CN110088258A

CN110088258A - 制造适用于物理发泡的水性组合物的方法

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Publication number: CN110088258A
Application number: CN201780079654.XA
Authority: CN
Inventors: P.柯伊尔; L.德沃朗斯
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2019-08-02
Also published as: EP3559184A1; AU2017384299A1; AU2017384299B2; WO2018114903A1; US20210130736A1; EA201991508A1; CL2019001741A1; MY195410A; BR112019012975A2

Abstract

一种用于制造适用于物理发泡的水性组合物的方法，该组合物包含过氧化氢、至少1重量％的量的过乙酸和至少一种胺氧化物，所述方法包括加入相对于该组合物的总重量至少0.1重量％的量的至少一种脂肪酸的步骤。

Description

制造适用于物理发泡的水性组合物的方法

本申请要求于2016年12月22日提交的欧洲申请号EP 16206250.9的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及一种用于制造适用于物理发泡的水性组合物的方法，更具体地涉及一种发泡的过乙酸组合物。

近年来，西欧和北美的工业界和公众越来越关注现代生活中使用的许多物质对环境的影响。迄今为止广泛用于消毒的一类物质包括氯和其氯氧化物衍生物。据报道，这类化合物在适当的情况下会产生致癌化合物，并且因此，工业界正在寻求这类化合物的替代方案或替代品，以便减轻任何残余的公众焦虑。

一类替代的化合物包括过氧化合物，其中一个特别感兴趣的亚类包括含有-CO-OOH部分的过酸。过酸与过氧化氢一样，无论是原样还是活性形式，在其使用期间都具有产生氧气的显著优点，而不是环境保护者目前存疑的氯或活性氯物质。此外，出于诸如消毒、氧化和漂白等一系列目的，其中许多是在家庭内遇到的，过酸一般比过氧化氢更有效。

许多过酸本身是液体或者在水性溶液中便利地产生。虽然这类组合物特别适用于处理液体介质或掺入液体介质中，但由于液体组合物能够从接触点流走，它们不太适用于固体表面(特别是非水平表面)的处理。因此，并且为了扩展过酸的应用范围，希望设计出不太自由流动的含过酸的组合物。

原则上，通过掺入使液体变稠或将结构引入液体中的材料，可以使液体组合物的自由流动变少。然而，迄今为止对于其他液体是有效增稠剂的物质不能自动推测为适用于增稠液体过酸或过酸溶液。这种困难来源于过酸的非常相同的特性，使得它们成为有效的氧化剂和漂白剂。在储存期间与增稠剂的相互作用可导致过酸和增稠剂的相互分解，这进而不仅抵消了增稠的有益效果，而且逐渐消除了过酸执行其所希望的任务的能力。应当认识到，在过酸本身是液体或存在于溶液中的情况下，该问题尤其明显。试图增稠过酸溶液还存在第二个重要困难。过酸和可以从中得到该过酸的相应羧酸的存在倾向于显著抑制增稠。据信，困难产生于过酸和/或羧酸对水性结构化机制的干扰，该水性结构化机制使得表面活性剂和类似材料能够增稠水性溶液。然而，应当理解，本发明不依赖于前述教义或解释的准确性，而是依赖于实际证明的结果。

通过与可溶性过酸相比，在水性介质中以微粒形式悬浮的基本上不溶的固体过酸的情况下，问题可以稍微减少，因为过酸和液体构成不同的物理相，这因此使得它们之间的化学相互作用程度最小化，并且可以发生水相的增稠，同时降低溶解的过酸物质干扰的风险。

