CN110088065A - 在含氧化合物转化过程中微孔结构稳定运行的方法 - Google Patents
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Abstract
将含氧化合物转化为烃的方法包括将具有至少一种含氧化合物的进料流引入反应区，并将氢气流引入反应区。在反应区中，进料流和氢气流同时与催化剂接触，催化剂包括具有8‑MR至10‑MR通路的固体微孔酸组分。反应区中的氢气流具有1巴(100kPa)至48巴(4800kPa)的分压，反应区的温度为350℃至500℃。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月21日提交的美国临时申请序列号62/437,165的优先权，所述申请的全部公开内容特此通过引用并入。
背景技术
技术领域
本说明书一般涉及用于将含氧化合物转化为所需产物同时使用于催化剂包中的微孔结构的寿命和效率最大化的方法和系统。特别地，本说明书涉及将含氧化合物转化为烃的方法，其中氢气流和包含含氧化合物的进料流与包含固体微孔酸组分的催化剂包接触。
技术背景
固体微孔酸组分在工业上用于将含氧化合物转化为烃，例如在甲醇-烯烃(MTO)工艺、甲醇-丙烯(MTP)工艺、甲醇-汽油(MTG)工艺和混合催化剂工艺(例如通过甲醇中间体将合成气转化为烃类)中。在这些工艺中，进料和/或反应器中的含氧化合物浓度可以宽泛地从相对高——例如在MTO型应用中——变化到相对低——例如在混合催化剂型工艺中。无论使用何种工艺，使用固体微孔酸组分的问题是它们的寿命相对较短。在进料至产物反应的过程中，固体微孔酸组分变得失活并需要再生，这可能涉及昂贵的再生设备、昂贵的再生过程、昂贵的反应器——例如流化床反应器和其他具有连续去除和再生的反应器——以及丧失生产时间。
因此，需要能够延长催化剂包中固体微孔酸组分的寿命的方法，从而减少对昂贵的再生方法和设备的需求。
发明内容
根据一个实施方案，将含氧化合物转化为烃的方法包括：将包含至少一种含氧化合物的进料流引入反应区；将氢气流引入反应区；使进料流和氢气流与反应区中的催化剂同时接触，其中催化剂包含具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分。反应区中的氢气流的分压大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，反应区的温度大于或等于350℃至小于或等于500℃。
根据另一个实施方案，将含氧化合物转化为烃的方法包括：将包含至少一种含氧化合物的进料流引入反应区；将氢气流引入反应区；使进料流和氢气流与反应区中的催化剂同时接触，其中催化剂包含具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分。反应区中的氢气流具有大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于40巴(4000kPa)的分压。反应区中的至少一种含氧化合物具有大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)的分压，并且反应区的温度大于或等于375℃至小于或等于425℃。
根据又一个实施方案，将含氧化合物转化为烃的方法包括：将包含至少一种含氧化合物的进料流引入反应区；将氢气流引入反应区；使进料流和氢气流与反应区中的催化剂同时接触，其中催化剂包含具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分。反应区中的氢气流具有大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)的分压。反应区中的至少一种含氧化合物具有大于或等于0.1巴(10kPa)至小于或等于6.75巴(675kPa)的分压，并且反应区的温度大于或等于425℃至小于或等于475℃。
额外特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所述的实施方案(包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
应理解，前面一般描述和以下实施方式都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护主题的性质和特征的概述或框架。附图包括在内以提供对各种实施方案的进一步理解并且并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图说明了本文所述的各种实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
该图示意性地描绘了根据本文公开和描述的实施方案的反应区。
具体实施方式
现在将详细参考将含氧化合物转化为烃同时稳定催化剂包中的固体微孔酸组分的方法的实施方案，其实施方案在附图中说明。在一个实施方案中，将含氧化合物转化为烃的方法包括：将包含至少一种含氧化合物的进料流引入反应区；将氢气流引入反应区；在反应区中使进料流和氢气流与催化剂同时接触，其中催化剂包含具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分，其中反应区中的氢气流具有分压从大于或等于1巴(100kPa)到小于或等于48巴(4800kPa)，反应区的温度大于或等于350℃至小于或等于500℃。
