CN110100300A - 用于测定谱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于测定试样的谱，尤其是测定质谱、测定离子迁移谱或发射光谱的方法，包括下述步骤：提供用于产生高频信号的、具有用于改变信号的功率和/或频率的调节元件的固态发生器；提供被供给信号的用于产生等离子束的等离子点火器；将等离子束施加至试样；执行第一测量过程，其中以固态发生器的第一功率产生等离子束，并且借助谱仪检测由试样发出的谱、优选地是带电荷的离子和/或谱，其中第一功率导致试样的软电离；并且对同一试样执行第二测量过程，其中以固态发生器的第二功率产生等离子束，并且借助谱仪检测由试样发出的谱、优选地是带电荷的原子和/或谱，其中第二功率导致试样的硬电离。

Description

用于测定谱的方法
技术领域
本发明涉及一种用于测定试样的谱，尤其是测定质谱、测定离子迁移谱或发射光谱的方法。此外，本发明还涉及一种谱测定装置。
背景技术
在此处提及的用于测定谱或谱图的方法中将离子束施加至试样。借助相应的谱仪检测并评估在此产生的谱、尤其是由试样发出的离子。EP 306 233 1 A公开了一种已知的方法。借助感应耦合等离子以光学的或质量敏感的探测器、ICP-MS和ICP-OES来探测元素。探测到的元素具有7u至250u的原子质量。借助下述电离方法确认分子、尤其是有机分子，蛋白质和生物聚合物：ESI、APCI、MALDI、DART、DAPCI、DESI、LAESI、LTP和光电离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于测定谱的方法，其可以以尽量少的花费对十分不同的试样被执行，该试样包括多种分子和多种元素或其混合，并且在此在非常短的用于分析试样的分析时间内实现尽量最好的结果。由此下述情况是可能的，借助仪器确定分子，例如直至5000u的小的有机分子以及PSE的元素，例如碱金属、金属、碱土金属、过渡金属、半金属、非金属、锕系元素、镧系元素。
通过独立权利要求的特征实现该目的。从属权利要求的内容是本发明的优选设计方案。
由此该目的通过用于测定试样的谱，尤其是测定质谱、测定离子迁移谱或发射光谱的方法实现，其包括下述步骤：
-提供用于产生高频的信号的固态发生器、半导体驱动发生器和/或半导体发生器，也被认作或称为微波发生器，具有用于改变信号的功率和/或频率的调节元件。优选地，可以借助相应的调节元件改变频率。
-提供被供给信号的用于产生等离子束的等离子点火器并将等离子束施加至试样。将等离子束施加至试样如有必要可以通过下述方式实现：将试样可替选地或补充地引入等离子束中，或者将试样拾取穿过等离子束或进入等离子束中、尤其是通过套管等离子射流意义上的试样输送部的内导体。
–对试样执行第一测量过程，其中以固态发生器的第一功率产生等离子束，由试样发射的谱借助谱仪被检测，并且在固态发生器上的第一功率调节成，以等离子束对试样的施加使得试样中存在的分子解吸附并电离以形成分子离子、准分子离子、分子加合物和/或片段。
–对同一试样执行可替选的或额外的第二测量过程，其中以固态发生器的第二功率产生等离子束，并且该第二功率高于第一功率，尤其是在直至400W的范围内，由试样发出的谱借助谱仪被检测，并且在固态发生器上的第二功率调节成，以等离子束对试样的施加使得试样中存在的元素周期表的元素解吸附、原子化和电离。
由试样发出的谱特别地是通过由试样产生的材料成分和/或通过发出的光谱形成或来形成的，该材料成分例如是为带单电荷或多电荷的原子形式的离子和/或处于气相的分子。
相应的谱仪根据本发明是光谱仪、质谱仪、离子迁移谱仪和/或组合谱仪，其涵盖这些或其它基础的谱测量方法和/或确认方法。
本发明的意义中，固态发生器可以可替选地或额外地也被称为基于半导体的微波发生器。在该意义下，固态发生器和基于半导体的微波发生器的概念在上下文同义地使用。
根据本发明，固态发生器用于产生高频信号。该固态发生器并非例如借助管或磁电管产生高频的信号，亦即与其不同并且不与其混淆，而是使用例如晶体管或集成电路以产生和增强信号。
来自固态发生器或基于半导体的微波发生器的能量呈现多种可以通过其它操作方法实现的优点：借助低电压的驱动或控制、由于作为半导体组件的设计方案的可靠性、较小的形状规格(smaller form factor)、和底层电子器件的固态特征和半导体特征在光学方面的全部优点(全固态电子足迹、all-solid-state electronics footprint)。尤其突出的是在频率、相位和功率方面的灵活性和机动性，尤其在高精确度的背景下。由此，不同测量阶段之间的快速转换是可能的。其以在不同的和变化的负载条件下扩宽的参数范围、均匀的能量分布和高且快的适应性特别适合高可控性。尤其是GaN-和/或LDMOS-晶体管可以实现所提到的这些优点。
信号例如经过线缆被传送至也称为等离子射流或套管射流的等离子点火器。在本发明的范围内描述的“功率”由固态发生器产生，并且在等离子点火器中用于点燃或保持等离子。如果给出了功率的相对或绝对大小，则其总是指作用于等离子点火器入口的功率。固态发生器的技术使得该功率几乎可以任意改变。
在此，该由多种元素或多种分子组成的试样几乎同时在质谱仪和离子源上被检测到。在现有技术中设有两个独立的仪器(例如ICP-MS和离子阱、四极杆、三重四极杆、飞行时间和轨道阱)和两种不同的电离方法(ICP-等离子和ESI/APCI/光电离)用于分析试样中的元素和分子。元素借助ICP-MS或ICP-OES被确认，其在例如2kW的范围内使用感应耦合的等离子，以将试样原子化和电离。任何类型的(有机的、肽、生物聚合物的)分子都可以借助电喷雾电离(ESI)、APCI(大气压化学电离)或光电离被电离，并且借助质谱仪被探测到。
下面特别描述等离子离子源和可以将元素和分子几乎同时电离且可以借助测定质谱、发射光谱和/或离子迁移谱确认离子的方法。
在本发明的范围内可以看出，功率的变化可以用于对同一试样既执行分子的软电离也执行用于元素周期表的元素的硬电离。术语“软电离”指的是借助非LTE等离子，例如借助生产气体氩气、氦、氮、惰性气体和空气，例如在50℃至600℃等离子气体温度下对例如有机分子进行解吸附和电离。该等离子气体温度可以借助半导体驱动的微波发生器产生。可以期待所有可能的类型，例如也可以期待例如在大气压化学电离时产生的带电分子的加合物。
术语“硬电离”指的是借助高温等离子，例如生产气体氩气、氦、氮、惰性气体和/或空气，在3500℃至9000℃的等离子气体温度下对元素周期表的元素，尤其是碱金属、碱土金属、过渡金属、金属、半金属、锕系元素、镧系元素、非金属、卤素进行原子化和电离。等离子气体温度可以借助半导体驱动的微波发生器产生。
根据软电离方法的定义，在现有技术中将下述电离技术用于产生分子：ESI、APCI、MALDI和光电离。为了确认元素周期表(PSE)的意义中的元素，将ICP-MS-或ICP-OES-技术应用在已知的方法中。