应当理解，一些其他潜在的增稠剂可以在最初或在短暂的储存期之后产生非常增稠的组合物，但是该组合物相当不稳定，因为它的粘度从其峰值迅速下降。

US 6828294披露了一种尤其是在不规则和/或非水平的表面上以及水不易在其上扩散的表面上适合用作高保留性消毒剂的水性组合物，使用该组合物消毒表面的方法，以及包含该组合物的组分的试剂盒。该组合物优选作为泡沫施加到待消毒物体的表面上，从而能够比非发泡消毒剂消耗更少的化学品。这种泡沫通常使用标准商业设备通过物理现象(即，通过将压力下的气体与组合物混合，该气体在膨胀时产生气泡)产生。产生的泡沫必须粘附到表面上，并且在施加之后不会快速从表面上掉落。这意味着泡沫的液体膜表面必须是弹性的，优选是塑性的，足以防止水快速通过该表面(这会使泡沫从表面滑落或回缩)。然而，膜的表面不能太塑性，否则将阻碍过酸从液体膜向表面的扩散，从而降低抗微生物剂的功效。这一问题通过使用助留剂来解决，该助留剂优选作为在使用时与抗微生物剂混合的浓缩物提供，并且包含非离子表面活性剂、离子表面活性剂和任选的水溶性镁离子源的混合物；或者生物聚合物增稠剂和至少一种表面活性剂和任选的水溶性镁离子源的混合物。

然而，US 6828294的溶液仅含有最高达3000ppm(0.3重量％)的过酸(即，过乙酸)，并且即使具有如此低的浓度，该文献的传授内容是就在使用之前仅将过酸与助留剂混合以防止过酸分解。

也适用于物理发泡的更浓缩的过酸组合物，由泰华施(Diversey)公司以品牌Diverfoam Active VT70商业化。根据此产品安全数据表数据中提供的信息，它含有15-30重量％的过氧化氢(H2O2)、5-15重量％的乙酸(AcAc)、小于5重量％的过乙酸(PAA)和小于5重量％的非离子表面活性剂(即，椰油烷基二甲基，N-氧化物，一种具有61788-90的CAS登记号的胺氧化物的混合物)。它的pH低于2，这有助于稳定PAA(或有利于AcAc与H2O2之间的产生PAA的平衡反应)。对此产品的化学分析表明，另外存在少量(少于0.1重量％)的脂肪酸，它的来源不太清楚(它们可能是制造胺氧化物的残留物，胺氧化物的制造实际上是从脂肪酸开始；或者它们可能是H2O2降解胺氧化物的结果)。尽管此产品似乎在非水平表面上具有相当好的粘附性和保留性，但是关于这些特性仍有一些改进的余地。

本发明的一个目的是提供可以进一步使包含过乙酸的水性组合物增稠并发泡以产生粘性发泡组合物的材料，该组合物可以用于非水平表面的消毒和/或清洁目的并且不限于非常稀的过酸浓度。

因此，本发明涉及制造包含过氧化氢的适用于物理发泡的水性组合物的方法，如权利要求1所要求。

也就是说，受让人已经发现，胺氧化物和脂肪酸的组合使用对非水平表面上的泡沫粘附和保留具有有益效果，但是来自过氧化氢与胺氧化物之间的反应的脂肪酸的量不足以观察到该效果。他还发现，为了使脂肪酸在储存期间保持可溶性并且不从溶液中沉淀出来，组合物的化合物的加入顺序是最重要的。确实令人惊讶的是，只要所述脂肪酸首先溶解在用于原位产生过乙酸的乙酸中，它们在其他组分混合期间以及在即使低温下的储存期间也会保持可溶性。

通过本发明的方法可获得的组合物适用于物理发泡。这意味着当它首先与压力下的气体(通常是压缩空气)混合到设备/装置中时，当在离开设备时从混合物中释放压力时，由于捕获在混合物中的气体膨胀，根据本发明的组合物产生泡沫。

过乙酸可以以宽范围的浓度存在，但不低于1重量％，更优选不低于2重量％。优选地，过乙酸的浓度低于5重量％，更优选低于4重量％。

可用于本发明的胺氧化物一般通常含有10至24个碳，通常包括至少一个例如含有8至18个碳的长链基团作为N原子的取代基，其他取代基一般是短链烷基基团，诸如甲基、乙基、或丙基、或羟基取代的烷基(诸如羟乙基)。长链烷基基团可以是合成衍生的，或者可以衍生自天然产物，例如椰子油或牛脂油衍生物。优选地，在根据本发明的组合物中使用的至少一种胺氧化物是月桂基胺氧化物(LAO)和/或肉豆蔻基胺氧化物(MAO)。

