CN110102412B - 制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法，解决已有萤石重晶石混合浮选工艺，流程稳定性差，不容易操作，不能生产高品位FC‑98级萤石精矿、生产的重晶石精矿品位较低的问题。本发明步骤：（1）原料：以渝湘黔典型萤石‑重晶石半生矿为原料，以油酸为捕收剂，（2）破碎磨，（3）浮选：在自然pH介质下依次添加酸化水玻璃、YZ‑1、YZ‑4进行两粗两扫七精闭路浮选，精选Ⅷ～Ⅹ为开路浮选，用NaOH调pH=8～9.5，六偏磷酸钠、YZ‑2、YZ‑3作抑制剂，得到高纯萤石精矿和FC‑98萤石精矿；（4）轻重分选：浮选尾矿浓缩后用螺旋溜槽一粗三精和一段螺旋流槽扫选和一段矿泥摇床精选，得到钻井级重晶石精矿。

Description

制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法

技术领域

本发明属于非金属选矿领域，涉及一种利用渝湘黔典型萤石矿制备高纯萤石粉及重晶石高效利用的方法，具体涉及利用浮选制备高纯萤石精矿和轻重分选高效回收浮选尾矿中的重晶石矿的工艺。

背景技术

萤石是一种战略性非金属矿产资源，氟化工的主要原料。氟化工产品具有独特的优异性能，目前已被广泛地应用于军工、化工、电子、能源、机械、环保、医药等各个领域。电子级氢氟酸作为氟精细化学品的一种，是微电子行业制造的关键性基础化工材料之一，是半导体制作过程中应用最多的电子化学品之一，可与硝酸、冰醋酸、双氧水及氢氧化铵等配置使用，广泛应用于大规模集成电路、薄膜液，显示器、半导体等微电子工业等方面，主要用于芯片的清洗和腐蚀，还可用作分析试剂和制备高纯度的含氟化学品。其纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响，而电子级氧氟酸制备的关键在于控制所要求的碱金属、重金属与非金属杂质离子的含量和洁净度。因此，生产高纯萤石精矿，是制备电子级氢氟酸的关键，对于我国生产电子级氢氟酸和推动我国氟精细化工意义重大。

渝湘黔地区指以湖北西南、湖南西北、重庆东南和贵州东北部的崇山峻岭区域，是我国萤石重晶石共/伴生矿的主产区，矿石储量巨大。该区域内几乎90%以上萤石是与重晶石共生，且两者含量接近，主要脉石矿物为方解石、石英，其它脉石矿物含量较少。

萤石（CaF₂）、重晶石（BaSO₄）、方解石（CaCO₃）阳离子同主族，在脂肪酸作捕收剂浮选体系中，三者可浮性相近，分选难度大。常规分选主要是采用优先浮选或混合浮选工艺。混合浮选是先混合浮选萤石与重晶石再分离萤石与重晶石的工艺，该工艺受抑制剂和捕收剂的抑制与活化作用制约，常使萤石精矿与重晶石精矿产品不达标和产品回收率不高，造成资源严重浪费。优先浮选一般通过抑制重晶石（或萤石）和其他脉石矿物优先浮选萤石（或重晶石），但是受抑制的重晶石（或萤石）难以再活化，造成重晶石（或萤石）回收率不高，资源浪费严重。

周艳红采用“萤石重晶石混合浮选-混合精矿分离-萤石浮选-重晶石摇床重选”工艺流程，最终得到品位95.21%，回收率82.43%的酸级萤石精矿与品位89.03%，回收率81.95%的重晶石精矿。有如下不足之处：

（1）周艳红的“萤石重晶石混合浮选-混合精矿分离-萤石浮选”工艺，周艳红采取的流程为半开路流程，流程稳定性差，不容易操作，萤石重晶石分选指标不容易保证。

（2）周艳红的“萤石重晶石混合浮选-混合精矿分离-萤石浮选”工艺的产品质量，其萤石精矿品位95.21%，为FC-95萤石精矿。不能生产FC-98级萤石精矿。

（3）周艳红的“重晶石摇床重选”工艺流程，处理量低，处理粒度细。

（4）周艳红的“重晶石摇床重选”工艺流程重晶石品位89.03%，重晶石精矿品位较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种可同时生产FC-98、 FC-95级萤石精矿，生产的FC-98级萤石精矿的CaF₂含量大于普通的FC-98级萤石精矿，萤石总回收率高，重晶石精矿品位高，回收率高，操作简便的制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法。