根据本发明，现在能够以两种不同的功率，却借助同一固态发生器和同一等离子点火器对同一试样执行两个不同的测量过程，该试样如有必要在复合试样矩阵中包含分子和/或元素周期表的元素。所选择的不同测量过程的功率在此能够首先进行试样的软电离，然后进行试样的硬电离。在软电离时将试样中的分子电离。主要形成分子离子或准分子离子(例如[Μ+Η]+、[Μ]+、[M+OH]+、[M+NH4]+、[M-H]-)(见DART-、DESI-、LAESI-、DAPCI-、APCI-和ESI-电离)。在硬电离时通过等离子束输送的能量如此高，从而实现试样中的元素周期表的元素、尤其是金属和半金属、碱金属和碱土金属的解吸附、原子化和电离。
尤其优选地，在执行方法的过程中将试样布置在谱仪外部。试样在此暴露在标准压力下的环境空气中或处于具有惰性气体、例如氮、氩气或其它惰性气体的腔室中。由等离子点火器或等离子套管喷射器产生的等离子束优选地位于试样和质谱仪的入口细管处之间。
可以借助本方法检验的试样尤其是：固体、液体或气体。尤其可以检验水溶液、丸、粉末、具有多种成分的复合混合物、表面、爆炸物、麻醉剂、药物、化学战剂、食物、动物性食物、植物、植物机体结构、粗提物、提取物、片剂、活性药物有效成分、各种细胞、(动物的和人类的)组织和环境毒素。
在本发明的意义中，该试样在上下文也被称为目标。
根据本发明，该目标也可以具有生物组织或由生物组织构成。
生物组织可以包括人类组织或非人类的组织、尤其是动物组织或植物组织。该生物组织可以包括体内生物组织、离体生物组织和/或体外生物组织。
生物组织可以包括下述或由下述构成：
(i)肾上腺组织、盲肠组织、膀胱组织、骨、肠或内脏组织、脑组织、胸部组织、肺组织、血管组织和尤其是冠状血管组织、耳部区域组织、食道组织、眼部区域组织、胆囊组织、生殖部位组织、心脏组织、下丘脑组织、肾脏组织、结肠组织、通常而言的肠组织、喉组织、肝组织、肺组织、淋巴结组织、嘴和/或鼻子区域组织、食道组织、甲状旁腺和/或甲状腺组织、垂体组织、前列腺区域组织、直肠区域和/或肛门区域的组织、唾液腺区域组织、骨骼肌区域组织、皮肤组织、小肠区域组织、脊髓组织、脾脏区域的组织、胃区域组织、胸腺区域组织、气管区域组织、膀胱和/或输尿管区域组织、软组织、结缔组织、连接组织、腹膜组织、血管组织、脂肪组织，
(ii)肿瘤组织和/或I、II、III或IV级的癌组织，
(iii)转移组织，
(iv)混合级的肿瘤组织和/或癌组织，
(v)下级或次级肿瘤组织和/或癌组织，
(vi)健康或正常组织，
(vii)癌组织或异常组织。
根据本发明的方法此外还具有一个步骤：至少对质谱仪和/或离子迁移谱仪的真空腔室的气雾剂、烟雾成分、蒸汽成分进行解吸附和电离，以产生大量分析物离子，其中该气雾剂通过具有高或低的等离子气体温度的等离子束产生。
根据本发明的方法此外还具有一个步骤，在该步骤中可以实现，通过具有高或低的等离子气体温度的等离子束产生的气雾剂、烟雾成分或蒸汽在碰撞表面撞击，该碰撞表面布置在质谱仪和/或离子迁移谱仪的真空腔室中，由此产生大量的分析物离子。
谱仪尤其涉及离子分析器、质谱仪、离子迁移谱仪或光谱仪，其可以测量离子、以及原子和分子的发射、以及吸附。
为了施加等离子束可以将试样布置在等离子点火器的外部，并且等离子束直接扫过试样。
可替选地，为了将等离子束施加至试样，在等离子点火器外部的、试样所基于的试样材料可以借助试样输送部通过试样输送部的试样容纳部被容纳，并且通过试样输送部的试样输出部被排至在等离子点火器的等离子区域中产生的等离子束中。
优选地具有或由特别是铜的金属构成的，和/或具有或由导电材料构成的管件可以用作试样输送部，该管件具有内壁，其具有或由下述材料构成，即抗酸、碱和/或优选在大约300℃的范围内的高温、是化学地和/或热地惰性的和/或尤其具有金属、合金、玻璃、石英、陶瓷和/或硼硅酸盐。
试样所基于的试样材料可以直接或间接地在气态的和/或液态的载体材料上通过试样输送部被输送至等离子点火器的等离子区域，尤其是通过汽化、雾化、涡旋的方式，其中试样材料包括一种或多种固态的、液态的和/或气态的成分。
第二功率高于第一功率。尤其地，第二功率是第一功率的至少1.5倍、优选地至少3倍、更优选地至少5倍。
用于在第一测量过程中产生等离子束的第一功率优选地在1W和70W之间、尤其优选地在5W和50W之间。可以根据试样在该功率范围内执行软电离。
用于在第二测量过程中产生等离子束的第二功率优选地在30W和500W之间、优选地在40W和300W之间。可以根据试样在该功率范围内在高等离子气体温度下执行硬电离。
优选地规定，两个测量过程可以交替地、多次相继地对同一试样实施。为此，功率可以多次调节成第一功率和第二功率。其尤其借助具有计算单元的控制装置实现。在谱仪中由此可以交替地观察分子的软电离和硬电离。
尤其地，交替地且脉冲激发地在第一功率和第二功率之间来回调节功率。由此产生脉冲激发的功率信号。优选地，直接从第一功率升高至第二功率和/或从第二功率降低至第一功率。单个的测量过程，即分别将相应功率的等离子束施加至试样优选地持续几微秒至数秒。
此外，优选地规定，以交替的方式该功率从第一功率连续地升高至第二功率和/或再次连续地降低至第一功率。两个功率之间的转换沿着斜坡实现。多个小阶段的功率变化也被视为“连续的”。连续的功率变化优选地被多次实施，由此可以在谱仪中多次交替地观察分子的软电离和硬电离。两个功率之间的功率变化优选地持续几微秒至数秒。
脉冲激发的功率变化和连续的功率变化也可以被组合。由此功率可以是例如脉冲激发地升高至第二功率并再次连续地降低至第一功率，或反之亦然。
优选地规定，在10秒内、优选地在5秒内执行至少两个分别具有第一测量过程和第二测量过程的行程。
高频的信号具有的频率优选地在200MHz和5GHz之间、尤其优选地在2.3GHz和2.7GHz之间、特别是在ISM-频带内。在实验中已经表明，尤其可以在该频率范围内进行十分不同的试样的检验。此外还表明，具有不同测量过程的前述方法在该频率范围内可以被良好地执行。
在此描述的测量过程是同时在硬电离和软电离中检验试样的最低要求。然而优选地也规定了，在两个测量之间以不同的功率产生等离子束，并且相应地将等离子束施加至试样。由此可以在两个测量过程之间借助谱仪检测模拟的谱，并且执行相应的赋值。
优选地规定，直接在第一测量过程之后进行第二测量过程。其在此处介绍的方法的范围内是可行的，因为既不必更换固态发生器也不必更换等离子点火器。该试样也保持在原地原位置。“立即”可以特别地理解为在两个测量之间存在最多10秒、优选地最多5秒、更优选地最多1秒、尤其优选地最多1毫秒。更优选地在两个测量之间存在最多100微秒、优选地最多50微秒。例如当功率连续地升高至第二功率并且等离子束在此保持不变时，在两个测量之间可以如上所述执行其它测量。
在以第一功率进行的第一测量过程之后可以将固态发生器的功率逐步地和/或连续地升高至第二功率。此外优选地规定，在第一测量过程之后首先降低功率，尤其降低为0。接着直接将固态发生器的功率升高至第二功率。