根据本发明的一个实施例，使用至少两种胺氧化物。这些可以分别引入本发明的组合物中。可替代地，可以使用可商购获得的胺氧化物混合物，例如前述的具有61788-90的CAS登记号的椰油烷基二甲基，N-氧化物，并且例如以商标名提供的胺氧化物。

可以优选用于本发明的框架中的其他可商购获得的胺氧化物是包含LAO和MAO两者的那些胺氧化物，如可以商标名Chemoxide^TM胺氧化物或胺氧化物获得的那些胺氧化物。后者在本发明中得到了良好的结果，并且尤其是LO级，它是包含20-24重量％的LAO和5-9重量％的MAO的水性溶液。一般来讲，在本发明的组合物中使用由这种溶液制成组合物总量的5至20重量％、优选7至15重量％、甚至更优选8至12重量％的这种溶液。

一般来讲，在本发明的组合物中使用小于5重量％、更优选小于4重量％的一种或多种胺氧化物。在本发明的组合物中优选使用至少1重量％、更优选至少2重量％的一种或多种胺氧化物。优选地，使用2至4重量％的一种或多种胺氧化物。术语“使用”旨在表示初始组合物中加入的量。

通过根据本发明的方法可获得的组合物的pH优选低于2.0，更优选低于1.5。这种低pH值一般使用无机酸(优选H2SO4)获得，该无机酸实际上有助于加速乙酸和过氧化氢形成过乙酸(参见下文)。然而，一般来讲，pH高于0，优选高于0.5，甚至更优选高于1。

根据本发明的方法包括将至少一种脂肪酸有目的地加入到组合物的其他成分中，其中至少一种脂肪酸优选具有与原位已经存在的一种或那些脂肪酸相同的性质。与本发明的胺氧化物的情况一样，脂肪酸通常包括至少一个例如含有8-18个碳、优选10-16个碳的长链基团。优选地，月桂酸(LA)和/或肉豆蔻酸(MA)被用作根据本发明的一种或多种脂肪酸。根据本发明，加入组合物中的脂肪酸的量为至少0.1重量％，一般至少0.2重量％。与上述LAO和MAO的混合物的情况一样，LA与MA之间的重量比一般为2至5，优选3左右。

更一般地：与上述胺氧化物的情况一样，根据本发明的脂肪酸，当存在它们中的至少2种时，可以单独引入或作为混合物(如可商购获得的混合物)引入。

一般来讲，一种或多种脂肪酸的总量与胺氧化物的总量之间的重量比高于0.05，优选高于0.1。

通过本发明的方法可获得的组合物可以包括一种或多种用于过酸和/或过氧化氢的稳定剂，以便有利于过酸和/或过氧化氢的化学稳定性。用于过氧化合物的已知稳定剂包括氨基多羧酸诸如EDTA和DTPA，或者N-杂环芳族羧酸诸如喹啉酸、吡啶甲酸和吡啶二羧酸(DPA)。DPA是特别有效的。其他有效的稳定剂包括有机多膦酸，包括羟基亚乙基-二膦酸(HEDP)和氨基聚亚甲基膦酸。HEDP是特别有效的。可以使用前述类型中任何两种或更多种稳定剂的组合。DPA和HEDP的组合是特别有效的。本发明组合物中稳定剂的重量比例通常低于5重量％，优选低于2重量％。一般来讲，HEDP的量高于0.25重量％，优选高于0.5重量％。然而，它一般低于4重量％，优选低于2重量％。一般来讲，DPA的量高于0.05重量％，优选高于0.1重量％。然而，它一般低于1重量％，优选低于0.5重量％。

