CN110093095B - 改性剂及其在制备涂料中的使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性剂,由二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑‑双(N‑乙磺酸‑十二酰胺)钠组成;其在制备涂料中的使用方法,具体为:向洁净赤泥粉体中加入所述的改性剂,控制温度、速度搅拌,制得混合物Ⅰ,所述混合物Ⅰ经过第二次改性后制得混合物Ⅱ,所述混合物Ⅱ经过干燥、粉碎后应用于制备户内粉末涂料中。本发明利用二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑‑双(N‑乙磺酸‑十二酰胺)钠对赤泥进行表面改性,可以使赤泥粒子表面引入长碳链脂肪酸、氨基、磺酸基等基团,不仅可以提高改性赤泥粉的分散性和加工流动性,使得改性赤泥与涂料的其他原料如环氧树脂、聚酯树脂相容性更好,提高涂料涂层界面粘结力,进而提高户内粉末涂料的涂膜表观性能和光泽。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料制备技术领域,具体涉及一种改性剂及其在制备涂料中的使用方法。
背景技术
广西平果铝被誉为中国的铝都,是中国主要的铝业生产基地,其主要利用当地铝土矿资源生产氧化铝,年生产氧化铝250万吨,排放赤泥300万吨,如今3750万吨赤泥尾矿已堆积成山,现在每年逐渐以300万的速度增加排放,不仅造成封闭处理要花费大量的财力、物力、人力,而且还要大量占用当地的土地资源来堆放赤泥,另外造坝安全管理也十分艰巨。
目前由于赤泥综合利用难度巨大,除了少量用于赤泥选铁和水泥生产中的掺和料外,绝大部分还只能在赤泥坝中堆存,并没有得到较好的充分利用。
氧化铝生产过程中排放的废渣是赤泥,其矿物组成主要有Al2O3、Na2O、SiO2、CaO、Fe2O3、TiO2等。赤泥主要有害成份是含有Na2O的附液,附液含碱2-3g/L,pH值在12.2-13.1。广西某铝业公司的赤泥化学成分见下表。
赤泥由于残留附液碱性强,赤泥表面含有大量羟基,如是直接将未改性赤泥粉填充到涂料中,由于未能降低赤泥的基体中团聚效应,使得未改性赤泥粉与户内涂料的其他原料如树脂之间的粘结性、相容性以及润湿性极差,制得的粉末涂料涂膜表观性能和光泽较差。
因此,如何克服现有赤泥在户内涂料利用的不足,实现赤泥工业化、产业化应用,解决广西赤泥尾矿造成的环境问题,具有重要的经济和环境效益。
发明内容
本发明提供一种改性剂及其在制备涂料中的使用方法,以解决现有赤泥在户内涂料利用的不足的技术问题。
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种改性剂Ⅰ,由二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠组成。
优选地,所述二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠的质量比为6.3-10.8:3.4-7.6。
优选地,所述二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠的质量比为9.2:5.8。
本发明还提供一种改性剂Ⅰ在制备涂料中的使用方法,向洁净赤泥粉体中加入改性剂Ⅰ,控制温度、速度搅拌,制得混合物Ⅰ,所述混合物Ⅰ经过第二次改性后制得混合物Ⅱ,所述混合物Ⅱ经过干燥、粉碎后应用于制备户内粉末涂料中。
优选地,所述改性剂Ⅰ的加入量为洁净赤泥粉体质量的3.4-4.6%。
优选地,所述改性剂Ⅰ的加入量为洁净赤泥粉体质量的4.2%。
优选地,所述控制温度为56-65℃。
优选地,以800-1000r/min的速度搅拌20-30mi。
本发明具有以下有益效果:
由实施例1和对比例1-3的数据可见,二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠在赤泥改性中起到了协同作用,协同提高了户内粉末涂料的涂膜表观性能和光泽;这是:环氧树脂通常是非极性的,而未改性赤泥粉表面含有大量羟基,故直接将未改性赤泥粉填充到环氧树脂中制得的户内粉末涂料涂膜表观性能和光泽较差。赤泥用二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠进行表面改性,由于二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠中含有长碳链脂肪酸、氨基、磺酸基等基团,可以在改性时使赤泥粒子表面引入长碳链脂肪酸、氨基、磺酸基等基团,不仅可以提高改性赤泥粉的分散性和加工流动性,使得改性的赤泥与户内粉末涂料的其他原料如环氧树脂、聚酯树脂相容性更好,提高户内粉末涂料涂层界面粘结力,进而提高户内粉末涂料的涂膜表观性能和光泽。将赤泥表面修饰后加入环氧树脂、聚酯树脂中可以有效降低赤泥的基体中团聚效应,可有效改善环氧树脂、聚酯树脂与改性赤泥粉之间的粘结性、相容性以及润湿性,从而大幅度提高户内粉末涂料涂膜表观性能和光泽。