此外优选地规定，当在谱仪处识别到软电离时，将功率升高至第二功率。其尤其可以通过对检测到的谱的自动评估而实现。
此外优选地规定，提供至少两个不同的等离子点火器。不同的等离子点火器被用于不同的试样、例如液态的和固态的试样。在将等离子束施加至试样之前将与试样匹配的等离子点火器与固态发生器导电地连接。优选地将固态的试样、粉末状的、液态的试样或气雾剂通过等离子点火器的内导体直接引入等离子中。
根据本发明，在此可以设置不同的等离子点火器，例如具有内导体的等离子点火器和没有内导体的等离子点火器。
在没有内导体的等离子点火器的情况下，试样被定位在等离子点火器前，被施加等离子束和被测量。
在具有内导体的等离子点火器的情况下将试样通过内导体引入等离子中。在此重要的是，例如考虑到酸、碱和/或温度造成的腐蚀，具有内导体(例如铜管，其直径最大为20mm、优选地为3mm)的等离子点火器在其具有惰性材料或由惰性材料构成的内侧面上例如有涂层。该涂层可以是化学惰性材料，例如金属合金、金属、玻璃、硼质玻璃、陶瓷等。
此外，本发明还包括电离装置和/或谱测定装置。其优选地构造用于执行所描述的方法。电离装置和/或谱测定装置包括用于产生高频信号的固态发生器。固态发生器包括用于改变信号的功率和尤其是频率的相应的调节元件。此外，还设置有被供给信号的等离子点火器。等离子点火器构造用于产生等离子束和对试样施加。此外，还设置有控制装置。控制装置配置成用于触发调节元件，以用至少两个不同的功率产生等离子束。优选地，控制装置也可以改变信号的频率。控制装置可以集成入固态发生器中，或作为外部装置与固态发生器连接。
该控制装置特别构造成可编程的计算单元。由此可以将所需的功率时序存储在控制装置中。
控制装置优选地配置成交替地、多次相继地对同一试样执行两个测量过程。为此，该功率多次被调整为第一功率和第二功率。在尤其为质谱仪形式的谱仪中可以交替地或可选地观察带电荷的分子和带电荷的元素。
在光谱仪中可以观察有特征性的分子键和原子键。
此外，在离子迁移谱仪中仅观察带电荷的分子。
尤其地，通过控制装置交替地和脉冲激发地在第一功率和第二功率之间来回调整功率。由此产生脉冲激发的功率信号。优选地，借助控制装置直接从第一功率升高至第二功率和/或从第二功率减少至第一功率。单个的测量过程，即以相应功率的等离子束对试样分别进行的施加，优选地持续几微秒至数秒。
此外优选地规定，功率借助控制装置以交替的方式从第一功率连续升高至第二功率和/或再次连续降低至第一功率。两个功率之间的转换在此沿着斜坡发生。多个小阶段的功率变化也被视为“连续的”。连续的功率变化优选地被多次实施，由此可以在谱仪中多次交替地观察分子和元素的软电离和硬电离。两个功率之间的功率变化优选地持续几微秒至数秒。
脉冲激发的功率变化和连续的功率变化也可以组合。由此功率可以通过控制装置例如脉冲激发地升高至第二功率并且连续地再次降低至第一功率，或反之亦然。
不仅在根据本发明的方法中而且在根据本发明的谱测定装置中优选地根据下述技术要求应用等离子点火器：
等离子点火器包括输入管道、运行单元和点火单元，其中运行单元具有λ/1、λ/2或λ/4(λ：波长)的电长度，并且点火单元在点燃状态下具有高输入阻抗。
点火单元在此可以理解为高频管路系统的区域，通过该区域在点火时刻产生用于点燃等离子的高电压。运行单元可以理解为高频管路系统的部分，通过该部分在运行状态下将高频信号耦合入等离子中。输入管道在被分入点火单元和运行单元之前可以理解为高频信号的输入管道。输送管道可以理解为高频的管路系统的部分，其从点火单元和运行单元之间的分配点通向阻抗变换器。等离子区域可以理解为在其中等离子被点燃的区域。
具有阻抗变换器的等离子点火器具有下述优点：频率和大小都不是必须在点燃与运行之间切换的量度。因此，等离子点火器具有的优点是可以在固定频率下产生高电压，并且一旦产生等离子就可以最优地将能量馈入等离子中。
有利的是，在运行单元和点火单元中的信号分配之前的输入管道的特征阻抗可以是等离子馈电点阻抗的量级。
点火单元可以具有约λ/4的电长度。由此可以通过λ/4-转换获得高阻性的输入阻抗。
阻抗变换器可以是单级的或多级的、尤其是两级的阻抗变换器。对于两级的阻抗变换器来说，由第一部分和第二部分和所谓的伽马变压器构成的自耦变压器用作等效电路，该伽马变压器由第三部分和位于点火单元的末端与壳体件之间的终端电容组成。在输送管道和阻抗变换器的一部分之间引入与串联电容相对应的间隙，则可以在由电容和阻抗变换器的一部分组成的入口处获得采取第二伽马变压器形式的其它转换阶段。
此外下述情况可以是有利的，即等离子点火器具有管状的金属的外导体，其与点火单元同轴的布置。除了这种同轴的实施方式之外，高频管路系统的其它的设计方案是可能的。由此可以借助波导管在不产生电极问题的情况下使用最大的功率。借助共面导线和尤其是带状导线可以制造小的气密的点火单元。在同轴的设计方案中，点火期望整个内部空间或内部空间的一部分必要时借助电介质被气密地填充。
运行单元可以借助电容隔离与低频运行源相接。电的复合等离子由高频和低频的能量份额产生。由此可以产生很高功率密度的复合等离子。甚至可以设想高于激光情况的能量密度。
优选地，等离子点火器包括一个或多个气体输入管道，并且在这种构造中也称为等离子放射头。通过流过气体输入管道的气体流产生等离子束。在此可以观察，生产气体不允许腐蚀电极。尤其是惰性气体、尤其是含氩的气体或环境空气是可能作为生产气体的，该气体的流速尤其是2000sccm、优选地是1000sccm。几乎所有其它气体也都可以使用。在不洁气体产生等离子时没有如燃烧时一样产生直接排放物。
有利的是，朝向等离子区域开放的气体管道的端部具有椭圆形的横截面。尤其优选地是宽的椭圆形的横截面。
如果朝向等离子区域开放的气体管道的端部具有小的出口，尤其是为约0.01mm至4mm、特别是从约0.05mm至2mm的量级，则可以形成细的、并且因此性能很大的等离子束，其等于激光束的能量密度。
此外有利的是，朝向等离子区域开放的气体管道的端部笔直地延伸。
尤其有利的是，气体管道的朝向等离子区域开放的端部与等离子点火器的中轴平行地沿辐射方向延伸。由此可以确保等离子束恰好从发射体射出。如果气体管道的开放端部位于中轴上，则等离子束居中地从发射体射出。
尤其有利的是，运行单元构造成气体输入管道。为此将运行单元设计成套管。其具有下述优点，即运行单元通过气流冷却。通过冷却使其不易过热。因此能够以更大的最高功率使用不是由钨制成的电极。这使得环境空气可以用作生产气体。此外还可以减少气体消耗量。在相应的朝向等离子区域开放的端部的设计方案中，通过形成相应的横截面，即该横截面是椭圆形的或具有小的圆形出口以及相应的走向，使得等离子居中且笔直地射出，这种设计方案是特别有利的。
如上所述，该试样可以直接放置在等离子束前，并且在那里被测量。