本发明的方法包括以下步骤：任选地在如上所述的强酸催化剂和/或一种或多种稳定剂的存在下将在此所述的发泡体系(即，包含至少一种胺氧化物和至少一种脂肪酸)引入过氧化氢和乙酸(AcAc)的混合物中；以及使得过酸原位形成。换句话讲，此方法包括以下步骤：任选地在强酸催化剂和/或一种或多种稳定剂的存在下将选定量(优选如上文所定义)的至少一种胺氧化物和至少一种脂肪酸与过氧化氢和有机酸混合；以及使得过酸原位形成。

AcAc可以是冰AcAc或稀释级的AcAc，例如基本上出于安全原因具有小于60重量％的浓度。在任何情况下，可以通过加入所需量的DMW来调整所有成分的最终浓度。

根据本发明，将至少一种脂肪酸溶解在AcAc(优选冰AcAc)中，以便形成母料，之后将该母料与组合物的其他成分(一种或多种胺氧化物、过氧化氢和/或PAA溶液、根据情况的一种或多种稳定剂和DMW)以达到所需的最终浓度。

尤其是在使用冰AcAc时，优选在单独的专用装置中形成母料，该装置符合描述了在爆炸气氛的环境中允许的设备和工作环境的ATEX欧盟指令。

在允许提升过酸形成动力学的优选实施例中，母料还包含强酸，优选H2SO4。

根据最优选的实施例，母料基本上不含水，即它包含不超过0.1重量％的水，优选低于0.05重量％的水。

在一个实施例中，提供组合物的其他成分，即过氧化氢、它的最终稳定剂、一种或多种胺氧化物和所需的DMW调整，作为待与第一母料混合的第二母料。一般来讲，混合两种母料与使用最终组合物之间的时间在几小时的范围内，优选在几天的范围内。

已发现，本发明的最后一个非常优选且便利的实施例允许获得即使在低温(例如低至6℃或甚至低至0℃)下储存时也稳定的组合物。在本发明的优选实施例中，避免使用强无机酸。尽管这对过酸形成的动力学具有负面影响，但它具有避免组分之间的导致发泡组合物的低保质期的副反应的优点。

在本发明的另一个实施例中，将组合物的其他成分，即过氧化氢、它的最终稳定剂、一种或多种胺氧化物和所需的DMW调整，单独加入母料中并且最后加入一种或多种胺氧化物，优选在专用于此的装置中加入。也就是说，这种成分可能在加入组合物中之后立即引起发泡，并且当然不希望这种泡沫侵入并污染工业设施的其余部分。最终，一种或多种胺氧化物可以就在使用前或在用于施加泡沫的喷枪内部由最终用户加入。

本发明还涉及通过上述方法可获得的发泡组合物，并且这些组合物包含过氧化氢、至少1重量％的量的过乙酸和至少一种胺氧化物，所述发泡组合物还包含至少一种脂肪酸，该脂肪酸的量相对于组合物的总重量为至少0.1重量％，优选的量为至少0.2重量％。

本发明的另一方面包括前述本发明的组合物通过将呈泡沫形式的本发明的组合物施加到硬表面上并允许保持接触直到已发生至少一定程度的消毒来用于消毒和清洁的用途。一般来讲，接触时间在几分钟的范围内。

本发明的组合物可以使用如上所述的常规物理发泡装置(例如像喷枪)来施加。一般来讲，这种装置用加压水稀释本发明的组合物并将该组合物与加压空气混合，并在该组合物离开时产生泡沫。在一个实施例中，将一种或多种胺氧化物加入喷枪内部的组合物的其余部分中。