【附图说明】
图1是本发明实施例1的户内粉末涂料产品黑白图;
图2是本发明实施例2的户内粉末涂料产品黑白图;
图3是本发明实施例3的户内粉末涂料产品黑白图。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明,通过以下实例加以说明,这些实例属于本发明的保护范围,但不限制本发明的保护范围。
一种户内粉末涂料,包括下述质量百分比的原料:改性赤泥粉48.3-50.2%、环氧树脂21.9-28.6%、聚酯树脂18.7-24.3%、流平剂1-3%、安息香0.2-1%、消泡剂0.2-2%、气相二氧化硅0.1-0.3%、颜料0.5-5%、分散剂0.1-0.5%、增光剂0.3-1%。
所述环氧树脂为环氧树脂E-12。
所述聚酯树脂采用中国专利文献“户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法(专利号:ZL201610735896.7)”公开的说明书实施例2的方法制备得到。
所述流平剂为流平剂GLP588。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚消泡剂。
所述颜料为铅铬黄PY-34。
所述分散剂为分散剂NC。
所述增光剂为增光剂LD-608。
所述改性赤泥粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)将赤泥水洗,水洗后赤泥经检测pH值为8.2-9.6后压滤处理成洁净赤泥,洁净赤泥经烘干至含水量≤5.2%;
(2)将步骤(1)制得的洁净赤泥进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的洁净赤泥粉体;
(3)向步骤(2)制得的洁净赤泥粉体中加入改性剂Ⅰ,所述改性剂Ⅰ由二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠组成,所述改性剂Ⅰ的加入量为洁净赤泥粉体质量的3.4-4.6%,所述二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠的质量比为6.3-10.8:3.4-7.6,控制温度为56-65℃,并以800-1000r/min的速度搅拌20-30min,制得混合物Ⅰ;
(4)将步骤(3)制得的混合物Ⅰ和改性剂Ⅱ加入混合机中,所述改性剂Ⅱ由氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠组成,所述改性剂Ⅱ的加入量为洁净赤泥粉体质量的1.8-2.5%,所述氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠的质量比为4.1-6.5:1.2-2:2.8-3.9,控制温度为80-89℃,以1000-1200r/min的速度搅拌32-45min,制得混合物Ⅱ;
(5)将步骤(4)制得的混合物Ⅱ在温度为40-46℃下干燥至含水量≤1%,接着进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的改性赤泥粉。
所述户内粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原材料混合:将各类原料按上述质量百分比进行配料,然后分别加入混合机中,接着预破碎1min,然后再混合4min,制得混合均匀的原料;
(2)熔融挤出:将步骤(1)制得的混合均匀的原料放入挤出机中,经熔融挤出、压片、冷却,接着破碎成片料;
(3)研磨粉碎:将步骤(2)中破碎后的片料,置于ACM磨粉机中磨粉,经旋风分离及筛分后,制得大于200目的户内粉末涂料。
步骤(2)中熔融挤出的温度为105-110℃,其中Ⅰ区温度为105℃,Ⅱ区温度为110℃。
步骤(3)中所述户内粉末涂料的目数大于200。
本发明的技术原理:赤泥是氧化铝生产过程中,经过降槽时沉淀下来的沉淀物,颗粒度很小,粒径在0.001-0.07mm,相对应于210-1000目,非常适合作为填料制备更优质的粉末涂料。赤泥的主要成份是Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CaO等,这些材料的硬度都比较高,做出来的粉末涂料的抗划伤能力也会更好,它的颜色是赤色的,也是粉末涂料的主要颜色,不但遮盖力好,而且也可以作为部分颜料使用,降低粉末涂料的制作成本。
