CN110095433A - 一种用共振瑞利散射光谱测定硅酸根的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用共振瑞利散射光谱测定SiO₃ ^2‑的方法，测定步骤为：（1）制备SiO₃ ^2‑的标准溶液体系，测定其450nm处的共振瑞利散射峰强度值为I；（2）制备不含SiO₃ ^2‑的空白对照溶液体系，亦测定其共振瑞利散射峰强度值为I₀；（3）计算ΔI=I‑I₀；（4）以ΔI对SiO₃ ^2‑的浓度做工作曲线；（5）制备被测样品溶液，测定其共振瑞利散射峰强度值为I_样品，计算ΔI_样品=I_样品‑I₀；（6）依据工作曲线，计算出被测样品中的SiO₃ ^2‑的浓度。本发明与已有的方法相比，本测定方法采用含有与目标物反应的钼酸铵掺杂到碳点中制备新的掺氮钼碳点，该掺氮钼碳点对SiO₃ ^2‑具有高选择性，且反应时不需再加钼酸铵反应物，方法简便、快速、灵敏度高。

Description

一种用共振瑞利散射光谱测定硅酸根的方法

技术领域

本发明涉及分析化学领域，具体是一种用共振瑞利散射光谱测定SiO₃ ^2-的方法。

背景技术

碳点（Carbon Dots， 简称CDs）作为一种新型的小尺寸碳纳米材料，因其良好的光稳定性、低毒性、柔性改性、生物相容性、高水溶性和高光致发光量子产率等优异的特性而受到广泛的关注，目前，合成碳点的方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、微波合成法和模板法等，同时，为了更好地凸显碳点的优良性质，也可以对具有各种功能的碳点表面进行修饰进而形成共掺杂碳点用于实际分析中，由于其优异的物理和化学性质，碳点已成功地应用于检测金属离子、生物样品、神经递质和农药等方面。例如：有文献报道了采用氮掺杂碳点（N-CDs）对六价铬进行高灵敏度和选择性检测，在不存在抗坏血酸的情况下，Cr（VI）作为猝灭剂通过内部过滤效应（IFE）和静态猝灭效应来淬灭N-CDs的荧光，检测的线性范围为0.01-250μmol/L，检出限为5nmol/L；一种用水热合成法制造高荧光氮掺杂的碳量子点，其具有高光稳定性、低毒性和优异的生物相容性等特点，可用作细胞成像的荧光探针；一种新型荧光共振能量转移（FRET）为基础的碳点-金纳米团簇杂交（CDots-AuNCs）的荧光探针，用于测定多巴胺（DA），当向该探针溶液中添加DA导致610nm处的荧光猝灭，而420nm处的蓝色荧光恢复，通过测定420和610nm的荧光强度比率的变化，可以检测到5-180nmol/L的DA，检测限为2.9nmol/L；一种采用无标记生物平板是基于乙酰胆碱酯酶（AChE）控制的荧光碳点（CDs）猝灭的荧光和比色双模法检测有机磷农药（OPs）的方法，因乙酰硫代胆碱与AChE的反应产生硫代胆碱而引发5,5-二硫代双（2-硝基苯甲酸）的分解，形成黄色的5-硫代-2-硝基苯甲酸（TNBA），同时，具有正电荷的TNBA通过动态猝灭过程来淬灭CDs的荧光，随着OPs的存在，AChE的酶活性被阻断，导致荧光信号的恢复和吸光度强度随颜色变化的降低，双输出分析为快速检测对氧磷（模型分析物）提供了良好的灵敏度，检测限为0.4ng/mL。经查阅文献所知，尚未见用掺氮钼碳点（CD_N/Mo）共振瑞利散射光谱检测SiO₃ ^2-阴离子的报道。

共振瑞利散射(Resonance Rayleigh Scattering，简称RRS)光谱以灵敏度高、仪器简单、操作简便以及分析快速等优点引起了人们广泛的关注，该技术已用于痕量金属、非金属、纳米微粒和药物分析中。例如：一种在含有硼酸的盐酸介质中，Mo（VI）催化溴离子氧化碘离子生成碘，然后与聚乙烯醇反应生成蓝绿色复合物，其670 nm处的共振瑞利散射强度和一定范围的溴酸盐浓度之间存在良好的线性关系，线性范围为1-30μg/L，检出限为0.5μg/L的测定溴酸盐的RRS方法；一种基于在pH 4.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和番红T（ST）可通过静电吸引和疏水作用形成离子缔合物，与聚乙烯反应形成三元离子缔合物，导致共振瑞利散射（RRS）强度显着增强，建立了测定SDBS浓度在0.15-5.0 μg/mL范围内，检出限为8.6ng/mL的方法；一种在硫酸介质中，As（Ⅲ）被NaBH₄还原形成AsH₃气体，然后被Ce（IV）- I^-催化的吸收溶液捕获，导致Ce（IV）浓度降低和As颗粒增加，RRS和As（III）浓度在0.006-0.76 mg/L的范围内呈线性关系，检测限为3.0 μg/L的方法；有研究者在CdTe/CdS量子点表面包覆草甘膦，合成了一种新型的草甘膦功能化CdTe/CdS量子点（QDs），改进的QDs与小牛胸腺DNA（ct-DNA）相互作用时，系统的RRS增强，QDs 的RRS强度与ct-DNA浓度在0.482-90μg/mL线性范围内成正比，检测限为0.146μg/mL；用一锅法合成的碳点（CDs）作为基于共振瑞利散射技术检测单宁酸（TA）的纳米探针，所制备的CDs可以通过氢键与TA结合，导致散射信号的显着增强，建立了一种测定0.2-10.0μmol/L TA的方法，检测限为9.0 nmol/L。

