法使用而成为污染环境的废物。本发明针对这一问题,提出了利用这些废渣生产硫酸钙的新方法,消除废石膏的环境污染,并使其得到高值化利用,而且,硫酸钙晶须具有较高的绝缘性、耐高温、耐磨损、耐酸耐碱、抗腐蚀、韧性高、无毒、易与一些聚合物复合等诸多优点,拥有良好的物理化学性能和机械性能,在诸多地方有着广泛的应用。因其较高的性价比、应用广泛,具有广阔的市场,在国际上也有着很高的关注度,是一种极有前途的无机盐晶须材料,硫酸钙晶须又称为石膏晶须,是硫酸钙的纤维状单晶体,包括无水、半水和二水三种,其中以无水和半水硫酸钙晶须的强度较高,因而具有较大的应用价值。无水硫酸钙晶须是一种新型综合性能的无机材料,具有高强度、高模量、高介点强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和能力强、无毒等诸多优良的理化性能。该晶须可广泛用于塑料、橡胶、涂料、油漆、密封材料等对耐腐蚀、耐高温性能有严格要求的材料中作为补强增韧剂或功能型填料,而二水硫酸钙的力学性能较差,应用前景弱于另外两种,因此半水硫酸钙和无水硫酸钙的制备也广受研究人员的关注。
目前,现有的制备无水硫酸钙晶须的方法大多工艺复杂或对反应原料的纯度要求较高,这些方法在运用到工业副产石膏领域时常常会因原料的杂质含量等不利因素受到较大的局限。主要用到的方法是水热法和常压盐溶液法,其中水热法是将一定质量浓度的二水石膏悬浮液置于高压反应釜中,在压力和晶型助长剂的共同作用将二水石膏转化为石膏晶须。常压酸化法是指在一定温度下将高浓度的二水石膏悬浮液通过酸性和晶型助长剂的作用转化为纤维状的硫酸钙晶须。相比于水热法,常压酸化法的工艺相对简单,合成设备的成本低,更加适用于实际生产,但是都存在工艺繁琐、制造成本高、纯度低等缺点。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足,提供一种工艺简单、处理时间短、处理纯度高、废物利用率高、节能环保的从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于该制备方法的步骤如下:
(1)、除杂:取石膏废渣,将石膏废渣中加入浓度大于20%浓酸,在水浴条件下进行搅拌,去除可溶性杂质,至变成均匀的灰色或白色颗粒状的状态后,过滤,滤渣待用;
(2)、酸洗:取步骤(1)中的滤渣,将滤渣中加入浓度低于10%稀酸,在室温下进行搅拌,固液分离后进行过滤,取出滤渣待用;
(3)、水洗:取步骤(2)中的滤渣,将滤渣中加入纯水,在水浴条件下进行搅拌,再加入氧化剂或还原剂进行反应,反应后加入络合剂或配位剂,进行搅拌,再进行过滤,得到高纯度硫酸钙;
(4)、制备晶须:取步骤(3)中的高纯度硫酸钙,以每5-15分钟升高4-6℃,进行梯度升温,升至50-200℃后保温0.5-3小时,得到径长比为20-50,长度为10-50μm硫酸钙晶须。
进一步,上述所述的步骤(1)中的石膏废渣与浓酸的体积比为1:4-20,水浴温度为10-90℃,水浴时间为0.5-3小时。
进一步,上述所述的步骤(2)中的滤渣与稀酸的体积比为1:1-20,温室搅拌时间为1-3小时。
进一步,上述所述的步骤(3)中的滤渣与水的体积比为1:1-20,水浴温度为10-90℃,水浴搅拌时间为1-3小时。
进一步,上述所述的步骤(3)中的滤渣与配位剂或络合剂的体积比为1:1-5。
进一步,上述所述的步骤(3)中的升温至120℃以下为二水硫酸钙晶须,升温至120-170℃为半水硫酸钙晶须,升温至170℃以上为无水硫酸钙晶须。
进一步,上述所述的步骤(1)中的石膏废渣为钛石膏、磷石膏、脱硫石膏、乳酸石膏或其他石膏废渣。
进一步,上述所所述的步骤(1)中的浓酸为纯酸或工业废酸,或者浓硫酸或含有浓硫酸的工业废酸,所述的步骤(2)中的稀酸为纯酸或工业废酸,或者稀硫酸或含有稀硫酸的工业废酸。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明制作硫酸钙晶须的方法成本较低,工艺较为简便,周期较短,可以进行大规模的生产。
2、本发明提出的方法是对石膏废渣的一种解决方案,变废为宝,也没有废弃物的产生,具有较高的经济价值。
3、在反应过程中参与反应后的浓酸或稀酸或氧化剂或还原剂或络合剂都可以进行重复利用,节能环保,减少浪费。
综上所述,本发明解决了石膏废渣的处理问题,变废为宝,实现其高值化利用;解决了目前硫酸钙晶须制造存在的工艺复杂,成本较高、反应时间过长、步骤繁琐等问题,同时在生产过程中没有废气废水的产生,比较的环保,所有的原料可以循环使用,具有较高的经济价值。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图。