作为上述替选方案，在套管喷射器的方案中将试样材料通过内导体引入或输送，其中可以使用具有惰性涂层的内导体。在套管喷射器中可以通过具有惰性内表面的，例如为由铜管或其它导电材料、尤其是金属构成的套管形式的内导体，将作为气体、气雾剂、粉末、合金的试样例如以实心棒、线和液体的形式引入。
输送管道也可以构造成气体输入管道。在此处也可以实现冷却。
最后，可以将阻抗变换器的一部分设计成气体输入管道。由此可以将由输送管道的阻抗变换器的一部分与运行单元组成的连通的套管用作唯一的气体输送部。电气结构不改变。
等离子束用作天线。因此其可以被金属线网格包围，以避免干扰。金属线网格优选地短于束，由此可以利用该束中最热的点。有利的是，网格的网眼小于电波长。
优选地，在固定的频率下通过点火单元产生用于点燃等离子的高电压，并且高频信号通过并联的运行单元耦合至等离子区域。
优选地将含氩气体或环境空气用作生产气体。
附图说明
根据附图从下述实施例的描述中得出本发明的其它细节、优点和特征。
图1示意性地示出了用于执行根据本发明的方法的根据本发明的谱测定装置。
图2与3示意性地示出了随着时间而不同的功率。
图4示意性地示出了等离子点火器的第一优选设计方案。
图5示意性地示出了等离子点火器的第二优选设计方案。
图6至8示意性地示出了根据本发明获得的基于试样的谱。
图9示意性地示出了包括具有内衬的试样输送部的等离子点火器的其它设计形式。
具体实施方式
图1示出了构造用于执行所述方法的谱测定装置1。谱测定装置1包括固态发生器2。在固态发生器2中设有电路板3。在电路板3上布置多个用于产生高频信号的固态元件4(例如GaN-和/或LDMOS-高频晶体管)。此外该固态发生器2还包括用于改变由固态发生器2产生的功率的调节元件、其尤其位于电路板3上。
此外，设有控制装置5，其被位于固态发生器2之外或之内，并且通过调节元件、可替选地通过外部质量流量控制器，调节固态发生器2的功率、频率、气体流量(尤其是100sccm至2000sccm的范围内)。
通过线缆7将固态发生器2与等离子点火器6连接。通过线缆7将高频信号以调节后的功率馈入等离子点火器6。等离子点火器6尤其是具有气体输送部117。
借助等离子点火器6尤其在大气压的范围内产生等离子束9。等离子束9对准试样10。从该试样10上解吸附的离子由谱仪11检测。
借助控制装置5将等离子束9以两种不同的功率依次施加在试样10上。在不同的功率下进行至少两个测量过程12、13。图2和3纯粹示意性地示出了用于执行所述两个测量过程12、13的功率的两种不同曲线走向。
控制装置5优选地配置成交替地、多次相继地对同一试样执行上述两个测量过程12、13。为此将功率多次交替地调整为第一功率和第二功率。由此，在谱仪中可以交替地观察分子和元素周期表的原子(尤其是碱金属、碱土金属、半金属和金属)的软电离和硬电离。
图2示出了在时间t上如何通过控制装置5以交替和脉冲激发的方式在第一功率和第二功率之间来回调整功率P。由此产生脉冲激发的功率信号。优选地借助控制装置5直接从第一功率升高至第二功率并且从第二功率降低至第一功率。单个的测量过程12、13，即以相应功率的等离子束对试样分别进行的施加优选地持续几微秒至数秒。替选于所示出的信号曲线走向，可以将测量过程12、13之间的功率也短暂的几乎降低为0。
图3示出了功率P随时间t借助控制装置5交替地从第一功率连续升高至第二功率，并且再次连续降低至第一功率。两个功率之间的转换在此沿着斜坡实现。多次实施连续的功率变化，从而可以在谱仪中多次交替地观察分子的软电离和硬电离以及周期表的元素的原子化和电离。两个功率之间的功率变化优选地持续几微秒至数秒。
图4和5示出了等离子点火器6的优选结构：
等离子点火器6被构造成放射头，并在图4中说明基本原理。同轴的输入管道的圆形金属内导体110具有特征阻抗。其被管状的金属外导体116包围。点火单元由内导体器件、即输送管道111，阻抗变换器的第一部分112和阻抗变换器的第二部分113组成。运行单元由内导体组件115组成。
内导体115具有180°的电长度，也就是说，只要在等离子区域114内还没有等离子被点燃，则在位置114的空载(Leerlauf)的电终端通过通往分配点119的λ/2-管道115转换为空载。
由此从电学的角度看，上部115在点燃之前视为不存在。在下部区域中通过位于大约90°电长度范围内的输送管道111耦合由第一部分112和第二部分113组成的阻抗变换器。对于该两级的阻抗变换器可以将自耦变压器用作等效电路，该自耦变压器由第二部分113和第一部分112的一部分和所谓的伽马变压器组成，该伽马变压器由第一部分112的第二部分和等离子区域114与壳体件116之间的终端电容组成。
如果在输送管道111和第二部分113之间插入与串联电容相对应的间隙，则在由电容和第二部分113的一部分组成的入口处获得第二伽马变压器的形式的其它转换阶段。
当通过点火单元在等离子区域114中产生等离子时，等离子阻抗通过λ/2-管道115处被转换至分配点119。现在可以通过管道115将能量耦合入等离子中。该能量增强了等离子，其由此变成低电阻抗的。最终必须使输入管道110的特征阻抗与点114中的等离子阻抗、所谓的等离子馈电点阻抗在完全功率耦合时相符，以此保证功率匹配。
点火单元在运行情况中不再发生干扰，因为管道长度111如此被优化，即电长度在分配点119和管道113的质点之间等于90°或λ/4。也就是说，质点的短路通过所述两个导体节段转换为分配点119中的空载。
设有用于实施发射体的气体输入管道117。
发射体在图5中也与此相应地运行。在此，器件120至129具有与图4中的器件110至119同样的功能。然而此前杆状的内部器件111、113和115被管状器件121、123和125代替。其在电气方面没有任何改变。然而管123被加长，并且作为套管代替气体输送部117，然而该气体输送部仍然可以可选地被包含(未示出)。
由内导体阶状构件125组成的运行单元的几何结构在此为了与所追求的功能相适应：如果是的等离子束，则优选小的圆形的孔，反之在另一种情况中，即尽量宽的束是有利的时，则宽的椭圆形的设计方案是优选的。
图6至8示意性地示出了根据本发明获得的基于试样10的谱。
在图6至8中示出的谱例如与图2和3的图示及在此所描述的分别具有不同的功率的第一测量阶段12和第二测量阶段13结合来考虑，即具有相对较低的用于产生等离子束9的功率的第一测量阶段12和具有相对较高的用于产生等离子束的功率的第二测量阶段13。
由此，图6示出了质谱，其借助作为检测仪的质谱仪11在第一测量阶段12中与后续的谱证据被获取，该第一测量阶段具有相对较低的用于产生等离子束9的功率。示出了以任意单位(a.u.)的信号强度作为由质量和电荷的m/Z比的函数。可以看到，包含在试样材料10’中并在此以质子化的方式电离的物质[M+H]+的单峰处于195.08的m/Z值处，其对应咖啡因。在该测量过程中以等离子束9的相对较低的功率将作为试样材料10’的成分的咖啡因分离出、解吸附、电离和质子化，并且在质谱仪中作为单峰被确认。
