CN110112411A - 一种MnCO3微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MnCO3微球及其制备方法，制备方法包括以下步骤：1)配制有机溶剂A及有机溶剂B；2)依次向有机溶剂A中加入银盐、锰盐，得到混合溶液A；3)向有机溶剂B中加入碳酸盐，得到混合溶液B；4)将混合溶液B加入至混合溶液A中，在室温下反应0.5‑1h后，进行后处理，即得到MnCO3微球。与现有技术相比，本发明通过乳液来控制粒子的生长，通过带电胶团诱导生长为球形，综合乳液与带电胶团对粒子的束缚和诱导作用使锰离子与碳酸根反应生成颗粒均匀的球形碳酸锰，具有合成工艺简单、成本较低、成球率高、生产效率高、环境友好的特点，为大规模工业化生产高纯微球形碳酸锰材料开辟了新的路径。

Description

一种MnCO3微球及其制备方法
技术领域
本发明属于球形MnCO3材料技术领域，涉及一种MnCO3微球及其制备方法。
背景技术
目前，能源消耗量大、便携式电子设备需求的增加以及由此带来的环境污染问题日趋严重，对高效、环保、低成本的储能材料提出了很高的要求。碳酸锰是目前制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，应用于涂料、医药、催化剂、化学电源等多个领域。作为储能材料，MnCO3具有理论比容量高、储量丰富、价格低廉和制备方便等优点，极具应用前景。
但是碳酸锰在实际应用中存在导电率低、倍率性能差等问题，影响了其电化学性能，并限制了在实际中的运用。众所周知，材料的颗粒大小和形貌对材料的性能有着重要的影响。相对于无规则形状的颗粒，规则球形且颗粒较小的产品具有良好的流动性、分散性和可修饰性，这十分有利于制作成电极材料，提高锂离子电池的电化学性能。以球形碳酸锰为原料可以制备出粒径分布均匀、电化学性能和加工性能良好的电极材料。
目前对于碳酸锰材料的研究大多集中在形貌控制和性质改善方面。形貌控制方面的研究主要有：沈小平等人在中国发明专利“一种碳酸锰纳米棒的制备方法”(CN101805024A)中公开了一种纳米棒状MnCO3的制备方法；杨琳琳等人在中国发明专利“一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法”(CN 103991907 A)中公开了一种制备纳米纤维球形MnCO3的方法，应用于催化、磁性领域和锂离子电池电极材料中。性质改善方面的研究主要有：符远翔等人在中国发明专利“一种氮掺杂碳酸锰及其复合物的制备方法”(CN 107910525 A)中公开了一种氮掺杂碳酸锰及其复合物的制备方法，具体是通过将氮元素添加到碳酸锰材料中获得椭球形碳酸锰的复合材料，结果表明组装的锂离子电池具有优异的蓄能性能。然而，上述这些方法存在各种问题，例如：工艺比较复杂，对温度等条件要求过高，生产效率低，产物中存在杂质并且会对环境造成污染等，并不适合大规模的工业化生产。
在实际电池应用工艺中，球形粒子具有最好的流动性，适合于电池电极的制备操作。因此，设计开发出一种球形碳酸锰并优化制备工艺，对提高碳酸锰在电池中的应用性能非常有必要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种MnCO3微球及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种MnCO3微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)配制有机溶剂A及有机溶剂B；
2)依次向有机溶剂A中加入银盐、锰盐，得到混合溶液A；
3)向有机溶剂B中加入碳酸盐，得到混合溶液B；
4)将混合溶液B加入至混合溶液A中，在室温下反应0.5-1h后，进行后处理，即得到所述的MnCO3微球。MnCO3微球为掺Ag的MnCO3微球。
进一步地，所述的有机溶剂A及有机溶剂B均为环戊烷、戊醇及CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的混合液。搅拌混合30min，使混合液呈半透明液体稳定体系。