本发明采用的技术方案是：

制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法，其工艺流程的步骤如下：

（1）以萤石-重晶石半生矿为原料，将原料破碎至-20mm，然后将破碎后的矿石与水按重量比5:3给入磨机，磨细至-0.074mm占60-80.6%，添加水至矿浆浓度20-40%；

（2）添加酸化水玻璃，加入抑制剂YZ-1，添加捕收剂，进行两段粗选作业：一段粗选，二段粗选；

（3）粗选精矿经7段闭路精选精选Ⅰ-Ⅶ获得萤石精矿，闭路精选的尾矿依次逐级返回上一段精选作业，其中精选Ⅰ添加酸化水玻璃和抑制剂YZ-1；

（4）精选Ⅱ～Ⅳ作业只添加酸化水玻璃作抑制剂；

（5）精选Ⅴ和Ⅵ均添加酸化水玻璃，精选Ⅴ添加重晶石抑制剂YZ-4，Ⅵ添加重晶石抑制剂YZ-4；

（6）精选Ⅶ作业为空白浮选，不添加任何浮选药剂；

（7）7次闭路精选的萤石精矿经3次开路精选作业，获得高纯FC-98萤石精矿，开路精选作业尾矿合并获得FC-95萤石精矿；

（8）3次开路精选作业用NaOH调整矿浆pH=9，依次加入调整剂六偏磷酸钠200-300g/t、YZ-2 400-1000g/t和YZ-3 40-100g/t ；

（9）粗选Ⅱ尾矿进入扫选作业，扫选精矿依次返回上一段浮选作业，扫选Ⅰ作业添加捕收剂，扫选Ⅱ不添加任何浮选药剂；

（10）扫选Ⅱ尾矿进入倾斜板浓缩机浓缩至矿浆浓度30～40%，利用螺旋溜槽、摇床设备进行轻重分选回收重晶石作业；

（11）轻重分选粗选、轻重分选精选Ⅰ-Ⅲ、轻重分选扫选采用螺旋溜槽；

（12）轻重分选扫选精矿精选采用矿泥摇床分选，

（13）轻重分选粗选溜槽精矿和中矿合并进入轻重分选精选Ⅰ作业；

（14）轻重分选粗选溜槽尾矿经浓缩进入扫选螺旋流槽；

（15）轻重分选精选Ⅰ～Ⅱ螺旋流槽的精矿进入下一段精选作业，中矿均返回自身，尾矿均返回上一段作业；

（16）轻重分选精选Ⅲ螺旋流槽的尾矿返回精选Ⅱ螺旋流槽；

（17）轻重分选扫选螺旋流槽中矿返回自身，轻重分选扫选螺旋流槽精矿进入矿泥摇床精选；

（18）轻重分选矿泥摇床中矿、尾矿与扫选螺旋流槽尾矿合并为总尾矿进入尾矿库；

（19）轻重分选矿泥摇床精矿、重晶石精选Ⅲ螺旋流槽精矿和中矿合并，为钻井级重晶石精矿。

所述的抑制剂YZ-1为淀粉类无毒无害有机抑制剂，抑制剂YZ-2为硫酸盐，抑制剂YZ-3为抑制剂YZ-1与氢氧化钠按质量比10：1在温度80～90℃热改性至啤酒黄而成，捕收剂为油酸。抑制剂YZ-4为常规重晶石抑制剂。