户内粉末涂料的主要原料树脂与填料(赤泥)的复合体系是宏观上的不均匀体系,是两相体系,即由填料(赤泥)为组分的分散相和树脂为基体的连续相所构成的多组分体系,而影响两相之间的粘结强度就在于树脂微观结构中(赤泥)上的化学组分和树脂界面上化学组分之间的相互作用。因此提升户内粉末涂料性能的关键就在于研究户内粉末涂料体系界面结构和区域中各组分相互作用,因两相之间的互相作用是通过不同物质之间的分子间作用力、形成新化学键、酸碱作用甚至极性来进行的,且户内粉末涂料体系中树脂分子链取向和填料在基体中分散程度也能影响这种作用力。通常可以将户内粉末涂料体系中填料与树脂的结合状况分为以下几类:(1)单纯的机械混合;(2)两相有比较均匀的物理混合;(3)两相间通过化学反应形成新的化学键从而使结合强度大幅增加。由于树脂一般表现为疏水性,而赤泥表面富含大量的极性羟基基团,使赤泥表现为碱性,亲水性能强,若将赤泥与树脂简单的物理混合必然导致两相界面处结合薄弱,相容性不高并导致赤泥出现团聚效应,在应力集中的情况下材料缺陷处容易断裂,因此提前对赤泥进行表面处理就显得十分重要。
赤泥主要成份还含有Na2O的附液,附液含碱2-3g/L,pH值在12.2-13.1。赤泥由于残留附液碱性强,赤泥表面含有大量羟基,如是直接将未改性赤泥粉填充到涂料中,由于未能降低赤泥的基体中团聚效应,使得未改性赤泥粉与户内涂料的其他原料如树脂之间的粘结性、相容性以及润湿性极差,制得的粉末涂料涂膜表观性能和光泽较差。因此需要对赤泥进行除碱,降低pH值,减少表面羟基,同时需要对赤泥进行表面改性,使得提高改性赤泥与户内涂料的其他原料如树脂之间的粘结性、相容性以及润湿性,从而制得的粉末涂料涂膜表观性能和光泽较好,提高户内涂料的质量。
为了提高改性赤泥与户内涂料的其他原料如树脂之间的粘结性、相容性以及润湿性,本发明采用二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠对赤泥进行表面,二者改性中起到了协同作用,协同提高了户内粉末涂料的涂膜表观性能和光泽;原因是:环氧树脂通常是非极性的,而未改性赤泥粉表面含有大量羟基,故直接将未改性赤泥粉填充到环氧树脂中制得的户内粉末涂料涂膜表观性能和光泽较差。赤泥用二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠进行表面改性,由于二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠中含有长碳链脂肪酸、氨基、磺酸基等基团,可以在改性时使赤泥粒子表面引入长碳链脂肪酸、氨基、磺酸基等基团,不仅可以提高改性赤泥粉的分散性和加工流动性,使得改性的赤泥与户内粉末涂料的其他原料如环氧树脂、聚酯树脂相容性更好,提高户内粉末涂料涂层界面粘结力,进而提高户内粉末涂料的涂膜表观性能和光泽。将赤泥表面修饰后加入环氧树脂、聚酯树脂中可以有效降低赤泥的基体中团聚效应,可有效改善环氧树脂、聚酯树脂与改性赤泥粉之间的粘结性、相容性以及润湿性,从而大幅度提高户内粉末涂料涂膜表观性能和光泽。
为了提高阻燃性能和氧指数,赤泥采用二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠对赤泥进行第一步表面改性;接着采用氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠对赤泥进行第二次改性,并起到了协同作用,提高了户内粉末涂料的氧指数,原因是:由于氨端聚二甲基硅氧烷为有机-无机杂化结构,含有硅氧键、氨基,在改性时可在第一次改性后的赤泥粒子表面引入硅氧键、氨基,当样板被引燃时,硅氧烷快速迁移到样板表面,形成保护层,从而起到隔热、隔氧的作用,进而阻止样板的燃烧;此外,六溴环三聚磷腈使其具有P-N协同效应,氨端聚二甲基硅氧烷配合六溴环三聚磷腈的使用,使样板的阻燃效果更为显著,从而提高样板的氧指数;另外六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠中含阻燃元素溴和氮,溴和氮元素的存在也进一步提高了样板的阻燃性能和氧指数。
本发明使用的环氧树脂E-12在户内粉末涂料中原料占较大的比例,它具有涂膜附着力强,较好的耐热性和电绝缘性,涂膜保色性较好的特点。
本发明使用的聚酯树脂采用中国专利文献“户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法(专利号:ZL201610735896.7)”公开的说明书实施例2的方法制备得到,在户内粉末涂料中原料占较大的比例,它具体熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄的优点。采用本发明选择的聚酯树脂制成的户内粉末涂料的流平性能和光泽优。