进一步地，所述的有机溶剂A及有机溶剂B中，环戊烷与戊醇的体积比为7-10:1，CTAB在混合液中的含量为0.1-0.125g/mL。
进一步地，所述的银盐为硝酸银，所述的锰盐为氯化锰，所述的碳酸盐为碳酸铵。先分别将银盐、锰盐、碳酸盐配制成一定浓度的溶液，并以溶液的形式加入至乳液中。
进一步地，所述的混合溶液A中，AgCl胶束的摩尔浓度为1-5mmol/L。
进一步地，所述的碳酸盐与锰盐的摩尔比0.9-1.1:1。
进一步地，步骤4)中，所述的后处理过程包括离心、过滤、洗涤、干燥。
进一步地，所述的洗涤过程中，采用乙醇和浓氨水作为洗涤剂；所述的干燥过程中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为10-15h。
一种MnCO3微球，该MnCO3微球采用所述的方法制备而成。
进一步地，所述的MnCO3微球的平均粒度为2-10μm。
本发明利用有机溶剂作为反应的环境，从而控制碳酸锰的尺寸，并在反应过程中引入Ag+得到AgCl胶束，诱导碳酸锰生长成为微球形。采用特殊的有机反应环境制备出球形碳酸锰材料，在制备过程中可有效的控制产品的粒度，当有机体系环戊烷和戊醇以体积比7-10:1，CTAB在乳液体系中的含量为0.1-0.125g/mL时，碳酸锰微球的颗粒大小为2-10μm。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过乳液来控制粒子的生长，通过带电胶团诱导生长为球形，综合乳液与带电胶团对粒子的束缚和诱导作用使锰离子与碳酸根反应生成颗粒均匀的球形碳酸锰，具有合成工艺简单、成本较低、成球率高、生产效率高、环境友好的特点，为大规模工业化生产高纯微球形碳酸锰材料开辟了新的路径；
2)制备得到的碳酸锰微球的结构和形貌都十分稳定，粒度分布更加均匀。
附图说明
图1为对比例中制得的不含Ag的碳酸锰材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中AgCl胶束诱导生成的MnCO3微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例：
用去离子水将氯化锰配制成1mol/L的溶液，碳酸铵配制成1mol/L的溶液，硝酸银配制成0.15mol/L的溶液。向A、B两只烧杯中分别依次加入10mL环戊烷、1mL戊醇、1.375g十六烷基三甲基溴化铵，用磁力搅拌器搅拌30min后形成半透明状液体。向A烧杯中加入19mLMnCl2溶液，向B烧杯中加入19mL(NH3)2CO3溶液，搅拌10min后，用胶头滴管将B烧杯中的(NH3)2CO3溶液以约5s每滴的速度加入A烧杯中，滴加完成反应30min后将烧杯中的反应产物转移至离心管中离心收集，先用蒸馏水洗涤三次，再浓氨水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，最后将产品在60℃下干燥12小时，得到碳酸锰颗粒。扫描电镜测试结果如图1所示，在没有乳液和带电胶团诱导的条件下，碳酸锰生长为立方体形，直径为2-3μm。
实施例1：
用去离子水将氯化锰配制成1mol/L的溶液，碳酸铵配制成1mol/L的溶液，硝酸银配制成0.15mol/L的溶液。向A、B两只烧杯中分别依次加入10mL环戊烷、1mL戊醇、1.375g十六烷基三甲基溴化铵，用磁力搅拌器搅拌30min后形成半透明状液体。首先向A烧杯中加入AgNO3溶液，搅拌10min后向A烧杯中加入19mLMnCl2溶液，使AgCl胶束在锰溶液中的浓度为5mmol/L；向B烧杯中加入(NH3)2CO3溶液19mL，搅拌10min后，用胶头滴管将B烧杯中的(NH3)2CO3溶液以约5s每滴的速度加入A烧杯中，滴加完成反应30min后将烧杯中的反应产物转移至离心管中离心收集，先用蒸馏水洗涤三次，再浓氨水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，最后将产品在60℃下干燥12小时，即得到MnCO3产品，该产物流动性好。扫描电镜测试的结果如图2所示：在该条件下碳酸锰生长为球形，可见AgCl胶束对碳酸锰材料的合成过程具有一定的诱导作用。球形颗粒大小2-3μm，EDS能谱显示产物中含有一定含量的银(Ag的含量为1.98％)，银的存在对提高碳酸锰的导电性有一定的好处。