以重庆某地萤石矿为原料，其中CaF₂含量43%，重晶石BaSO₄含量44%，碳酸盐含量7%，硅酸盐含量6%，采用本发明工艺生产，以下步骤参数如下：

（1）将原料破碎至-20mm，然后将破碎后的矿石与水按重量比5:3给入磨机，磨细至-0.074mm占80.6%，添加水至矿浆浓度33%；

（2）添加酸化水玻璃800g/t，加入抑制剂YZ-1为800g/t，添加捕收剂400g/t，进行两段粗选作业；

（3）粗选精矿经7次闭路精选获得萤石精矿，闭路精选的尾矿依次逐级返回上一段精选作业，其中精选Ⅰ酸化水玻璃和抑制剂YZ-1用量均为600g/t；

（4）精选Ⅱ～Ⅳ作业只添加酸化水玻璃作抑制剂，用量分别为400g/t、300g/t、200g/t；

（5）精选Ⅴ和Ⅵ均添加酸化水玻璃200g/t，精选Ⅴ添加重晶石抑制剂YZ-4为100g/t，Ⅵ添加重晶石抑制剂YZ-4为50g/t；

（9）粗选Ⅱ尾矿进入扫选作业，扫选精矿依次返回上一段浮选作业，扫选Ⅰ作业添加50g/t捕收剂，扫选Ⅱ不添加任何浮选药剂；

（10）扫选Ⅱ尾矿进入倾斜板浓缩机浓缩至矿浆浓度30～40%，利用Φ800螺旋溜槽、摇床设备进行轻重分选回收重晶石作业；

（11）轻重分选粗选、轻重分选精选Ⅰ～Ⅲ、轻重分选扫选采用Φ800螺旋溜槽；

（12）轻重分选扫选精矿精选采用矿泥摇床分选，摇床冲程18～20mm，冲次306次/min；

（13）轻重分选粗选溜槽精矿和中矿合并进入轻重分选精选Ⅰ作业；

（14）轻重分选粗选溜槽尾矿经浓缩进入扫选螺旋流槽；

（15）轻重分选精选Ⅰ～Ⅱ螺旋流槽的精矿进入下一段精选作业，中矿均返回自身，尾矿均返回上一段作业；

（16）轻重分选精选Ⅲ螺旋流槽的尾矿返回精选Ⅱ螺旋流槽；

（17）轻重分选扫选螺旋流槽中矿返回自身，轻重分选扫选螺旋流槽精矿进入矿泥摇床精选；

（18）轻重分选矿泥摇床中矿、尾矿与扫选螺旋流槽尾矿合并为总尾矿进入尾矿库；

（19）轻重分选矿泥摇床精矿、重晶石精选Ⅲ螺旋流槽精矿和中矿合并，为钻井级重晶石精矿。

步骤（2）～（9）搅拌时间为3min，浮选时间为2～5min，

所述的抑制剂YZ-1为玉米糊精或麦芽糊精。抑制剂YZ-4为栲胶。

常规流程采用浮选（优先浮选或混合浮选）工艺，优先浮选存在被抑制的重晶石（或萤石）难以再被活化，再次浮选重晶石（或萤石）困难，造成重晶石（或萤石）资源浪费；混合工艺即先抑制矿石中脉石矿物混合浮选萤石与重晶石，然后进行萤石与重晶石分离，由于缺乏萤石（或重晶石）特效抑制剂，常使二者分离发生困难，造成二者产品不合格或者产品回收率低。

本发明采用开闭结合—多段选别—轻重分选联合工艺，弥补了抑制剂选择性差的不足。本发明获得的最终产品，FC-98萤石精矿品位98.12～99.19%，FC-95萤石精矿品位95.2～96.7%，萤石总回收率大于80%，重晶石精矿品位90～93%，回收率大于80%。

周艳红采用“萤石重晶石混合浮选-混合精矿分离-萤石浮选-重晶石摇床重选”工艺流程，最终得到品位95.21%，回收率82.43%的酸级萤石精矿与品位89.03%，回收率81.95%的重晶石精矿。本发明获得的最终产品，FC-98萤石精矿品位98.12～99.19%，FC-95萤石精矿品位95.2～96.7%，萤石总回收率大于80%，重晶石精矿品位90～93%，回收率大于80%。本发明与周艳红采用“萤石重晶石混合浮选-混合精矿分离-萤石浮选-重晶石摇床重选”工艺流程相比，取得如下预想不到的效果：

