CN110093604B

CN110093604B - 纯铜表面高性能导电纳米陶瓷金属熔覆涂层的制备方法

Info

Publication number: CN110093604B
Application number: CN201910535275.8A
Authority: CN
Inventors: 李玉新; 聂金浩; 白培康; 苏科强; 赵占勇; 李忠华; 刘斌; 王建宏; 白婷; 田琦
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2019-06-20
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: CN110093604A

Abstract

本发明公开了一种纯铜表面高性能导电纳米陶瓷金属熔覆涂层的制备方法，利用溶胶‑凝胶法制备Zr(OH)₄凝胶，将19～24wt% Zr(OH)₄凝胶，59～66wt% Cu粉，7～10wt% B₂O₃粉末，6～8wt%石墨混合涂覆在纯铜基体表面，进行激光扫描熔覆得到纳米ZrB₂/Cu陶瓷金属熔覆涂层。本发明在原位反应的基础上利用激光照射形成熔覆涂层，实现了熔覆涂层的良好致密性及ZrB₂在涂层中的均匀分布，获得了高硬度、高抗拉强度以及良好导电性的纳米陶瓷金属熔覆涂层。

Description

纯铜表面高性能导电纳米陶瓷金属熔覆涂层的制备方法

技术领域

本发明属于纯铜材料表面强化技术领域，涉及一种在纯铜表面涂覆陶瓷金属复合涂层的方法，特别是涉及一种利用溶胶-凝胶法与激光熔覆技术相结合的，在纯铜表面制备高性能导电熔覆涂层的方法。

背景技术

铜及铜合金具有很多出色的性能，如高的热导率和电导率、优秀的塑形和韧性等，使其被广泛作为航空航天和电接触元件的原材料应用。但铜及铜合金的硬度、强度和耐磨性很低，难以在极端环境条件下直接应用。如炼铁高炉风口、连铸结晶器、电接触摩擦装置及转炉氧枪喷头等，都要求材料具有高导电率、高耐磨、低变形量的特性。因此，在不影响导电性能的情况下，如何提高铜及铜合金的硬度、强度和耐磨性，引起了广泛的关注。

陶瓷金属复合材料具有金属较高的塑形、韧性和较高的导电、导热性能，又兼具陶瓷材料的超高硬度和优异的耐磨损性能，是一种综合性能优异的工程结构材料，被广泛应用于工业生产中。

ZrB₂具有高熔点、高硬度、高稳定性，并具备良好的导电导热性能、抗氧化性能和抗腐蚀性能。以ZrB₂作为增强相制备的复合涂层性能优异，具有较高的强度和优异的抗磨损性能。

激光熔覆可以在普通材料表面制备出与基体良好冶金结合的涂层，且涂层性能高，可以针对工件的服役条件针对性的进行选材和熔覆。

原位合成技术是指将反应材料按照一定的化学配比，在一定条件下，借助于金属基体与反应材料之间的化学反应，通过化学反应生成均匀细小的增强相。与直接添加的方式相比，原位合成的陶瓷增强相与基体具有良好的润湿性，其界面结合方式通常为冶金结合且增强相粒子可以保持良好的热力学稳定性。

溶胶-凝胶法中，所使用的原料首先被分散到溶剂中形成低粘度溶液，因此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间是在分子水平上被均匀地混合。

段永岗(激光熔覆制备ZrB₂/Cu多元合金复合涂层的研究[D]. 燕山大学, 2015)以ZrB₂作为增强相，利用同步送粉法将ZrB₂与铜基合金粉末混合后熔覆在铜基体表面。在最优性能时，涂层增强相的含量仅为6wt%。当增加ZrB₂含量时，其在涂层中容易发生团聚，抗拉强度降低，同时涂层中气孔等内部缺陷增多，导致涂层的硬度和电导率下降。