结合图7可见，在具有较高能量的第二测量阶段13中从试样10的试样材料10’中可以确认相应存在的元素铜，其具有相应自然分布中的同位素63和65。
图9示意性地示出了具有试样输送部130的等离子点火器6的另一设计形式，其由组件或区段121、123、125、127构成，并且所述试样输送部具有带有惰性材料128’的内衬128或由惰性材料128’构成的内衬128，即在此处作为m/Z值为63或65时的单峰。
图8最终示出了根据发射光谱测量的类型的替代或额外的评估，其中相对辐射强度作为波长的函数被示出，并且两个峰示出在大约324.8nm和322.4nm处，其使得可以光学地验证在试样10中存在相应的同位素的元素铜。
图9最终示出了等离子点火器6，其中由内导体的区段121、123、125、127构成的试样输送部130具有带有惰性材料128’的或由惰性材料128’构成的内壁或内衬128、尤其是内壁涂层。在输送区段127a处将试样材料10’引入试样输送部130，并且在相对的侧面在出口125a处排出，在等离子区域124与等离子束9汇合以将等离子施加至试样10。
内壁128可以由引入输送部130、例如内导体125的管中的内管构成，其由惰性材料128’构成。
后续将参照其它实施例阐述本发明。
(I)在恒定的功率下对试样直接进行等离子处理的实施例
(1)在根据本发明的方法的优选实施方式中，借助用于分子的冷的非LTE等离子(尤其是等离子气体温度最大至600℃)和借助用于PSE(元素周期表)的元素的热的LTE等离子(尤其是等离子温度直至大约6500℃)、例如氩等离子来检验固态的、液态的、气态的试样10。
例如将试样10直接定位在等离子束9前。不存在随时间推移的功率的变化。恒定功率。
固态的试样、例如咖啡因片剂直接定位在等离子射流9前。
为1000sccm的氩气时(或借助其它惰性气体)时功率可以在1至30W中中恒定地被选择。例如将商业上可获得的50mg咖啡因片剂作为试样10直接与氩等离子束9接触。质谱仪11例如示出了下述在195.08m/z处[M+H]+的峰和在194.08m/z处[M+]的峰。
(2)在可替选的布置中，例如根据由异丙安替比林、咖啡因、扑热息痛组成的混合物的类型、在为1000sccm的氩气(或借助其它惰性气体)的情况下采取例如为1至30W的恒定的功率将固态的试样10直接定位在等离子射流9前。
商业上可获得的片剂，50mg的异丙安替比林、50mg的咖啡因、300mg的扑热息痛作为试样10直接与氩等离子束9接触。
质谱仪11示出了下述峰：咖啡因：在195.08m/z处的[M+H]+和在194.08处的[M+]；异丙安替比林：在231.14m/z处的[M+H]+和在230.14处的[M+]；以及扑热息痛：在151.063处的[M+H]+和在150.063处的[M+]。
(3)例如在为1000sccm的氩气(或其它惰性气体)的情况下采取在1至30W中恒定的功率将一滴液态的试样10(咖啡因溶液，1ppm，溶剂甲醇)在载片上直接定位在等离子射流9前。浓度1ppm的液态的试样10直接与氩等离子束9接触。质谱仪11示出了下述峰：在195.08m/z处的[M+H]+和在194.08m/z处的[M+]。
(4)一滴、1ml的液态的试样10(1ppm，在甲醇中)、即由异丙安替比林、咖啡因、扑热息痛组成的混合物直接定位在等离子射流9前，为1000sccm的氩气(或其它惰性气体)时功率可以在1至30W中恒定地被选择。
液态的试样1ml，1ppm的异丙安替比林、咖啡因、扑热息痛在MeOH(甲醇)中直接与氩等离子束9接触。质谱仪11示出了下述峰：咖啡因：在195.08m/z处的[M+H]+和在194.08m/z处的[M+]；异丙安替比林：在231.14m/z处的[M+H]+和在230.14m/z处的[M+]；扑热息痛：在151.063m/z处的[M+H]+和在150.063m/z处的[M+]。
(5)在标准状况下是气态的四丁基锡直接从其容器中输送至等离子射流9前。测量可以在相同的功率条件下进行，正如其在实施例(1)中所示的。质谱仪11示出了下述峰：在348.1838m/z处的[M+]和在349.1838m/z处的[M+H]。
(6)在300Watt的功率、1000sccm的氩气(其它惰性气体或空气)、大约6000℃的等离子气体温度、LTE氩等离子的情况下输送固态的合金。
(7)直径为2mm(纯度99.999)的铜线(Cu，元素)的顶端在等离子射流9前面直接与热的氩等离子射流9接触。铜线被蒸发、原子化并且处于气相的原子电离。质谱仪11以对应于63Cu的天然丰度的69.17％示出了在62.929m/z处Cu+的峰。
(8)直径为2mm(纯度99，999)的金线(Au，元素)的顶端在等离子射流9前直接与热的氩等离子射流9接触。金线被蒸发、原子化，并且处于气相的金原子电离。质谱仪以对应于天然丰度的100％示出了在196.97m/z处Au+的峰。
(9)直径为2mm(纯度99.999)的为合金的钨-铼线的顶端直接在等离子射流9前与热的氩等离子射流9接触。钨-铼-线蒸发、原子化并且处于气相的钨原子和铼原子电离。质谱仪11示出了在183.95m/z处的W+的峰和在186.95m/z处的Re+的峰。
(II)在恒定的功率下将试样引入等离子射流的实施例
可以在用于分子的冷的非LTE等离子(等离子气体温度最大至300℃)的情况下以及在用于元素的热的LTE等离子(等离子温度直至大约6500℃)的情况下处理固态的、液态的、气态的试样。借助试样输送部130、即通过套管喷射器126，如其参照图5和9所示出的那样将试样10或试样材料10’输入。
(1)被磨成精细的粉末并且其以粉末状存在的固态的试样10、例如咖啡因片剂借助载气、例如为1000sccm的氩气(可替选其它气体)借助试样输送部130通过套管喷射器126被输送，并且在套管末端(有或无涂层)与等离子接触。功率可以在1至30瓦中、优选在20W时保持恒定。使用为1000sccm的氩气(或其它惰性气体)作为载气。质谱仪11示出了咖啡因的下述峰：在195.08m/z处的峰[M+H]+和在194.08m/z处的峰[M+]。
(2)粉末形式的固态的试样是由异丙安替比林、咖啡因、扑热息痛组成的混合物并且被引导通过套管喷射器126的内导体125(有或无涂层)，即通过试样输送部130，更确切地说借助载气，例如为1000sccm的氩气，或通过其它气体在末端与等离子射流9接触。功率可以在1至30Watt中、优选在15W时保持恒定，也可以将为1000sccm的氩气(其它惰性气体)用于等离子。在质谱仪11中示出了咖啡因的峰：在195.08m/z处的[M+H]+和在194.08m/z处的[M+]，异丙安替比林的峰：在231.14m/z的[M+H]+和在230.14m/z处的[M+]，以及扑热息痛的峰：在151.063时的[M+H]+和在150.063m/z处的[M+]。