在常规的含氧化合物转化方法中，固体微孔酸组分的寿命相对较短。如本文中所使用的，固体微孔酸组分的寿命定义为每克微孔酸组分转化为C2+C3烃直至其中C2+C3烃的产率已降至零的点的含氧化合物的累积量。例如，据报道，在MTO工艺中SAPO-34的寿命至多为每克SAPO-34约10克MeOH转化成C2-C4烃。参见例如Marchi,A.J.等人，71Appl.Catal.,139(1991)。此外，据报道，在MTO工艺中ZSM-5的寿命是每克ZSM-5有123克MeOH转化成烃。参见例如Schulz等人，154Catalysis Today 183–194(2010)。SAPO-34和ZSM-5的这些寿命代表了在MTO和MTP工艺中工业上使用的固体微孔酸组分的寿命。然而，已知固体微孔酸在含氧化合物转化为烃中的寿命取决于许多因素，例如晶体尺寸、酸强度和孔结构。SAPO-34和ZSM-5均代表具有长寿命的固体微孔酸，并且许多其他固体微孔酸具有较短的寿命。虽然固体微孔酸组分有助于从含氧化合物有效地生产烃，但固体微孔酸组分的有限寿命是将含氧化合物转化为烃的一个限制，这通过本文公开的方法的实施方案解决。特别地，发现将氢气引入其中含氧化合物转化为烃的反应区中增加了催化剂包中固体微孔酸组分的寿命。
特别地，发现在一定压力和一定温度下将氢气引入反应区有效且显著地延长了固定微孔酸组分在含氧化合物-烃工艺中的寿命。因此，实施方案包括将一定量的氢气共同进料或再循环到反应区中的方法，其中发生含氧化合物向烃的转化。在这样的反应区中氢的存在延长了催化剂的寿命。在一些实施方案中，特定含氧化合物分压与特定氢气分压和特定反应温度匹配，使得固体微孔酸组分的寿命在一些实施方案中增加到至少450g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分。以前没有想到将氢气引入含氧化合物-烃转化工艺会产生这样的结果。
以前，氢气已经在氧合物-烃转化工艺中用作惰性稀释剂，其稀释原料中的含氧化合物，例如甲醇，并且允许含氧化合物更有效地转化为所需的烯烃产物，而不是不太理想的链烷烃产物。参见美国专利号6,534,692、美国专利号6,872,867和WO 2008/110530A1。常规的想法是氢在反应过程中是相对惰性的，并且在含氧化合物-烃转化过程中对催化剂的寿命没有正面或负面的影响。然而，根据本文公开和描述的实施方案的含氧化合物-烃转化方法的实施方案显示，当氢存在于发生含氧化合物-烃过程的反应区中时，固体微孔酸组分的寿命可以增加。
现在参考该图，反应区100包括催化剂110、氢气流101的入口、进料流102的入口和产物流103的出口。除反应区100外，分离器120可用于将氢气从产物流103分离成氢循环流104和最终产物流105。
在实施方案中，催化剂110包含固体微孔酸组分，并且在一些实施方案中，催化剂包含具有8至10元环(MR)通路的固体微孔酸组分。在特定的实施方案中，催化剂包含具有8-MR通路的固体微孔酸组分。在这样的实施方案中，固体微孔酸组分选自具有8-MR通路的分子筛以限制产物的尺寸分布并且具有选自下列的骨架类型：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH及其组合，所述骨架类型对应于国际沸石协会命名惯例的骨架类型。在其他实施方案中，催化剂包含具有10-MR通路且具有对应于国际沸石协会命名惯例的MFI骨架类型的固体微孔酸组分。应该理解，在实施方案中，可以使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架。在某些实施方案中，分子筛可以是具有CHA骨架类型的SAPO-34硅铝磷酸盐。这些的实例可包括但不必限于：选自SAPO-34和SSZ-13的CHA实施方案；和AEI实施方案，例如SAPO-18。如本文所用，术语“SAPO”分子筛定义为硅含量为至少0.01wt％例如至少0.1wt％和至少0.5wt％的硅铝磷酸盐材料。这些材料中的许多材料具有至少5wt％或更高的硅含量。因此，基于该定义，主要是铝磷酸盐但实际上含有非常少量的硅(即小于0.01wt％)的分子筛仍将被分类为“AlPO”分子筛。在其他实施方案中，分子筛可以是具有MFI骨架类型的ZSM-5铝硅酸盐。正如该术语在本文使用的，“ZSM-5”分子筛被定义为具有至少0.01wt％如至少0.1wt％和至少0.5wt％铝含量的硅铝酸盐材料。具有任何上述骨架类型的分子筛的组合也可用于实施方案中。应该理解的是，取决于所需产物，固体微孔酸组分可具有不同的元环通路。例如，取决于所需产物，可以使用具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分。