硅酸盐是自然环境中的常见物质，在无机化学、生物化学及地质学方面也是不可或缺的。因此，开发一种简单、灵敏且与碳点相结合的共振瑞利散射分析方法对人类健康、植物的生长有着重要的意义。检测硅酸盐的方法包括分光光度法、色谱法、荧光分析法、极谱法、电化学法和生物传感器。例如：一种将小型化离子相关预富集方法与能量色散X射线荧光光谱法（EDXRF）相结合，开发了超声波辅助测定水中溶解硅酸盐的方法，硅酸盐可通过钼荧光辐射间接测定，该方法已用于在12-钼硅酸盐和结晶紫之间的离子缔合物中的钼来测定硅酸盐，其检测限为9 ng/mL；一种使用离子排斥色谱（IEC）与扇形场电感耦合等离子体质谱（SF-ICPMS）结合直接测定海水中溶解的磷酸盐和硅酸盐的方法，用Si尖峰通过双同位素稀释测定溶解的硅酸盐，而使用具有相同Si尖峰的内标的一点重量标准添加来定量溶解的磷酸盐，检测浓度分别1.670±0.008μmol/L和30.20±0.09μmol/L，P的检出限为0.18ng/g和Si的检出限为0.11ng/g；有研究者提出将固定在二氧化硅表面上的脂肪族（十四烷基铵硝酸盐）和杂环（荧光素）性质的季铵盐（QAS）作为有效的阴离子交换剂，用于以减少的钼-硅杂多阴离子的形式吸附萃取硅酸盐，用分光光度法和目测试验技术测定固相，在其浓度为14-400μg/L的范围内直接测定硅。目前检测SiO₃ ^2-的方法使用最多的是分光光度法和色谱法，然而，这些方法具有灵敏度不高，操作复杂，易受干扰的特点。由于共振瑞利散射光谱法有着简便、快速、灵敏和选择性好的特点，但应用掺氮钼碳点共振瑞利散射光谱测定SiO₃ ^2-的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对测定SiO₃ ^2-现有技术的不足，而提供一种用共振瑞利散射光谱测定硅酸根即SiO₃ ^2-的方法。这种方法采用含有与目标物反应的钼酸铵掺杂到碳点中制备新的掺氮钼碳点，该掺氮钼碳点对SiO₃ ^2-具有高选择性，且反应时不需再加钼酸铵反应物，方法简便、快速、灵敏度高。

实现本发明目的的技术方案是：

一种用共振瑞利散射光谱测定SiO₃ ^2-的方法，与现有技术不同的是，包括如下步骤：

（1）制备已知浓度的SiO₃ ^2-标准溶液体系：于一组刻度试管中，依次加入50μL-200μL0.1000 mg/L的SiO₃ ^2-标准溶液、100μL-180μL 0.75mol/L H₂SO₄溶液、100μL-200μL 10 mg/mL柠檬酸和150µL-300µL 25.67mg/mL CD_N/Mo，用二次蒸馏水定容至1.5 mL；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加SiO₃ ^2-标准溶液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的SiO₃ ^2-标准溶液体系及空白对照溶液体系倾入石英比色皿中，在荧光分光光度计上，设定仪器参数，扫描获得体系的共振瑞利散射光谱，测定450nm处的共振瑞利散射峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的共振瑞利散射峰强度值为I₀，计算ΔI = I - I₀；

（4）以ΔI对SiO₃ ^2-的浓度关系做工作曲线；

（5）依照步骤（1）的方法制备样品溶液，其中加入的SiO₃ ^2-标准溶液替换为样品溶液，并按步骤（3）的方法测定样品溶液的共振瑞利散射峰强度值为I_样品，计算ΔI_样品= I_样品- I₀；

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出样品溶液SiO₃ ^2-的含量。

本技术方案所述的掺氮和钼碳点（CD_N/Mo）的制备方法是：将1.0g果糖、1.2g尿素和3mL 50 mg/mL 钼酸铵溶液在9 mL二次蒸馏水中超声溶解，用微波炉调整功率700W、加热12min，自然冷却至室温，加二次蒸馏水定容至30mL，将溶液于10000rpm离心15min，取上清液，即得到CD_N/Mo，以总碳计算CD_N/Mo浓度为25.67 mg/mL。