(3)在标准状况下是气态的四丁基锡直接从其容器中通过尤其是套管喷射器126的试样输送部130的内导体125(有或无涂层)借助载气、例如为1000sccm的氩气或其它气体被输送，并且在末端与等离子射流9接触。功率可以在1至30瓦中、优选在15W时保持恒定，其中可以将为1000sccm的氩气(其它惰性气体)用于等离子。在相同的功率条件下，如在(1)中所描述的，质谱仪示出了下述峰：在348.1838m/z处的[M+]和在349.1838m/z的[M+H]。
(4)发生器功率可以是30至1000W，并且优选是310W。等离子气体温度：6500℃。辅助气体是为100sccm至5000sccm、优选地为1500sccm的氩气。直径为0.1mm至5mm、优选地为1mm(纯度99.999)的铜线(Cu，元素)的顶端通过特别是套管喷射器126的试样输送部130的内导体125(有或无涂层)引入等离子9，其在区域124、125a中位于套管喷射器126的末端。铜线被蒸发、原子化，并且将处于气相的原子电离。质谱仪11以对应于63Cu的天然丰度的69.17％示出了在62.929m/z处Cu+的峰。
(III)在随时间变化的功率下对试样直接(在等离子射流前)和间接(通过套管喷 射器)进行等离子处理的实施例
(1)在该实施例中尤其描述了例如采取铜离子和咖啡因的水溶液形式的试样10直接定位在等离子射流9前。
酸性的、pH<7的由下述成分组成的液态的试样由等离子束9直接处理。液态的试样10是浓度为1ppm的由铜离子和咖啡因组成的溶液。试样10定位在等离子束9前的载片上，并且以较低的功率、优选15W被施加。产生如图6所示的谱。接下来将功率升高至300W。其导致的结果是，铜离子在承载的溶液中解吸附、原子化并且电离。产生如在图7中示出的质谱。借助用于不同的功率程序的计算单元和软件可以实现功率从15W至300W连续的升高。为此下述在图2和3中示出的功率参数是可能的。可以交替地产生带电荷的质子化的咖啡因离子或带单电荷的铜离子。其优点在于，借助该方法可以分别检验小的例如有机的分子(m/Z至5000)、例如咖啡因，也可以确认金属、例如铜，否则其只能借助ICP-MS或ICP-OES被确认。
(2)在该实施例中尤其描述了将液态的试样10、例如铜离子和咖啡因组成的水溶液通过被当作试样输送部130的套管喷射器引入等离子9中。
酸性的、pH<7的、由下述成分组成的液态的试样被引入套管喷射器中。液态的试样10为由铜离子和咖啡因组成的浓度为1ppm的溶液。试样10借助蠕动泵并以优选每分钟1ml的流速通过被当作试样输送部130的套管喷射器的有或无涂层的内导体被泵出，并且以较低的、优选为15W的功率被施加。产生如图6中所示的谱。接下来将功率升高至300W。其导致的结果是，铜离子转变为气相、原子化并且电离。产生如在图7中示出的质谱。借助用于不同的功率程序的计算单元和软件可以实现功率从15W至300W连续的升高。为此下述在图2和3中示出的功率参数是可能的。可以交替地产生带电荷的质子化的咖啡因离子或带单电荷的铜离子。其优点在于，借助该方法可以分别检验小的分子(m/Z至5000)、例如咖啡因，也可以确认金属、例如铜，否则其只能借助ICP-MS或ICP-OES被确认。
(3)在该实施例中尤其描述了将例如为由铜离子和咖啡因组成的气雾剂的形式的试样10通过被当作试样输送部130的套管喷射器引入等离子9中。
酸性的、pH<7的、由下述成分组成的液态的试样作为气雾剂被引入套管喷射器中。液态的试样是由铜离子和咖啡因组成的浓度为1ppm的溶液。该气雾剂借助商业上可获得的ICP-MS或ICP-OES-喷雾器产生，并且以50ml/min至1000ml/min、优选地每分钟50ml的气雾剂流速通过套管喷射器的有或无涂层的内导体被泵出，并且以较低的、优选为15W的功率被施加。产生如图6中所示的谱。接下来将功率升高至300W。其导致的结果是，铜离子转变为气相、原子化并且电离。产生如在图7中示出的质谱。借助用于不同的功率程序的计算单元和软件可以实现功率从15W至300W连续的升高。为此下述在图2和3中示出的功率参数是可能的。可以交替地产生带电荷的质子化的咖啡因离子或带单电荷的铜离子。其优点在于，借助该方法可以分别检验小的分子(m/Z至5000)的、例如咖啡因，也可以确认金属、例如铜，否则其只能借助ICP-MS或ICP-OES被确认。
(4)在该实施例中尤其描述了将例如为由例如硝酸铜(II)和咖啡因片剂组成的粉末混合物的形式的固态的试样引至等离子射流9前。
由下述成分组成的粉末状的固态的试样直接由等离子束处理。粉末状的固态的试样为1mg的硝酸铜(II)和1mg的纯咖啡因。混合的粉末状的试样定位在等离子束前的载片上，并且以较低的、优选为15W的功率被施加。产生如图6中所示的谱。接下来将功率升高至300W。其导致的结果是，铜离子在承载的溶液中解吸附、转变为气相、原子化并且电离。产生如在图7中示出的质谱。借助用于不同的功率程序的计算单元和软件可以实现功率从15W至300W的连续的升高。为此下述在图2和3中示出的功率参数是可能的。可以交替地产生带电荷的质子化的咖啡因离子或带单电荷的铜离子。其优点在于，借助该方法可以分别检验小的分子(m/Z至5000)、例如咖啡因，也可以确认金属、例如铜，否则其只能借助ICP-MS或ICP-OES被确认。
(5)在该实施例中尤其描述了通过套管喷射器引入例如为由例如硝酸铜(II)和咖啡因片剂组成的粉末混合物的形式的固态的试样10，其中试样10被吹过内导体。
由下述成分组成的粉末状的固态的试样通过被当作试样输送部130的套管喷射器的试样入口127a借助为2000sccm的流速的氩气被引入。尤其地，通过将试样吹过套管喷射器、即试样输送部130的内导体实现所述引入。粉末状的固态的试样为1mg的硝酸铜(II)和1mg的纯咖啡因。混合的粉末状的试样以较低的、优选地为15W的功率被施加。产生如图6中所示的谱。接下来将功率升高至300W。其导致的结果是，铜离子在承载的溶液中解吸附、转变为气相、原子化并且电离。产生如在图7中示出的质谱。借助用于不同的功率程序的计算单元和软件可以实现功率从15W至300W连续的升高。为此下述在图2和3中示出的功率参数是可能的。可以交替地产生带电荷的质子化的咖啡因离子或带单电荷的铜离子。其优点在于，借助该方法可以分别检验小的分子(m/Z至5000)、例如咖啡因，也可以确认金属、例如铜，否则其只能借助ICP-MS或ICP-OES被确认。
(6)在该实施方式中描述例如具有借助稀土元素培养的蛋白质的生物试样10。
借助稀土元素(镧等)标记的组织定位在等离子射流前的载片上。在例如1W至20W的较低的功率下可以在质谱中观察磷脂，在较高的功率(350W)下组织被热解并且之前标记的镧转变为气相、原子化并且电离。在下述情况下产生如其在激光烧蚀ICP-MS可见的镧系元素的典型的质谱。可以手动地或者通过软件(在固态发生器上的计算单元)产生功率。
(IV)其它实施例：
在权利要求所描述的方法中，当分析物与激发状态下的物质接触时，通常通过高频场不仅产生负离子也产生正离子。一些分析物是电子亲和的，并且趋向于捕捉或获得电子，以产生带负电荷的分析物离子[M]-或[M-H]-，其使得分析物的检验和识别成为可能。