高杰(纯铜表面激光熔覆原位自生ZrB₂-ZrC复合涂层的制备和性能研究[D]. 燕山大学, 2015)利用同步送粉法原位自生ZrB₂-ZrC，制备了ZrB₂-ZrC/Cu复合涂层，抗拉强度最高为340MPa，电导率为43%IACS。当增强相含量进一步增加时，其也会发生涂层气孔增加和增强相发生团聚等缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种纯铜表面高性能导电纳米陶瓷金属熔覆涂层的制备方法，以能够获得高硬度、高抗拉强度以及良好导电性的陶瓷金属复合涂层。

本发明所述纯铜表面高性能导电纳米陶瓷金属熔覆涂层的制备方法是以NaBH₄溶液和ZrOCl₂溶液进行溶胶-凝胶反应，过滤得到Zr(OH)₄凝胶；并按照19～24wt% Zr(OH)₄凝胶，59～66wt% Cu粉，7～10wt% B₂O₃粉末，6～8wt%石墨的质量百分比，将所述原料混合得到涂覆材料，涂覆在纯铜基体表面，惰性气体保护下进行激光扫描熔覆，制备得到纳米ZrB₂/Cu陶瓷金属熔覆涂层。

采用本发明上述方法，能够在纯铜表面制备得到ZrB₂在熔覆涂层内分布均匀，熔覆涂层致密度高，具有高硬度、高抗拉强度和良好的导电性能的纳米陶瓷金属熔覆涂层。

本发明所述用于制备涂覆材料的原料中，Cu粉、B₂O₃粉末和石墨的粒径被控制在10～25µm的范围内。

其中，本发明所述涂覆材料在纯铜表面的涂覆厚度优选为2～3mm。

进而，本发明优选的激光扫描熔覆条件为：半导体激光器激光功率2800～3200W，扫描速度2～3mm/s，搭接率30%～50%。

进一步地，本发明在向纯铜基体表面涂覆涂覆材料前，需要对纯铜基体表面进行预处理。所述预处理包括毛化处理和/或黑化处理。

具体地，所述毛化处理是用砂纸打磨纯铜基体表面，以去除掉基体表面的氧化层及杂质。本发明优选使用150#砂纸打磨纯铜基体表面。

所述的黑化处理是在纯铜基体表面涂刷磁漆、聚氨酯平光漆或墨水，用以提高纯铜基体表面对激光的吸收率。

本发明将激光熔覆技术与溶胶-凝胶技术相结合，运用激光照射涂覆材料，在原位反应的基础上获得高性能导电涂层，溶胶-凝胶反应形成的反应物在分子水平上被均匀混合，最终生成的纳米ZrB₂在熔覆涂层中均匀分布，与直接熔覆ZrB₂相比，避免了ZrB₂在熔覆涂层中产生团聚，同时也提高了熔覆涂层的致密度，减少了气孔等缺陷的产生，进而获得了高硬度、高抗拉强度以及良好导电性能的纳米陶瓷金属熔覆涂层。

附图说明

图1是不同实施例和比较例熔覆涂层的硬度分布曲线。

图2是实施例1(A)与比较例1(B)中试样拉伸断口的SEM形貌图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

取一块20mm×20mm×15mm的工业纯铜，以其20mm×20mm表面作为实验表面。首先用150#砂纸打磨纯铜基体表面，以除去基体表面的氧化层及其他杂质。然后依次置于无水乙醇和丙酮中超声清洗5min，以清洗掉残留在基体表面的油污，最后风干，涂刷上墨水进行黑化处理。

在烧杯中加入2000ml的0.1mol/L ZrOCl₂溶液，磁力搅拌下，将1000ml的0.2mol/LNaBH₄溶液滴入烧杯中，反应得到白色溶胶，过滤出溶胶，用无水乙醇洗涤3次，得到Zr(OH)₄凝胶。