本技术方案是在酸性条件下，SiO₃ ^2-与掺氮钼碳点（CD_N/Mo）发生反应生成硅钼杂多酸，随着加入SiO₃ ^2-的浓度增加，硅钼杂多酸附着在CD_N/Mo表面时，导致体系在450nm处的共振瑞利散射强度线性增强，共振瑞利散射现象越明显，可建立测定痕量SiO₃ ^2-的共振瑞利散射分析新方法。

这种方法的优点是：与现有的方法相比，本测定方法采用含有与目标物反应的钼酸铵掺杂到碳点中制备新的掺氮钼碳点，该掺氮钼碳点对SiO₃ ^2-具有高选择性，且反应时不需再加钼酸铵反应物，方法简便、快速、选择性好、灵敏度高。

附图说明

图1为实施例中的共振瑞利散射光谱图。

图中，a. 75mmol/L H₂SO₄ +3.42mg/mL CD_N/Mo+1.1 mg/mL柠檬酸；b. a+3.33μg/LSiO₃ ^2-；c. a+6.67μg/L SiO₃ ^2-；d. a+10.0μg/L SiO₃ ^2-；e. a+11.33μg/L SiO₃ ^2-；f. a+13.33μg/L SiO₃ ^2-。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例：

（1）制备已知浓度的SiO₃ ^2-标准溶液体系：本例于5支刻度试管中，依次分别加入50µL，100µL，150µL，170µL，200µL 0.1000 mg/L的SiO₃ ^2-标准溶液、150µL 0.75mol/L H₂SO₄溶液、160μL 10 mg/mL柠檬酸和200µL 25.67mg/mL CD_N/Mo，用二次蒸馏水定容至1.5 mL；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加SiO₃ ^2-标准溶液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的SiO₃ ^2-标准溶液体系及空白对照溶液体系倾入石英比色皿中，在F-7000型荧光分光光度计上，设定仪器参数测定电压为400 V，狭缝为5 nm，同步扫描获得体系的共振瑞利散射光谱，测定450nm处的共振瑞利散射峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的共振瑞利散射峰强度值为I₀，计算ΔI = I - I₀；

（4）以ΔI对SiO₃ ^2-的浓度关系做工作曲线；获得线性回归方程为ΔI=8.73C-2.59，其中SiO₃ ^2-浓度C的单位为μg/L，测定线性范围为3.33-13.32μg//L，检出限为0.34μg//L；

（5）样品测定：取工业废水三种样品，分别准确吸取10 mL，先用滤纸过滤除去悬浮物，再在10000 r/min下离心10 min，吸取上清液1mL，用二次蒸馏水稀释至10 mL，再取200μL，依照步骤（1）的方法制备样品溶液，其中加入的SiO₃ ^2-标准溶液替换为样品溶液，并按步骤（2）-（3）操作，算出被测样品的ΔI_样品= I_样品 - I₀；

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出被测样品SiO₃ ^2-的含量分别为0.62 mg/L、0.54mg/L、0.44 mg/L。

本例检测方法的验证：

取上述离心后的上清液样品，各三份，加入浓度为3.33 μg/L的SiO₃ ^2-标准溶液，进行加标回收实验，求得回收率分别为97.8%、104.3%、96.6%，相对标准偏差为1.4%、3.3%、3.9%。

说明本例检测方法准确可靠。

Claims (1)

1.一种用共振瑞利散射光谱测定SiO₃ ^2-的方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）制备已知浓度的SiO₃ ^2-标准溶液体系：于一组刻度试管中，依次加入50μL-200μL0.1000 mg/L的SiO₃ ^2-标准溶液、100μL-180μL 0.75mol/L H₂SO₄溶液、100μL -200μL 10 mg/mL柠檬酸和150µL-300µL 25.67mg/mL CD_N/Mo，用二次蒸馏水定容至1.5 mL；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加SiO₃ ^2-标准溶液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的SiO₃ ^2-标准溶液体系及空白对照溶液体系倾入石英比色皿中，在荧光分光光度计上，设定仪器参数，扫描获得体系的共振瑞利散射光谱，测定450nm处的共振瑞利散射峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的共振瑞利散射峰强度值为I₀，计算ΔI =I - I₀；

（4）以ΔI对SiO₃ ^2-的浓度关系做工作曲线；

（5）依照步骤（1）的方法制备样品溶液，其中加入的SiO₃ ^2-标准溶液替换为样品溶液，并按步骤（3）的方法测定样品溶液的共振瑞利散射峰强度值为I_样品，计算ΔI_样品 = I_样品 - I₀；

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出样品溶液SiO₃ ^2-的含量。