（1）对比周艳红的“萤石重晶石混合浮选-混合精矿分离-萤石浮选”工艺，周艳红采取的流程为半开路流程，本发明采用顺序返回闭路流程，流程稳定性更好，更容易操作，萤石重晶石分选指标更容易保证。

（2）对比周艳红的“萤石重晶石混合浮选-混合精矿分离-萤石浮选”工艺的产品质量，其萤石精矿品位95.21%，为FC-95萤石精矿。本发明的产品分为FC-98级萤石精矿（CaF₂品位98.12～99.19%）和FC-95级萤石精矿（CaF₂品位95.2～96.7%），其中FC-98级萤石精矿（CaF₂品位98.12～99.19%）的CaF₂含量大于普通的FC-98级萤石精矿，杂质含量少，可直接作为生产电子级氢氟酸原料，而普通的FC-98级萤石精矿仅可作为普通氢氟酸原料。

（3）对比周艳红的“重晶石摇床重选”工艺流程，处理量低，处理粒度细。本发明的尾矿重晶石回收工艺采用螺旋溜槽与矿泥摇床结合，操作简单，流程和选别指标稳定。螺旋溜槽回收粗颗粒重晶石和提高处理能力，矿泥摇床回收细粒重晶石，保证选矿指标。

（4）对比尾矿重晶石回收指标，周艳红的“重晶石摇床重选”工艺流程重晶石品位89.03%，本发明重晶石精矿品位93.15%优于周艳红的“重晶石摇床重选”工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

一种利用渝湘黔典型萤石矿制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法，以重庆某地萤石矿为原料，其中CaF₂含量43%，重晶石BaSO₄含量44%，碳酸盐含量7%，硅酸盐含量6%，采用本发明工艺生产，其工艺流程、步骤如下：

（1）将原料破碎至-20mm，然后将破碎后的矿石与水按重量比5:3给入磨机，磨细至-0.074mm占80.6%，添加水至矿浆浓度33%；

（2）添加酸化水玻璃800g/t，加入抑制剂YZ-1为800g/t，添加捕收剂400g/t，进行两段粗选作业；

（3）粗选精矿经7次闭路精选获得萤石精矿，每段闭路精选作业时先加入酸化水玻璃，然后加入重晶石抑制剂YZ-4，闭路精选的尾矿依次逐级返回上一段精选作业，其中精选Ⅰ酸化水玻璃和抑制剂YZ-1用量均为600g/t；