称取31.3g Zr(OH)₄凝胶、80g Cu粉、12.4g B₂O₃粉末、10.6g石墨混合均匀得到涂覆材料。将涂覆材料均匀涂覆在纯铜基体表面，涂覆厚度3mm，形成待熔覆层。

设置半导体激光器的激光功率为3000W，光斑直径4mm，氩气流量15L/min，搭接率50%，将半导体激光器的激光头对准待熔覆层，按照设定的轨迹，以2mm/s的扫描速度连续扫描待熔覆层，原料Zr(OH)₄、B₂O₃和石墨在高激光能量下发生化学反应，最终在纯铜基体表面形成厚度约1.5mm左右的纳米ZrB₂/Cu陶瓷金属熔覆涂层，制备得到熔覆涂层中ZrB₂含量20wt%的陶瓷金属复合材料。

硬度是研究陶瓷金属复合材料的一个重要表征。测量前，首先用砂纸对熔覆涂层的截面进行打磨，然后抛光。选用HVS-1000显微维氏硬度计，对其进行显微测量，加载载荷为100g，保持时间为10s，沿着涂层深度方向每隔0.2mm打点，水平方向打四个点，取平均值，得到图1所示的沿涂层深度方向的硬度分布曲线图，

从图1可以看出，熔覆涂层的硬度明显大于纯铜基体。熔覆涂层厚度1.5mm，因此从1.4mm开始硬度下降，1.6mm进入铜基体后，硬度值与比较例相同。

采用四探针法测试陶瓷金属复合材料的电导率。将复合材料用砂纸打磨平整，超声波清洗机清洗、干燥后，室温下对同一样品的不同位置进行多次测量，每次测量设置输出不同的电流值。记录每次测量值，利用ρ=6.28(u/i)×10^-6Ω•m，u为电压值(mv)，i为电流值(A)，求出电阻率，再以公式%IACS=ρ _Cu/ρ，ρ _Cu=1.724×10^-8Ω•m计算出复合材料的电导率。

本实施例制备陶瓷金属复合材料的电导率为46%IACS，符合电接触材料使用要求。

利用TH5000万能试验机测试陶瓷金属复合材料上熔覆涂层的抗拉强度。在线切割机上切下陶瓷金属复合材料上厚度1.5mm的熔覆涂层，用砂纸打磨至表面光滑，确认表面不存在裂纹，超声清洗吹干，在TH5000万能试验机上测试出试样在拉断前所承受的最大应力值，即为抗拉强度。制备四个相同实验参数的试样，取平均值，得出本实施例熔覆涂层的抗拉强度为520MPa。

比较例1。

在实施例1预处理后的纯铜基体表面铺覆由20wt% ZrB₂粉末和80wt%纯铜粉末组成的混合粉末，按照实施例1激光熔覆参数和气氛条件对混合粉末进行激光熔覆，在纯铜基体表面形成ZrB₂/Cu熔覆涂层。

按照实施例1测试方法检测熔覆涂层的硬度、电导率和抗拉强度。其中硬度分布曲线如图1所示，测试电导率为10%IACS，抗拉强度210MPa。与实施例1比较，硬度、电导率、抗拉强度均明显小于实施例1。

图2分别给出了实施例1和比较例1抗拉强度测试后试样断口的SEM形貌图。

从图中可以看出，实施例1断口处有一定数量的韧窝和撕裂棱，同时可以在断口处发现河流状花纹和一些解理面，说明此时是韧性断裂与脆性断裂共存，证明ZrB₂在熔覆涂层中分布均匀；而比较例1界面起伏程度变大，断口处出现了光滑明亮的解理面，表明断裂机制为脆性断裂，ZrB₂在熔覆涂层中发生了团聚。

实施例2。

按照实施例1方法，对20mm×20mm×15mm纯铜基体表面进行预处理，并制备Zr(OH)₄凝胶。

称取28.1g Zr(OH)₄凝胶、82g Cu粉、11.1g B₂O₃粉末、9.5g石墨，混合均匀得到涂覆材料。将涂覆材料均匀涂覆在纯铜基体表面，涂覆厚度3mm，形成待熔覆层。