本发明使用的流平剂GLP588能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜,能有效降低涂饰液表面张力,提高其流平性和均匀性,可改善涂饰液的渗透性,能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性,增加覆盖性,使成膜均匀、自然。
安息香能消除粉末涂料固化过程中产生的针孔,缩孔、气泡等问题。安息香的存在,使粉末涂料中微量的水分和溶剂加快气化排出,在粉末涂料尚未固化之前全部排完,从而避免气孔的产生,提高涂料性能。
户内粉末涂料在产和使用过程中容易产生气泡,大量稳定的气泡不利于涂料生产的顺利进行和涂料涂装时的涂膜效果和性能,这时就需要加入聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚消泡剂来消泡,其主要有两个作用:1、抑制气泡的产生;2、加速已产生的气泡的破灭。这样就可以达到消泡的作用。
气相二氧化硅折光指数1.46,与成膜树脂的折光指数接近,对涂膜颜色没有影响,成膜过程中其迁移到涂膜表面,能使表面产生预期粗糙度,明显的降低表面光泽,是一种良好的消光剂。气相二氧化硅添加到户内粉末涂料中,可以起到耐摩擦的作用。添加适量的气相二氧化硅,耐摩擦性可提高,而涂料的流变性能和干膜的光学性能都不受负面影响。另外气相二氧化硅还可以提高涂料的耐侯性、抗划伤性,提高涂层与基材之间的结合强度,同时,气相二氧化硅具有极强的紫外线吸收、红外光反射特性,填加在涂料中能提高涂料的抗老化性能。
铅铬黄PY-34具有优良的耐光、耐热、耐水、耐溶剂性能,在户内粉末涂料中除具有着色和遮盖功能外,也起着重要的防腐蚀作用。
分散剂NC在户内粉末涂料生产中发挥了非常重要的作用。分散体系的稳定能避免诸多的户内粉末涂料问题及涂膜弊病,如果配方合理,适量地添加分散剂NC能够有效降低成本,改善涂料性能。
1、可提升光泽,增加流平效果。如果所采用的分散剂不恰当,颜色絮凝后变粗,其对光泽所起的作用类似于消光粉,自然会影响光泽。
2、防止浮色发花防止浮色发花。要防止浮色发花,应该选用合适的分散剂,无论是罐内浮色发花还是涂膜的浮色发花,都可以得到改善或消除。
3、提高着色力颜料分散和稳定得更好,其着色力会明显加强。
4、降低粘度,增加颜料载入量采用合适的分散剂,所得的色浆黏度会明显降低。这样可以增加颜料的载入量,提高生产效率。
5、减少絮凝,增加施工性和使用性许多人在评估分散剂时,都会做指研试验。如果分散剂搭配不恰当,指研的区域与未指研的区域会产生明显的色差,絮凝后的颜料着色力会下降,这给调色及涂料施工都带来困难。采用流板试验,也能观察到色浆的絮凝与否。
6、提高研磨效率,降低生产成本润湿分散剂的润湿功能使颜料表面的空气和水能更快速地被研磨介质的液体所取代,同时使分散阶段所取得的颜料初级粒子的分离得以保持和控制。这些都提高了研磨效率,降低了能耗和人力成本。
7、防止沉降许多人想当然地认为防沉必须依靠防沉剂,其实这是片面的。研磨好的色浆如果产生絮凝,颜料粒子变大,密度增加,就会很快沉降。如选用了分散剂NC的色浆则不需要添加防沉剂,从而降低成本。
增光剂LD-608可提高环氧树脂和聚酯树脂对铅铬黄PY-34、改性赤泥的润湿性,同时避免出现针孔和缩孔等涂膜弊病,还能起到帮助流平的作用,明显改进涂膜外观,从而使涂层获得较好的平整度及光泽。
为了进一步对本发明加以说明,使之公开充分,下面介绍更具体的实施例。
本发明实施例和对比例中采用的赤泥是由广西某铝业公司提供的拜耳法赤泥,其主要成分及其所占质量百分比为见表1,经检测,pH值为12.7。
表1赤泥主要化学成分表
实施1
一种改性赤泥粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化铝生产过程中废弃的赤泥用水洗法将赤泥中的Na2O等水溶物质洗去,水洗赤泥经检测pH值为8.9后压滤处理成洁净赤泥,洁净赤泥经烘干至含水量为5%;
(2)将步骤(1)制得的洁净赤泥进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的洁净赤泥粉体;
(3)向步骤(2)制得的洁净赤泥粉体中加入改性剂Ⅰ,所述改性剂Ⅰ由二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠组成,所述改性剂Ⅰ的加入量为洁净赤泥粉体质量的4.2%,所述二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠的质量比为9.2:5.8,控制温度为56-60℃,并以1000r/min的速度搅拌26min,制得混合物Ⅰ;
(4)将步骤(3)制得的混合物Ⅰ和改性剂Ⅱ加入混合机中,所述改性剂Ⅱ由氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠组成,所述改性剂Ⅱ的加入量为洁净赤泥粉体质量的2%,所述氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠的质量比为5.3:1.8:3.5,控制温度为80-84℃,以1200r/min的速度搅拌40min,制得混合物Ⅱ;