实施例2：
用去离子水将氯化锰配制成1mol/L的溶液，碳酸铵配制成1mol/L的溶液，硝酸银配制成0.15mol/L的溶液。向A、B两只烧杯中分别依次加入7mL环戊烷、1mL戊醇、0.8g十六烷基三甲基溴化铵，用磁力搅拌器搅拌30min后形成半透明状液体。首先向A烧杯中加入AgNO3溶液，搅拌10min后向A烧杯中加入10mL MnCl2溶液，使AgCl胶束在锰溶液中的浓度为1mmol/L；向B烧杯中加入(NH3)2CO3溶液10mL，搅拌10min后，用胶头滴管将B烧杯中的(NH3)2CO3溶液以约5s每滴的速度加入A烧杯中，滴加完成反应30min后将烧杯中的反应产物转移至离心管中离心收集，先用蒸馏水洗涤三次，再浓氨水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，最后将产品在60℃下干燥12小时，即得到MnCO3微球。扫描电镜测试的结果显示：在该条件下所有碳酸锰生长为球形，球形率高，球形颗粒大小均匀，球体直径为8-10μm，EDS能谱显示产物中含有一定含量的银(Ag的含量为1.95％)。
实施例3：
用去离子水将氯化锰配制成1mol/L的溶液、碳酸铵配制成1mol/L的溶液、硝酸银配制成0.15mol/L的溶液。向A、B两只烧杯中分别依次加入8mL环戊烷、1mL戊醇、1g十六烷基三甲基溴化铵，用磁力搅拌器搅拌30min后形成半透明状液体。首先向A烧杯中加入AgNO3溶液，搅拌10min后向A烧杯中加入13.6mL MnCl2溶液，使AgCl胶束在锰溶液中的浓度为4mmol/L；向B烧杯中加入(NH3)2CO3溶液13.6mL，搅拌10min后，用胶头滴管将B烧杯中的(NH3)2CO3溶液以约5s每滴的速度加入A烧杯中，滴加完成反应30min后将烧杯中的反应产物转移至离心管中离心收集，先用蒸馏水洗涤三次，再浓氨水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，最后将产品在60℃下干燥12小时，即得到掺Ag的MnCO3产品，该产物流动性好。扫描电镜测试显示：在该条件下所有碳酸锰生长为球形，球形颗粒大小5-6μm，EDS能谱显示此产物中Ag的含量为1.97％。
实施例4：
用去离子水将氯化锰配制成1mol/L的溶液，碳酸铵配制成1mol/L的溶液，硝酸银配制成0.15mol/L的溶液。向A、B两只烧杯中分别依次加入10mL环戊烷、1mL戊醇、1.375g十六烷基三甲基溴化铵，用磁力搅拌器搅拌30min后形成半透明状液体，首先向A烧杯中加入AgNO3溶液，搅拌10min后向A烧杯中加入19mLMnCl2溶液，使AgCl胶束在锰溶液中的浓度为4mmol/L；向B烧杯中加入(NH3)2CO3溶液19mL，搅拌10min后，用胶头滴管将B烧杯中的(NH3)2CO3溶液以约5s每滴的速度加入A烧杯中，滴加完成反应30min后将烧杯中的反应产物转移至离心管中离心收集，先用蒸馏水洗涤三次，再浓氨水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，最后将产品在60℃下干燥12小时，即得到掺Ag的MnCO3产品，产品流动性好。扫描电镜测试显示：在该条件下所有碳酸锰生长为球形，球形率高，球形颗粒大小均匀，球体直径为2-3μm，EDS能谱产物中含Ag为1.98％。
实施例5：
一种MnCO3微球，该MnCO3微球的平均粒度为2μm。
MnCO3微球的制备方法包括以下步骤：
1)配制有机溶剂A及有机溶剂B，有机溶剂A及有机溶剂B均为环戊烷、戊醇及CTAB的混合液，有机溶剂A及有机溶剂B中，环戊烷与戊醇的体积比为10:1，CTAB在混合液中的含量为0.1g/mL；
2)依次向有机溶剂A中加入硝酸银、氯化锰，得到混合溶液A，混合溶液A中，AgCl胶束的摩尔浓度为5mmol/L；
3)向有机溶剂B中加入碳酸铵，得到混合溶液B，其中，碳酸铵与氯化锰的摩尔比0.9:1；
4)将混合溶液B加入至混合溶液A中，在室温下反应1h后，依次进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到MnCO3微球。其中，洗涤过程中，采用乙醇和浓氨水作为洗涤剂；干燥过程中，干燥温度为55℃，干燥时间为15h。