其它分析物具有较大的亲质子性或亲正离子性，并且可以被电离，例如通过获得质子或质子化的物质[M+H]+。这可以用于使得将仪器或装置置于正离子或负离子的模式。作为实施例提到了苦味酸，其可以在所描述的方法中作为带负电荷的分子离子或分子离子加合物[M-H]-、[M-H]-由质谱仪在负模式下被探测到。
与本发明有关的不同实施方式包括产生等离子。在该背景下等离子被当作能够以气体的方式流动但能够由此与与电磁场变化相互作用的粒子(等离子物质)的混合物，使得该混合物具有很大份额的电荷载体、即等离子电子和等离子离子。
等离子PC包括等离子电子、等离子离子、亚稳PC，例如电子地或振动地被激发(即具有激发的振动状态)但却还没有电离的原子或分子。
出于简化起见，术语等离子应该也包括中性气体、中性气体原子和/或中性气体分子的概念，其通常占据与带电荷的或激发的等离子物质相同的空间，但尚未以能量施加或被电离或返回中性基态、例如通过重组或通过使激发状态去激发。
这意味着，术语等离子涉及等离子物质和中性气体物质的混合物。术语等离子也可以包括确定的自由基、分子片段和单体。确定的添加剂，例如掺杂剂、掺杂物或试剂也可以为了不同的目的也被包括在内，例如用于改良化学试样解吸附或试样电离。这种添加剂可以被预混合，更确切的说与被称为等离子形成气体的等离子前体气体预混合。此外，这种添加剂也可以局部地引入等离子中，例如借助套管喷射器的额外的输送设备，专门通过有或无涂层的内导体或通过额外的冷却气体或生产气体。
与本发明有关地，将等离子离子理解为通过从等离子前体气体形成等离子并随后获得等离子所产生的离子。亦即，等离子离子是在等离子中的PC。因此，等离子离子与分析物离子或试样离子不同，所述分析物离子或试样离子是其由试样材料10’、即由试样原子或试样分子通过试样材料10’与一种或多种等离子物质之间的相互作用形成的离子。相应地，与等离子离子不同，分析物离子是给定的分析过程对其感兴趣的那些离子。
与本发明相关的不同实施方式涉及用于将试样材料10’电离，即用于自试样材料10’形成分析物离子的等离子的应用。该过程可以理解为等离子诱导的或基于等离子的电离。
与各个实施方式有关地，等离子诱导的电离具有一种或多种电离机制。此外，尽管一种特定的电离机制可以是主要的电离机制，但取决于相应的实施方式可以同时出现一种或多种电离机制可以同时发生。当等离子物质与中性的分析物原子或分析物分子互相作用，使得分析物原子或分析物分子失去电子或者捕捉电子或质子时，通常发生等离子诱导的电离。
对此的一个实施例是所谓的碰撞电离，其中高能的等离子物质和分析物原子或分析物分子之间发生碰撞，使得分析物原子或分析物分子失去电子。
一个特定的实施方式是所谓潘宁电离，其中亚稳物质和分析物原子或分析物分子之间产生碰撞，使得分析物原子或分析物分子失去电子。
另一实施例是所谓的光电离(PI)，其中通常在紫外线范围内、尤其在真空UV的范围内，等离子光子与中性的分析物原子或分析物分子发生相互作用，使得分析物原子或分析物分子失去电子或捕捉电子或质子。
在许多实施方式中，等离子诱导的分析物电离过程仅仅或主要由软电离引起，并且实现分子离子的高产率和更大质量的诊断离子。
在本发明最广义的意义中，涉及用于产生等离子的等离子前体气体的成分的特殊限制最初是无关紧要的。对此的实施例包括环境空气、氦气、分子氢、分子氮、氩气、氖气、其它惰性气体以及前述物质的混合物。然而该列举并非限制性的，而是可以使用其它物质。在许多应用中，所使用的等离子是化学上非反应性的等离子，由此其例如可以通过施加能量和/或通过激发氩气和其它单原子的惰性气体或惰性气体的方式产生。非反应性的等离子可以将其它分子或溅射材料电离。然而其自身在化学反应中不被消耗。
在其它实施方式中，该等离子可以具有反应物质。
在以光电离作为主要过程的实施方式中可能期望的是，选取排除空气的等离子前体气体，使得UV光子不被氧气物质吸收。在许多实施方式中，产生的等离子是非热的等离子(非局部热力学平衡的)，其被称为非平衡等离子或冷的等离子，其中等离子电子温度远在等离子离子和中性物质的温度之上。
然而本发明的方案在最广义的意义中也包括热离子(局部热力学平衡的)，其中等离子电子、等离子离子和中性物质处于热平衡。
在一些实施方式中，可以在与试样材料10的区域相同的区域内主动产生并保持待电离或待激活的等离子。该区域可以称为试样电离区域、试样激活区域或试样相互作用区域。在本发明的其它实施方式中，在与试样电离区域存在(通常较小的)距离的区域(等离子产生区域)内主动产生并保持等离子。
在本发明中也可以使用微波能量的概念，其被理解为在射频频谱(RF)范围内、即极高频范围(EHF)到超高频区域(UHF)、或在200MHz至5GHz的范围内的电磁能量。
与本发明相关的不同实施方式在射频-频率或射频-波长之外、在之前所提到的微波范围的范围内也可以是有效的。在本发明中，术语微波或MW可以被理解为术语无线电频率或射频的同义词。
与本发明有关的，试样材料10’也可以通过与再燃烧、再退火(余辉)后的等离子的相互作用被电离，在该等离子中占支配地位的等离子物质是亚稳的物质或光子或既是亚稳的物质也是光子，更确切地说与等离子离子和等离子电子不同。
为了简化，除非另有说明，否则术语等离子应当也指电活性的或以能量施加的等离子，以及再退火的等离子或余辉等离子(即切断离子源之后的等离子)和部分熄灭的等离子。
根据本发明使用的基于等离子的离子源可以具有作为等离子源的等离子发生器，其设置用于产生相应的等离子。此外，设有接口(Interface)，其用于将分析物离子或分析物光子、即通过分析物原子或分析物离子发出的光子输送至分析测量装置、例如谱仪11。
离子源设置用于将分析的物质从试样10中解吸附，使得分析物类似标记物夹带在位于试样10的表面之上的空间中。离子源此外设置用于形成空间上局部的相互作用，即形成尤其是精确地位于试样表面之上的相互作用区域或电离区域，其中在该处分析物与等离子相互作用，以形成分析物离子和分析物光子。
离子源可以借助不同的设计形式被实现。根据各个实施方式可以在电离区域中产生等离子或将等离子经过很短的距离输送至电离区域。
表1：本发明与传统方法之间确认极限的比较
在本发明不同实施方式中可以使用52W的微波功率，例如也可以与2l/Minute的气体流速和1l/Minute的试样气体的气体流速相关地使用。
与传统方法相比，在这种情况下可以将检验极限提高至少10倍，如上面的表1所示，并且同时将生产气体降低到2升。与ICP-MS或ICP-OES相比，流速为20升。
放弃或补充以时间为函数描述了功率P的变化的图2和3所示内容，根据本发明可以实现功率P在时间中以多级阶跃函数的形式周期的或周期性的时间变化。
与图5和9中示出的作为试样输送部130的套管喷射器相关地，所谓的喷雾器也可以耦合或被耦合在用于输送试样材料10’的入口区域127a中，以例如将气雾剂引入有涂层的被理解为套管喷射器的试样输送部130中。