(5)将步骤(4)制得的混合物Ⅱ在温度为42-45℃下干燥至含水量为0.9%,接着进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的改性赤泥粉。
对上述改性后制得的改性赤泥粉进行红外表征(FTIR)和电镜扫描(SEM)。
红外表征(FTIR):将改性赤泥粉用无水乙醇、丙酮反复洗涤,真空干燥并进行溴化钾压片,采用美国Thermo Nicolet 公司生产的Nicolet 67 型号傅里叶红外光谱仪记录改性赤泥粉表面特征峰。分辨率为1cm-1,扫描次数为16次。
经FT-IR分析,发现氨基、磺酸基等基团,以及硅氧键、溴和氮元素已成功接到赤泥粒子表面。
电镜扫描(SEM):采用改性赤泥粉填充树脂基体(环氧树脂、聚酯树脂)获得样品,对样品常温缺口冲击断面进行喷金处理,用钨灯丝扫描电子显微镜进行表面形貌观察,电压20KV。仪器型号JSM-6490LV,日本制造有限公司。
经SEM分析,发现改性后的赤泥与树脂基体相容性增加,改性赤泥均匀分散在树脂基体中,作为应力集中点诱发更多的银纹与剪切带产生,导致粉末涂料的冲击强度得到很大提高。
一种户内粉末涂料,包括下述质量百分比的原料:改性赤泥粉49.5%、环氧树脂21.9%、聚酯树脂24.3%、流平剂1.3%、安息香0.5%、消泡剂0.7%、气相二氧化硅0.2%、颜料0.8%、分散剂0.2%、增光剂0.6%。
所述环氧树脂为环氧树脂E-12。
所述聚酯树脂采用中国专利文献“户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法(专利号:ZL201610735896.7)”公开的说明书实施例2的方法制备得到。
所述流平剂为流平剂GLP588。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚消泡剂。
所述颜料为铅铬黄PY-34。
所述分散剂为分散剂NC。
所述增光剂为增光剂LD-608。
上述户内粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原材料混合:将各类原料按上述质量百分比进行配料,然后分别加入混合机中,接着预破碎1min,然后再混合4min,制得混合均匀的原料;
(2)熔融挤出:将步骤(1)制得的混合均匀的原料放入挤出机中,经在Ⅰ区温度为105℃,Ⅱ区温度为110℃下熔融挤出、压片、冷却,接着破碎成片料;
(3)研磨粉碎:将步骤(2)中破碎后的片料,置于ACM磨粉机中磨粉,经旋风分离及筛分后,制得大于200目的户内粉末涂料成品。
实施2
一种改性赤泥粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化铝生产过程中废弃的赤泥用水洗法将赤泥中的Na2O等水溶物质洗去,水洗赤泥经检测pH值为8.5后压滤处理成洁净赤泥,洁净赤泥经烘干至含水量为4.9%;
(2)将步骤(1)制得的洁净赤泥进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的洁净赤泥粉体;
(3)向步骤(2)制得的洁净赤泥粉体中加入改性剂Ⅰ,所述改性剂Ⅰ由二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠组成,所述改性剂Ⅰ的加入量为洁净赤泥粉体质量的3.8%,所述二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠的质量比为7.5:3.7,控制温度为62-65℃,并以900r/min的速度搅拌22min,制得混合物Ⅰ;
(4)将步骤(3)制得的混合物Ⅰ和改性剂Ⅱ加入混合机中,所述改性剂Ⅱ由氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠组成,所述改性剂Ⅱ的加入量为洁净赤泥粉体质量的2.2%,所述氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠的质量比为4.5:1.3:3.6,控制温度为85-89℃,以1000r/min的速度搅拌42min,制得混合物Ⅱ;
(5)将步骤(4)制得的混合物Ⅱ在温度为44-46℃下干燥至含水量为0.7%,接着进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的改性赤泥粉。
对上述改性后制得的改性赤泥粉进行红外表征(FTIR)和电镜扫描(SEM)。