图2是本发明中制备的保温时间短的硫酸钙晶须的形貌图。
图3是本发明中制备的保温时间长的硫酸钙晶须的形貌图。
图4是本发明制备的硫酸钙晶须的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明:
如附图所示,一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于该制备方法的步骤如下:(1)、除杂:取石膏废渣,将石膏废渣中加入浓度大于20%浓酸,在水浴条件下进行搅拌,去除可溶性杂质,至变成均匀的灰色或白色颗粒状的状态后,过滤,滤渣待用;(2)、酸洗:取步骤(1)中的滤渣,将滤渣中加入浓度低于10%稀酸,在室温下进行搅拌,固液分离后进行过滤,取出滤渣待用;(3)、水洗:取步骤(2)中的滤渣,将滤渣中加入纯水,在水浴条件下进行搅拌,再加入氧化剂或还原剂进行反应,反应后加入络合剂或配位剂,进行搅拌,再进行过滤,得到高纯度硫酸钙;(4)、制备晶须:取步骤(3)中的高纯度硫酸钙,以每5-15分钟升高4-6℃,进行梯度升温,升至50-200℃后保温0.5-3小时,得到径长比为20-50,长度为10-50μm硫酸钙晶须,进一步,上述所述的步骤(1)中的石膏废渣与浓酸的体积比为1:4-20,水浴温度为10-90℃,水浴时间为0.5-3小时,进一步,上述所述的步骤(2)中的滤渣与稀酸的体积比为1:1-20,温室搅拌时间为1-3小时,进一步,上述所述的步骤(3)中的滤渣与水的体积比为1:1-20,水浴温度为10-90℃,水浴搅拌时间为1-3小时,进一步,上述所述的步骤(3)中的滤渣与配位剂或络合剂的体积比为1:1-5,进一步,上述所述的步骤(3)中的升温至120℃以下为二水硫酸钙晶须,升温至120-170℃为半水硫酸钙晶须,升温至170℃以上为无水硫酸钙晶须,所述的步骤(1)中的石膏废渣为钛石膏、磷石膏、脱硫石膏、乳酸石膏或其他石膏废渣,所述的步骤(1)中的浓酸为钛白废酸、硫酸、含杂质的硫酸或其他浓酸,上述所述的浓酸可为纯酸或工业废酸,或者浓硫酸或含有浓硫酸的工业废酸,所述的稀酸为纯酸或工业废酸,或者稀硫酸或含有稀硫酸的工业废酸。
实施例1:
取250mL烧杯,加入50g粉碎后的钛石膏(二水硫酸钙、氢氧化铁、偏钛酸)和浓度为20%的钛白废酸100mL,于50℃水浴下搅拌反应2h(反应之后氢氧化铁和酸反应生成硫酸铁、偏钛酸和酸反应生成硫酸钛,皆可以溶于水),固液分离(过滤);将滤渣与5%的稀酸100mL混合,于室温搅拌反应2h,固液分离(过滤),将滤渣与纯水50mL于50℃水浴反应1h,加入铁屑至铁屑不再溶解,(还原剂,将三价铁还原为二价铁,减少铁的沉淀)未溶解的铁屑取出后50mLEDTA,搅拌10min,固液分离(过滤);将纯化后的硫酸钙每10分钟升高5℃,升至100℃,保温3h。
实施例2:
取500mL烧杯,加入50g粉碎后的磷石膏(二水硫酸钙、氧化钙、三氧化二铁、氧化铝、三氧化硫、氧化镁)和浓度为30%的硫酸300mL,于70℃水浴下搅拌反应1h(氧化钙与硫酸反应生成硫酸钙、三氧化二铁与硫酸生成硫酸铁到溶液中、氧化铝与硫酸反应生成硫酸铝到溶液中、三氧化硫与水反应生成硫酸到溶液中、氧化镁与硫酸反应生成硫酸镁到溶液中),固液分离(抽滤);将滤渣与5%的稀酸200mL于室温搅拌反应3h,固液分离(抽滤),将滤渣与纯水100mL于60℃水浴反应1h,加入铁屑至质量不再改变后取出,(三价铁与铁屑反应生成二价铁,不易沉淀)加入三乙醇胺(生成络合物,不易沉淀),充分搅拌10min,固液分离(抽滤);将纯化后的硫酸钙每十分钟升高20℃,升高至150℃后保温2h。
实施例3:
取250mL烧杯,加入50g粉碎后的脱硫石膏(二水硫酸钙、氯化钙、碳酸钙、亚硫酸钙)和浓度为40%的含杂质的硫酸400mL(氯化钙可溶于水、碳酸钙与硫酸反应生成硫酸钙、亚硫酸钙需氧化下一步处理),于60℃水浴下搅拌反应1h,固液分离(离心);将滤渣与5%的稀酸200mL于室温搅拌反应1h,固液分离(离心),将滤渣与纯水200mL,通入氧气5min(氧化剂,将亚硫酸钙氧化为硫酸钙),三乙醇胺100mL,于50℃水浴反应1h,固液分离(离心);将纯化后的硫酸钙每十分钟升高5℃,升高至120℃后保温3h。
实施例4:
取250mL烧杯,加入50g粉碎后的柠檬酸石膏(二水硫酸钙、柠檬酸钙)和浓度为30%的含杂质的硫酸200mL(与硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸、柠檬酸可溶于水),于50℃水浴下搅拌反应2h,固液分离(离心);将滤渣与5%的稀酸100mL于室温搅拌反应2h,固液分离,将滤渣与纯水50mL于50℃水浴反应1h,固液分离(离心),再用同样的方法进行一次水洗;将纯化后的硫酸钙每十分钟升高10℃,升高至190℃后保温3h。
实施例5:
取250mL烧杯,加入50g粉碎后的乳酸石膏(二水硫酸钙、乳酸钙)和浓度为20%的硫酸200mL(反应生成乳酸和硫酸钙,乳酸可溶于水),于50℃水浴下搅拌反应2h,固液分离(离心);将滤渣与5%的稀酸100mL于室温搅拌反应2h,固液分离(离心),将滤渣与纯水50mL于50℃水浴反应1h,固液分离,再用同样的方法进行一次水洗;将纯化后的硫酸钙每十分钟升高10℃,升高至100℃后保温3h。
实施例6:
取250mL烧杯,加入50g粉碎后的钛石膏(二水硫酸钙、氢氧化铁、偏钛酸)和浓度为20%的含杂质的硫酸200mL(反应之后氢氧化铁和酸反应生成硫酸铁、偏钛酸和酸反应生成硫酸钛,皆可以溶于水),于60℃水浴下搅拌反应1.5h,固液分离(抽滤);将滤渣与5%的稀酸100mL混合,于室温搅拌反应2h,固液分离,水洗一次,将滤渣与纯水50mL于50℃水浴反应1h,加入铁屑至铁屑不再溶解,取出后加入EDTA,充分搅拌,固液分离(抽滤);将纯化后的硫酸钙每分钟升高10℃,升至160℃,保温3h。
将上述实施例制备出的硫酸钙晶须对形貌进行观察,如图2所示,可看出保温时间长产生的硫酸钙晶须的比保温时间短的硫酸钙晶须的长,然后将制备出的硫酸钙晶须进行XRD谱图,可以看出得到的硫酸钙纯度较高,基本上达到100%,没有杂峰。
Claims (8)
1.一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于该制备方法的步骤如下:
(1)、除杂:取石膏废渣,将石膏废渣中加入浓度大于20%浓酸,在水浴条件下进行搅拌,去除可溶性杂质,至变成均匀的灰色或白色颗粒状的状态后,过滤,滤渣待用;
(2)、酸洗:取步骤(1)中的滤渣,将滤渣中加入浓度低于10%稀酸,在室温下进行搅拌,固液分离后进行过滤,取出滤渣待用;
(3)、水洗:取步骤(2)中的滤渣,将滤渣中加入纯水,在水浴条件下进行搅拌,再加入氧化剂或还原剂进行反应,反应后加入络合剂或配位剂,进行搅拌,再进行过滤,得到高纯度硫酸钙;
(4)、制备晶须:取步骤(3)中的高纯度硫酸钙,以每5-15分钟升高4-6℃,进行梯度升温,升至50-200℃后保温0.5-3小时,得到径长比为20-50,长度为10-50μm硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于所述的步骤(1)中的石膏废渣与浓酸的体积比为1:4-20,水浴温度为10-90℃,水浴时间为0.5-3小时。
3.根据权利要求1所述的一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于所述的步骤(2)中的滤渣与稀酸的体积比为1:1-20,温室搅拌时间为1-3小时。
4.根据权利要求1所述的一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于所述的步骤(3)中的滤渣与水的体积比为1:1-20,水浴温度为10-90℃,水浴搅拌时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述的一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于所述的步骤(3)中的滤渣与配位剂或络合剂的体积比为1:1-5。
6.根据权利要求1所述的一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于所述的步骤(3)中的升温至120℃以下为二水硫酸钙晶须,升温至120-170℃为半水硫酸钙晶须,升温至170℃以上为无水硫酸钙晶须。
7.根据权利要求1所述的一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于所述的步骤(1)中的石膏废渣为钛石膏、磷石膏、脱硫石膏、乳酸石膏或其他石膏废渣。
8.根据权利要求1所述的一种从石膏废渣中制备硫酸钙晶须的方法,其特征在于所述的步骤(1)中的浓酸为纯酸或工业废酸,或者浓硫酸或含有浓硫酸的工业废酸,所述的步骤(2)中的稀酸为纯酸或工业废酸,或者稀硫酸或含有稀硫酸的工业废酸。
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