Claims (19)

1.用于测定试样(10)的谱，尤其是测定质谱、测定离子迁移谱或发射光谱的方法，所述方法包括下述步骤：
·提供用于产生高频的信号的、具有用于改变所述信号的功率和/或频率的调节元件的固态发生器(2)，和尤其是半导体发生器(2)，
·提供被供给所述信号的用于产生等离子束(9)的等离子点火器(6)，
·将所述等离子束(9)施加至所述试样(10)，
·对所述试样(10)执行第一测量过程(12)，其中
-以所述固态发生器(2)的第一功率产生所述等离子束(9)，
-借助谱仪(11)检测由所述试样(10)发出的谱、优选离子和/或光谱，以及
-在所述固态发生器(2)上所述第一功率调节成，以所述等离子束(9)对所述试样(10)的施加使得所述试样(10)中存在的分子解吸附并电离以形成分子离子、准分子离子、分子加合物和/或片段，和/或
·对同一试样(10)执行第二测量过程(13)，其中
-以所述固态发生器(2)的第二功率产生所述等离子束(9)，所述第二功率高于所述第一功率，
-借助所述谱仪(11)检测由所述试样(10)发出的谱、优选离子和/或光谱，并且
-在所述固态发生器(2)上的所述第二功率调节成，以所述等离子束(9)对所述试样(10)的施加使得所述试样(10)中存在的元素周期表中的化学元素，尤其是碱金属、碱土金属、金属、半金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、非金属、卤素原子化，电离并形成带单和多电荷的离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了以所述等离子束(9)施加，将所述试样(10)布置在所述等离子点火器(6)的外部并且所述等离子束(9)直接扫过所述试样(10)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了将所述等离子束(9)施加至所述试样(10)，在所述等离子点火器(6)的外部的、所述试样(10)所基于的试样材料(10’)借助试样输送部(123、125、107 20)通过试样输送部(123、125、127)的试样容纳部(127a)被容纳，并且通过所述试样输送部(123、124、127)的试样排出部(125a)被排至在所述等离子点火器(6)的等离子区域(114、124)中产生的所述等离子束(9)中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，管件用作所述试样输送部(123、125、127)，所述管件优选地具有金属、尤其是铜或由金属、尤其是铜构成，所述管件包括具有下述材料或由下述材料构成的内壁：即抗酸，抗碱和/或抗高温、所述高温优选地在大约1200℃的范围内，是化学惰性的和/或特别具有玻璃、石英、陶瓷、金属非导体、高性能聚合物和/或硼硅酸盐材料。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述试样(10)所基于的所述试样材料(10’)直接地或间接地在固态的、气态的和/或液态的载体材料上由所述试样输送部(123、125、127)输送至所述等离子点火器(6)的所述等离子区域(114、124)，尤其通过汽化、雾化、涡旋的方式，其中所述试样材料(10’)包括一种或多种固态的、液态的和/或气态的成分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一功率在1W和70W之间、优选地在5W和50W之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二功率在30W和500W之间、优选地在40W和200W之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，交替地、多次相继地实施两个测量过程。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，交替地且脉冲激发地在所述第一功率和所述第二功率之间来回调节所述功率。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述功率以交替的方式从所述第一功率连续地升高至所述第二功率和/或再次连续地降低至所述第一功率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在执行所述方法时所述试样布置在所述谱仪(11)外部。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述高频的信号具有的频率在200MHz和10GHz之间、优选地在2GHz和2.7GHz之间、尤其在ISM-频带内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二测量过程(13)直接地、优选地在最多10秒内、尤其优选地在最多5秒内和特别优选地在1毫秒至10毫秒内，跟随所述第一测量过程(12)进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述功率在所述第一测量过程(12)之后逐步地和/或连续地升高。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一测量过程(12)之后将所述功率先降低然后再升高至所述第二功率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在两个测量过程(12、13)之间以不同功率的所述等离子束(9)施加至所述试样(10)，并且借助所述谱仪(11)检测由所述试样(10)发出的谱。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，一旦在所述谱仪(11)处识别到分子的软电离，则升高至所述第二功率。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，提供至少两个不同的等离子点火器，并且在将所述等离子束(9)施加至所述试样(10)之前将与所述试样(10)匹配的所述等离子点火器(9)与所述固态发生器(2)导电地连接。
19.优选地用于执行根据前述权利要求中任一项所述的方法的谱装置(1)，包括
·用于产生高频的信号的、具有用于改变所述信号的功率的调节元件的固态发生器(2)，
·被供给信号的用于产生等离子束(9)的等离子点火器(6)，所述等离子点火器构造用于将所述等离子束(9)施加至待测定谱的试样(10)，以及
·控制装置(5)，所述控制装置配置成用于触发所述调节元件，以至少两种不同的功率产生等离子束(9)。
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