可以施加组合物的表面通常是食品和饮料工业中以及其中可以在硬表面上发现微生物的其他工业中的工业表面。适合的接收表面通常由木材、玻璃、陶瓷、塑性层压体和金属(一般为不锈钢)制成，并包括工作表面、水槽、管道、墙壁、地板等。这类可能受感染的表面可以存在于非家庭环境中，诸如商业厨房，食品加工器械或容器，或者啤酒厂或酿酒厂器皿，或者医院或动物或家禽饲养场所设施，或者玻璃房或其他保持卫生条件很重要的区域。本发明包括本发明的组合物在这类非家庭环境中的用途，尤其是用于不锈钢表面的用途。

本发明在难以用现有技术的解决方案清洁的非水平表面上得到了良好的结果。

随后可通过水洗将组合物从表面除去。进行这种操作的简单方法是使用已用于施加组合物的同一喷枪，但仅用水操作。

已经在总体上描述了本发明，现在将仅以举例的方式更详细地描述其具体的实施例。

实例E1至E3

将以下成分混合，在约40℃下加热并静置过夜。它们的PAA浓度为3.5重量％，并且它们的H2O2浓度为15重量％。

将它们喷涂在由不锈钢制成的竖直表面上并在该表面上发泡(*)，之前是Diverfoam Active VT70。11分钟之后，后者完全从表面脱落，而组合物E1至E3仍然作为相当均匀的泡沫存在。

(*)使用喷枪通过文丘里效应，使用20巴压力下的水并且以约1％的稀释比和6巴的空气压力吸入不同的组合物。

这些溶液在约0℃和更低温度下倾向于变浑浊(不透明)。

相比之下，另外含有约0.6重量％的H2SO4并通过混合2种母料(一种含有所有酸，即AcAc、LA、MA和H2SO4；并且另一种含有剩余的成分，即H2O2、HEDP、DPA、LO和DMW(脱矿质水))获得的类似的组合物，仅在约-6℃和更低温度下变得混浊(不透明)。

如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims

1.一种用于制造适用于物理发泡的水性组合物的方法，该组合物包含过氧化氢、至少1重量％的量的含有最多6个碳原子的水溶性脂族过酸和至少一种胺氧化物，所述方法包括加入相对于该组合物的总重量至少0.1重量％的量的至少一种脂肪酸的步骤，所述方法包括任选地在强酸催化剂和/或至少一种稳定剂的存在下将选定量的至少一种胺氧化物和至少一种脂肪酸与过氧化氢和有机酸混合的步骤；以及使得该过酸原位形成的步骤，其中该过酸为过乙酸，并且其中该至少一种脂肪酸溶解在乙酸中，优选冰乙酸中，以便形成母料，之后将该母料与该组合物的其他成分混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，过乙酸的浓度低于5重量％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该至少一种胺氧化物是月桂基胺氧化物和/或肉豆蔻基胺氧化物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该组合物具有低于2.0的pH，并且优选包含无机酸，优选H2SO4。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加入该组合物中的该至少一种脂肪酸是月桂酸和/或肉豆蔻酸。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该组合物包含吡啶二羧酸和羟基亚乙基二膦酸的组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该母料是在单独的专用装置中形成的，该装置符合ATEX欧盟指令。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该母料包含强酸，优选H2SO4。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该组合物的其他成分作为待与该第一母料混合的第二母料提供。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，将该组合物的其他成分单独加入到该母料中，并在最后加入该一种或多种胺氧化物，优选在具体专用于此的装置中加入。

11.一种发泡组合物，该组合物包含过氧化氢、至少1重量％的量的过乙酸和至少一种胺氧化物，所述发泡组合物还包含至少一种脂肪酸，该脂肪酸的量相对于该组合物的总重量为至少0.1重量％，优选的量为至少0.2重量％。

12.根据权利要求11所述的或通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的组合物用于通过将呈泡沫形式的该组合物施加到硬表面上并允许保持接触直到已发生至少一定程度的消毒来进行消毒和清洁的用途。

13.根据权利要求12所述的用途，其中，该组合物使用喷枪来施加，并且其中，将该一种或多种胺氧化物加入该喷枪内部的该组合物的其余部分中。

14.根据权利要求12或13所述的用途，其中，该硬表面由不锈钢制成。