实施例6：
一种MnCO3微球，该MnCO3微球的平均粒度为10μm。
MnCO3微球的制备方法包括以下步骤：
1)配制有机溶剂A及有机溶剂B，有机溶剂A及有机溶剂B均为环戊烷、戊醇及CTAB的混合液，有机溶剂A及有机溶剂B中，环戊烷与戊醇的体积比为7:1，CTAB在混合液中的含量为0.125g/mL；
2)依次向有机溶剂A中加入硝酸银、氯化锰，得到混合溶液A，混合溶液A中，AgCl胶束的摩尔浓度为1mmol/L；
3)向有机溶剂B中加入碳酸铵，得到混合溶液B，其中，碳酸铵与氯化锰的摩尔比1.1:1；
4)将混合溶液B加入至混合溶液A中，在室温下反应0.5h后，依次进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到MnCO3微球。其中，洗涤过程中，采用乙醇和浓氨水作为洗涤剂；干燥过程中，干燥温度为65℃，干燥时间为10h。
实施例7：
一种MnCO3微球，该MnCO3微球的平均粒度为5μm。
MnCO3微球的制备方法包括以下步骤：
1)配制有机溶剂A及有机溶剂B，有机溶剂A及有机溶剂B均为环戊烷、戊醇及CTAB的混合液，有机溶剂A及有机溶剂B中，环戊烷与戊醇的体积比为8:1，CTAB在混合液中的含量为0.12g/mL；
2)依次向有机溶剂A中加入硝酸银、氯化锰，得到混合溶液A，混合溶液A中，AgCl胶束的摩尔浓度为3mmol/L；
3)向有机溶剂B中加入碳酸铵，得到混合溶液B，其中，碳酸铵与氯化锰的摩尔比1:1；
4)将混合溶液B加入至混合溶液A中，在室温下反应0.7h后，依次进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到MnCO3微球。其中，洗涤过程中，采用乙醇和浓氨水作为洗涤剂；干燥过程中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制有机溶剂A及有机溶剂B；
2)依次向有机溶剂A中加入银盐、锰盐，得到混合溶液A；
3)向有机溶剂B中加入碳酸盐，得到混合溶液B；
4)将混合溶液B加入至混合溶液A中，在室温下反应0.5-1h后，进行后处理，即得到所述的MnCO3微球。
2.根据权利要求1所述的一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A及有机溶剂B均为环戊烷、戊醇及CTAB的混合液。
3.根据权利要求2所述的一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A及有机溶剂B中，环戊烷与戊醇的体积比为7-10:1，CTAB在混合液中的含量为0.1-0.125g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，所述的银盐为硝酸银，所述的锰盐为氯化锰，所述的碳酸盐为碳酸铵。
5.根据权利要求4所述的一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液A中，AgCl胶束的摩尔浓度为1-5mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐与锰盐的摩尔比0.9-1.1:1。
7.根据权利要求1所述的一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的后处理过程包括离心、过滤、洗涤、干燥。
8.根据权利要求7所述的一种MnCO3微球的制备方法，其特征在于，所述的洗涤过程中，采用乙醇和浓氨水作为洗涤剂；所述的干燥过程中，干燥温度为55-65℃，干燥时间为10-15h。
9.一种MnCO3微球，其特征在于，该MnCO3微球采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的一种MnCO3微球，其特征在于，所述的MnCO3微球的平均粒度为2-10μm。
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