红外表征(FTIR):将改性赤泥粉用无水乙醇、丙酮反复洗涤,真空干燥并进行溴化钾压片,采用美国Thermo Nicolet 公司生产的Nicolet 67 型号傅里叶红外光谱仪记录改性赤泥粉表面特征峰。分辨率为1cm-1,扫描次数为16次。
经FT-IR分析,发现氨基、磺酸基等基团,以及硅氧键、溴和氮元素已成功接到赤泥粒子表面。
电镜扫描(SEM):采用改性赤泥粉填充树脂基体(环氧树脂、聚酯树脂)获得样品,对样品常温缺口冲击断面进行喷金处理,用钨灯丝扫描电子显微镜进行表面形貌观察,电压20KV。仪器型号JSM-6490LV,日本制造有限公司。
经SEM分析,发现改性后的赤泥与树脂基体相容性增加,改性赤泥均匀分散在树脂基体中,作为应力集中点诱发更多的银纹与剪切带产生,导致粉末涂料的冲击强度得到很大提高。
一种户内粉末涂料,包括下述质量百分比的原料:改性赤泥粉48.3%、环氧树脂28.6%、聚酯树脂18.7%、流平剂1.2%、安息香0.8%、消泡剂0.4%、气相二氧化硅0.1%、颜料1.4%、分散剂0.2%、增光剂0.3%。
所述环氧树脂为环氧树脂E-12。
所述聚酯树脂采用中国专利文献“户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法(专利号:ZL201610735896.7)”公开的说明书实施例2的方法制备得到。
所述流平剂为流平剂GLP588。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚消泡剂。
所述颜料为铅铬黄PY-34。
所述分散剂为分散剂NC。
所述增光剂为增光剂LD-608。
上述户内粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原材料混合:将各类原料按上述质量百分比进行配料,然后分别加入混合机中,接着预破碎1min,然后再混合4min,制得混合均匀的原料;
(2)熔融挤出:将步骤(1)制得的混合均匀的原料放入挤出机中,经在Ⅰ区温度为105℃,Ⅱ区温度为110℃下熔融挤出、压片、冷却,接着破碎成片料;
(3)研磨粉碎:将步骤(2)中破碎后的片料,置于ACM磨粉机中磨粉,经旋风分离及筛分后,制得大于200目的户内粉末涂料成品。
实施3
一种改性赤泥粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化铝生产过程中废弃的赤泥用水洗法将赤泥中的Na2O等水溶物质洗去,水洗赤泥经检测pH值为9.5后压滤处理成洁净赤泥,洁净赤泥经烘干至含水量为4.2%;
(2)将步骤(1)制得的洁净赤泥进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的洁净赤泥粉体;
(3)向步骤(2)制得的洁净赤泥粉体中加入改性剂Ⅰ,所述改性剂Ⅰ由二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠组成,所述改性剂Ⅰ的加入量为洁净赤泥粉体质量的4.6%,所述二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠的质量比为9.7:6.8,控制温度为59-63℃,并以800r/min的速度搅拌28min,制得混合物Ⅰ;
(4)将步骤(3)制得的混合物Ⅰ和改性剂Ⅱ加入混合机中,所述改性剂Ⅱ由氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠组成,所述改性剂Ⅱ的加入量为洁净赤泥粉体质量的2.4%,所述氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠的质量比为6.3:1.2:3.5,控制温度为85-88℃,以1100r/min的速度搅拌36min,制得混合物Ⅱ;
(5)将步骤(4)制得的混合物Ⅱ在温度为41-46℃下干燥至含水量为0.7%,接着进行超细磨粉,过筛后制得大于300目的改性赤泥粉。
对上述改性后制得的改性赤泥粉进行红外表征(FTIR)和电镜扫描(SEM)。
红外表征(FTIR):将改性赤泥粉用无水乙醇、丙酮反复洗涤,真空干燥并进行溴化钾压片,采用美国Thermo Nicolet 公司生产的Nicolet 67 型号傅里叶红外光谱仪记录改性赤泥粉表面特征峰。分辨率为1cm-1,扫描次数为16次。
经FT-IR分析,发现氨基、磺酸基等基团,以及硅氧键、溴和氮元素已成功接到赤泥粒子表面。
电镜扫描(SEM):采用改性赤泥粉填充树脂基体(环氧树脂、聚酯树脂)获得样品,对样品常温缺口冲击断面进行喷金处理,用钨灯丝扫描电子显微镜进行表面形貌观察,电压20KV。仪器型号JSM-6490LV,日本制造有限公司。
经SEM分析,发现改性后的赤泥与树脂基体相容性增加,改性赤泥均匀分散在树脂基体中,作为应力集中点诱发更多的银纹与剪切带产生,导致粉末涂料的冲击强度得到很大提高。