（4）精选Ⅱ～Ⅳ作业只添加酸化水玻璃作抑制剂，用量分别为400g/t、300g/t、200g/t；

（5）精选Ⅴ和Ⅵ均添加酸化水玻璃200g/t，精选Ⅴ添加重晶石抑制剂YZ-4为100g/t，Ⅵ添加重晶石抑制剂YZ-4为50g/t；

（6）精选Ⅶ作业为空白浮选，不添加任何浮选药剂；

（7）7次闭路精选的萤石精矿经3次开路精选作业，获得高纯FC-98萤石精矿，开路精选作业尾矿合并获得FC-95萤石精矿；

（8）3次开路精选作业用NaOH调整矿浆pH=9，依次加入调整剂六偏磷酸钠150g/t、YZ-2 700g/t和YZ-3 70g/t ；

（9）粗选Ⅱ尾矿进入扫选作业，扫选精矿依次返回上一段浮选作业，扫选Ⅰ作业添加50g/t捕收剂，扫选Ⅱ不添加任何浮选药剂；

（10）扫选Ⅱ尾矿进入倾斜板浓缩机浓缩至矿浆浓度35%，利用Φ800螺旋溜槽、摇床等设备进行轻重分选回收重晶石作业；

（11）轻重分选粗选、轻重分选精选Ⅰ～Ⅲ、轻重分选扫选采用Φ800螺旋溜槽；

（12）轻重分选扫选精矿精选采用矿泥摇床分选，摇床冲程19mm，冲次306次/min；

（13）轻重分选粗选溜槽精矿和中矿合并进入轻重分选精选Ⅰ作业；

（14）轻重分选粗选溜槽尾矿经浓缩进入扫选螺旋流槽；

（15）轻重分选精选Ⅰ～Ⅱ螺旋流槽的精矿进入下一段精选作业，中矿均返回自身，尾矿均返回上一段作业；

（16）轻重分选精选Ⅲ螺旋流槽的尾矿返回精选Ⅱ螺旋流槽；

（17）轻重分选扫选螺旋流槽中矿返回自身，轻重分选扫选螺旋流槽精矿进入矿泥摇床精选；

（18）轻重分选矿泥摇床中矿、尾矿与扫选螺旋流槽尾矿合并为总尾矿进入尾矿库；

（19）轻重分选矿泥摇床精矿、重晶石精选Ⅲ螺旋流槽精矿和中矿合并，为钻井级重晶石精矿。

步骤（2）～（9）搅拌时间为3min，浮选时间为4min。

Claims (2)

1.制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法，其工艺流程的步骤如下：

（1）以萤石-重晶石半生矿为原料，将原料破碎至-20mm，然后将破碎后的矿石与水按重量比5:3给入磨机，磨细至-0.074mm占60-80.6%，添加水至矿浆浓度20-40%；

（2）添加酸化水玻璃，加入重晶石抑制剂YZ-1，添加捕收剂，进行两段粗选作业：一段粗选，二段粗选；

（3）粗选精矿经7段闭路精选,精选Ⅰ-Ⅶ获得萤石精矿，闭路精选的尾矿依次逐级返回上一段精选作业，其中精选Ⅰ添加酸化水玻璃和抑制剂YZ-1；

（4）精选Ⅱ～Ⅳ作业只添加酸化水玻璃作抑制剂；

（5）精选Ⅴ和Ⅵ均添加酸化水玻璃，精选Ⅴ添加重晶石抑制剂YZ-4，Ⅵ添加重晶石抑制剂YZ-4；

（6）精选Ⅶ作业为空白浮选，不添加任何浮选药剂；

（7）7次闭路精选的萤石精矿经3次开路精选作业，获得高纯FC-98萤石精矿，开路精选作业尾矿合并获得FC-95萤石精矿；

（8）3次开路精选作业用NaOH调整矿浆pH=9，依次加入调整剂六偏磷酸钠200-300g/t、YZ-2 400-1000g/t和YZ-3 40-100g/t ；

（9）粗选Ⅱ尾矿进入扫选作业，扫选精矿依次返回上一段浮选作业，扫选Ⅰ作业添加捕收剂，扫选Ⅱ不添加任何浮选药剂；

（10）扫选Ⅱ尾矿进入倾斜板浓缩机浓缩至矿浆浓度30～40%，利用螺旋溜槽、摇床设备进行轻重分选回收重晶石作业；

（11）轻重分选粗选、轻重分选精选Ⅰ-Ⅲ、轻重分选扫选采用螺旋溜槽；

（12）轻重分选扫选精矿精选采用矿泥摇床分选，

（13）轻重分选粗选溜槽精矿和中矿合并进入轻重分选精选Ⅰ作业；

（14）轻重分选粗选溜槽尾矿经浓缩进入扫选螺旋流槽；

（15）轻重分选精选Ⅰ～Ⅱ螺旋流槽的精矿进入下一段精选作业，中矿均返回自身，尾矿均返回上一段作业；

（16）轻重分选精选Ⅲ螺旋流槽的尾矿返回精选Ⅱ螺旋流槽；

（17）轻重分选扫选螺旋流槽中矿返回自身，轻重分选扫选螺旋流槽精矿进入矿泥摇床精选；

（18）轻重分选矿泥摇床中矿、尾矿与扫选螺旋流槽尾矿合并为总尾矿进入尾矿库；

（19）轻重分选矿泥摇床精矿、重晶石精选Ⅲ螺旋流槽精矿和中矿合并，为钻井级重晶石精矿，

所述的抑制剂YZ-1为淀粉类无毒无害有机抑制剂，抑制剂YZ-2为硫酸盐，抑制剂YZ-3为抑制剂YZ-1与氢氧化钠按质量比10：1在温度80～90℃热改性至啤酒黄而成，捕收剂为油酸,所述抑制剂YZ-4为常规重晶石抑制剂。