设置半导体激光器的激光功率为2800W，光斑直径4mm，氩气流量15L/min，搭接率50%，将半导体激光器的激光头对准待熔覆层，按照设定的轨迹，以2mm/s的扫描速度连续扫描待熔覆层，在纯铜基体表面形成ZrB₂含量18wt%的1.5mm厚纳米ZrB₂/Cu陶瓷金属熔覆涂层。

按照实施例1测试方法检测熔覆涂层的硬度、电导率和抗拉强度。其中硬度分布曲线如图1所示，测试电导率为49%IACS，抗拉强度495MPa。

比较例2。

在实施例1预处理后的纯铜基体表面铺覆由18wt% ZrB₂粉末和82wt%纯铜粉末组成的混合粉末，按照实施例2激光熔覆参数和气氛条件对混合粉末进行激光熔覆，在纯铜基体表面形成ZrB₂/Cu熔覆涂层。

按照实施例1测试方法检测熔覆涂层的硬度、电导率和抗拉强度。其中硬度分布曲线如图1所示，测试电导率为13%IACS，抗拉强度235MPa，均明显小于实施例2。

实施例3。

称取25g Zr(OH)₄凝胶、84g Cu粉、9.9g B₂O₃粉末、8.5g石墨混合均匀涂覆在纯铜基体表面，涂覆厚度3mm，形成待熔覆层。

设置半导体激光器的激光功率为2800W，光斑直径4mm，氩气流量15L/min，搭接率50%，将半导体激光器的激光头对准待熔覆层，按照设定的轨迹，以3mm/s的扫描速度连续扫描待熔覆层，在纯铜基体表面形成ZrB₂含量16wt%的1.5mm厚纳米ZrB₂/Cu陶瓷金属熔覆涂层。

按照实施例1测试方法检测熔覆涂层的硬度、电导率和抗拉强度。其中硬度分布曲线如图1所示，测试电导率为53%IACS，抗拉强度465MPa。

比较例3。

在实施例1预处理后的纯铜基体表面铺覆由16wt% ZrB₂粉末和84wt%纯铜粉末组成的混合粉末，按照实施例3激光熔覆参数和气氛条件对混合粉末进行激光熔覆，在纯铜基体表面形成ZrB₂/Cu熔覆涂层。

按照实施例1测试方法检测熔覆涂层的硬度、电导率和抗拉强度。其中硬度分布曲线如图1所示，测试电导率为15%IACS，抗拉强度248MPa，均明显小于实施例3。

Claims

1.一种纯铜表面高性能导电纳米陶瓷金属熔覆涂层的制备方法，是以NaBH₄溶液和ZrOCl₂溶液进行溶胶-凝胶反应，过滤得到Zr(OH)₄凝胶；按照19～24wt% Zr(OH)₄凝胶，59～66wt% Cu粉，7～10wt% B₂O₃粉末，6～8wt%石墨的质量百分比，将原料混合得到涂覆材料，涂覆在纯铜基体表面，惰性气体保护下进行激光扫描熔覆，制备得到纳米ZrB₂/Cu陶瓷金属熔覆涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述Cu粉、B₂O₃粉末和石墨的粒径为10～25µm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述涂覆材料在纯铜表面的涂覆厚度为2～3mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述激光扫描熔覆条件为：半导体激光器激光功率2800～3200W，扫描速度2～3mm/s，搭接率30%～50%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述纯铜基体表面在涂覆涂覆材料前先进行预处理，所述预处理包括毛化处理和/或黑化处理。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的毛化处理是用砂纸打磨纯铜基体表面。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是使用150#砂纸打磨纯铜基体表面。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的黑化处理是在纯铜基体表面涂覆磁漆、聚氨酯平光漆或墨水。