一种户内粉末涂料,包括下述质量百分比的原料:改性赤泥粉50.2%、环氧树脂22.8%、聚酯树脂22.5%、流平剂1%、安息香0.7%、消泡剂0.5%、气相二氧化硅0.3%、颜料0.6%、分散剂0.5%、增光剂0.9%。
所述环氧树脂为环氧树脂E-12。
所述聚酯树脂采用中国专利文献“户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法(专利号:ZL201610735896.7)”公开的说明书实施例2的方法制备得到。
所述流平剂为流平剂GLP588。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚消泡剂。
所述颜料为铅铬黄PY-34。
所述分散剂为分散剂NC。
所述增光剂为增光剂LD-608。
上述户内粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原材料混合:将各类原料按上述质量百分比进行配料,然后分别加入混合机中,接着预破碎1min,然后再混合4min,制得混合均匀的原料;
(2)熔融挤出:将步骤(1)制得的混合均匀的原料放入挤出机中,经在Ⅰ区温度为105℃,Ⅱ区温度为110℃下熔融挤出、压片、冷却,接着破碎成片料;
(3)研磨粉碎:将步骤(2)中破碎后的片料,置于ACM磨粉机中磨粉,经旋风分离及筛分后,制得大于200目的户内粉末涂料成品。
对比例1
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中仅进行步骤(4)的改性,而不进行步骤(3)的改性。
对比例2
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中使用的改性剂Ⅰ缺少二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯。
对比例3
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中使用的改性剂Ⅰ缺少乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠。
对比例4
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中仅进行步骤(3)的改性,而不进行步骤(4)的改性。
对比例5
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中使用的改性剂Ⅱ缺少氨端聚二甲基硅氧烷。
对比例6
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中使用的改性剂Ⅱ缺少六溴环三聚磷腈。
对比例7
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中使用的改性剂Ⅱ缺少N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠。
对比例8
户内粉末涂料制备工艺与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是在制备改性赤泥粉中不经过步骤(3)和步骤(4)的改性。
性能检测:
涂料涂层的制备:将实施例1-3和对比例1-8的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的冷轧钢板上,涂膜的厚度基本一致,经200℃/10min固化,得到对应于实施例1-3和对比例1-8的涂料涂层。
涂层指标检测依据:GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》;实施例1-3和对比例1-8得到的样板氧指数检测依据:GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》。
实施例1-3和对比例1-8的涂层检测结果如表2所示。
表2 实施例1-3和对比例1-8的涂层检测结果表
由表2可知:(1)由实施例1和对比例1-3的数据可见,二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠在赤泥改性中起到了协同作用,协同提高了户内粉末涂料的涂膜表观性能和光泽;这是:
环氧树脂通常是非极性的,而未改性赤泥粉表面含有大量羟基,故直接将未改性赤泥粉填充到环氧树脂中制得的户内粉末涂料涂膜表观性能和光泽较差。赤泥用二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠进行表面改性,由于二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠中含有长碳链脂肪酸、氨基、磺酸基等基团,可以在改性时使赤泥粒子表面引入长碳链脂肪酸、氨基、磺酸基等基团,不仅可以提高改性赤泥粉的分散性和加工流动性,使得改性的赤泥与户内粉末涂料的其他原料如环氧树脂、聚酯树脂相容性更好,提高户内粉末涂料涂层界面粘结力,进而提高户内粉末涂料的涂膜表观性能和光泽。将赤泥表面修饰后加入环氧树脂、聚酯树脂中可以有效降低赤泥的基体中团聚效应,可有效改善环氧树脂、聚酯树脂与改性赤泥粉之间的粘结性、相容性以及润湿性,从而大幅度提高户内粉末涂料涂膜表观性能和光泽。
(2)由实施例1和对比例4-7的数据可见,氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠在赤泥改性中起到了协同作用,提高了户内粉末涂料的氧指数,这是:
由于氨端聚二甲基硅氧烷为有机-无机杂化结构,含有硅氧键、氨基,在改性时可在第一次改性后的赤泥粒子表面引入硅氧键、氨基,当样板被引燃时,硅氧烷快速迁移到样板表面,形成保护层,从而起到隔热、隔氧的作用,进而阻止样板的燃烧;此外,六溴环三聚磷腈使其具有P-N协同效应,氨端聚二甲基硅氧烷配合六溴环三聚磷腈的使用,使样板的阻燃效果更为显著,从而提高样板的氧指数;另外六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠中含阻燃元素溴和氮,溴和氮元素的存在也进一步提高了样板的阻燃性能和氧指数。
(3)由实施例1-3的数据可见,实施例1为最优实施例;由实施例1-3和对比例8的数据可见,利用改性后的赤泥制成的户内粉末涂料,涂膜表观性能和光泽、氧指数均有显著提高,比利用未改性的赤泥制成的户内粉末涂料,涂膜表观性能提高,光泽、氧指数分别提高了37.11%和92.67%。
依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》对实施例1-3制得的户内粉末涂料的耐冲击性、抗弯曲性、附着力、表观流平性进行检测,结果如表3所示。
表3 实施例1-3制得的户内粉末涂料的性能检测结果表
由表3可知:
(1)本发明的户内粉末涂料耐冲击性为85-92kg/cm,抗弯曲性为1.8-2.0mm,附着力为100%,表观流平性优良,可见本发明的户内粉末涂料性能优异。
(2)本发明通过对赤泥改性后,作为填料填充到制备户内粉末涂料中,填充量高达48.3%以上,相对于常规的硫酸钡等填料而言,不仅填充性能好,而且填充量高,能大大有效降低生产成本(现有技术中,树脂含量一般不少于50%,填料用量一般不超过40%,否则流平性和其他性能都不好。而本发明树脂含量在47.3%以下,填料用量高达48.3%以上,另外本发明采用废弃赤泥作为原料,经过改性后得到改性赤泥作为填料,由于购买废弃赤泥成本极低,制备改性赤泥填料成本远小于常规填料硫酸钡,大约少1400元/吨以上,另外由于树脂用量减少,因此,制备户内粉末涂料的生产成本能大大有效降低。);当改性赤泥填充量高达49.5%时,户内粉末涂料获得的综合性能最优,其中耐冲击性为92kg/cm,抗弯曲性为1.9mm,附着力为100%,表观流平性优良,这为寻求最佳生产工艺提供了依据。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (3)
1.一种改性剂在制备涂料中的使用方法,其特征在于:向洁净赤泥粉体中加入所述的改性剂,所述改性剂,由二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠组成,所述二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、乙撑-双(N-乙磺酸-十二酰胺)钠的质量比为6.3-10.8:3.4-7.6,控制温度、速度搅拌,制得混合物Ⅰ,所述混合物Ⅰ和改性剂Ⅱ加入混合机中,所述改性剂Ⅱ由氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠组成,所述改性剂Ⅱ的加入量为洁净赤泥粉体质量的1.8-2.5%,所述氨端聚二甲基硅氧烷、六溴环三聚磷腈、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钠的质量比为4.1-6.5:1.2-2:2.8-3.9,控制温度为80-89℃,以1000-1200r/min的速度搅拌32-45min,制得混合物Ⅱ,所述混合物Ⅱ经过干燥、粉碎后应用于制备户内粉末涂料中。
2.根据权利要求1所述的改性剂在制备涂料中的使用方法,其特征在于,所述改性剂的加入量为洁净赤泥粉体质量的3.4-4.6%。
3.根据权利要求2所述的改性剂在制备涂料中的使用方法,其特征在于,所述改性剂的加入量为洁净赤泥粉体质量的4.2%。
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