2.根据权利要求1所述的制备高纯萤石粉及尾矿重晶石高效利用的方法，其特征在于，以重庆某地萤石矿为原料，其中CaF₂含量43%，重晶石BaSO₄含量44%，碳酸盐含量7%，硅酸盐含量6%，采用工艺流程的以下步骤参数如下：

（1）将原料破碎至-20mm，然后将破碎后的矿石与水按重量比5:3给入磨机，磨细至-0.074mm占80.6%，添加水至矿浆浓度33%；

（2）添加酸化水玻璃800g/t，加入抑制剂YZ-1为800g/t，添加捕收剂400g/t，进行两段粗选作业；

（3）粗选精矿经7次闭路精选获得萤石精矿，闭路精选的尾矿依次逐级返回上一段精选作业，其中精选Ⅰ酸化水玻璃和抑制剂YZ-1用量均为600g/t；

（4）精选Ⅱ～Ⅳ作业只添加酸化水玻璃作抑制剂，用量分别为400g/t、300g/t、200g/t；

（5）精选Ⅴ和Ⅵ均添加酸化水玻璃200g/t，精选Ⅴ添加重晶石抑制剂YZ-4为100g/t，Ⅵ添加重晶石抑制剂YZ-4为50g/t；

（6）精选Ⅶ作业为空白浮选，不添加任何浮选药剂；

（7）7次闭路精选的萤石精矿经3次开路精选作业，获得高纯FC-98萤石精矿，开路精选作业尾矿合并获得FC-95萤石精矿；

（8）3次开路精选作业用NaOH调整矿浆pH=9，依次加入调整剂六偏磷酸钠200-300g/t、YZ-2 400-1000g/t和YZ-3 40-100g/t ；

（9）粗选Ⅱ尾矿进入扫选作业，扫选精矿依次返回上一段浮选作业，扫选Ⅰ作业添加50g/t捕收剂，扫选Ⅱ不添加任何浮选药剂；

（10）扫选Ⅱ尾矿进入倾斜板浓缩机浓缩至矿浆浓度30～40%，利用Φ800螺旋溜槽、摇床设备进行轻重分选回收重晶石作业；

（11）轻重分选粗选、轻重分选精选Ⅰ～Ⅲ、轻重分选扫选采用Φ800螺旋溜槽；

（12）轻重分选扫选精矿精选采用矿泥摇床分选，摇床冲程18～20mm，冲次306次/min；

（13）轻重分选粗选溜槽精矿和中矿合并进入轻重分选精选Ⅰ作业；

（14）轻重分选粗选溜槽尾矿经浓缩进入扫选螺旋流槽；

（15）轻重分选精选Ⅰ～Ⅱ螺旋流槽的精矿进入下一段精选作业，中矿均返回自身，尾矿均返回上一段作业；

（16）轻重分选精选Ⅲ螺旋流槽的尾矿返回精选Ⅱ螺旋流槽；

（17）轻重分选扫选螺旋流槽中矿返回自身，轻重分选扫选螺旋流槽精矿进入矿泥摇床精选；

（18）轻重分选矿泥摇床中矿、尾矿与扫选螺旋流槽尾矿合并为总尾矿进入尾矿库；

（19）轻重分选矿泥摇床精矿、重晶石精选Ⅲ螺旋流槽精矿和中矿合并，为钻井级重晶石精矿，

步骤（2）～（9）搅拌时间为3min，浮选时间为2～5min，

所述的抑制剂YZ-1为玉米糊精或麦芽糊精, 抑制剂YZ-4为常规重晶石抑制剂栲胶。

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