如上所述，固体微孔酸组分的寿命相对较短。然而，在本文公开和描述的实施方案的方法中，将氢加入反应区100中以增加固体微孔酸组分的寿命。不受任何特定理论的束缚，据信通过在该微孔酸组分上或其中沉积碳质物质，含氧化合物至烃转化使固体微孔酸组分随时间失活。该劣化主要是含氧化合物(例如甲醇)在催化剂(即微孔酸组分)的活性部位处的分压与催化剂温度结合的函数。据信氢气流通过阻止碳质物质的形成或通过与这种劣化的催化剂反应和(部分地)除去这些碳质沉积物而影响碳质物质的沉积，从而延长催化剂寿命。该“碳质沉积物去除速率”主要是催化剂活性部位处的氢分压与催化剂温度结合的函数。然而，如果在催化剂的活性部位处氢分压太高，则含氧化合物-烃转化率降低，导致低效过程。因此，催化剂温度、催化剂活性部位处氢的分压和含氧化合物分压可以平衡，以增加固体微孔酸组分的寿命，而不显著降低含氧化合物-烃转化率。
在根据本发明实施方案的方法中，将氢气流101进料到反应区100中。氢气流101基本上是纯氢气流，其包含大于或等于99.0vol％H2，例如大于或等于99.5vol％H2，或甚至100vol％H2。应该理解的是，将在下面更详细地讨论的氢循环流104不会具有与氢气流101相同的纯度。氢气流101可在相对于引入到反应区100中的其它气体的任何合适的流速下引入到反应区100，使得在反应区100内的氢气具有期望的分压。在实施方案中，反应区100内的氢气分压大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)。在一些实施方案中，反应区100中氢的分压为大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于3巴(300kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于8巴(800kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于10巴(1000kPa)小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于15巴(1500kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于20巴(2000kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于25巴(2500kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于30巴(3500kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，大于或等于35巴(3500kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，或大于或等于40巴(4000kPa)至小于或等于到48巴(4800kPa)。
在其他实施方案中，反应区100中氢的分压为大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于45巴(4500kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于40巴(4000kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于35巴(3000kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于30巴(3000kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于25巴(2500kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于20巴(2000kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于15巴(1500kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于10巴(1000kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于8巴(800kPa)，大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于6巴(600kPa)，或大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于4巴(400kPa)。
在根据实施方案的方法中，将进料气流102进料到反应区100中。进料气流102包含至少一种含氧化合物。在一些实施方案中，进料气流102中的含氧化合物主要是甲醇、二甲醚(DME)及其混合物。然而，在各种实施方案中，(除了甲醇和DME之外)其他含氧化合物可以作为杂质少量存在于进料气流102中，例如小于0.5wt％、小于0.4wt％、小于0.3wt％、小于0.2wt％、或小于0.1wt％。这些含氧化合物包括乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。作为包含杂质的进料流的实例，美国联邦级AA甲醇规定总杂质含量小于0.15wt％，使得甲醇含量大于99.85wt％，乙醇含量小于10mg/kg，丙酮含量小于20mg/kg，丙酮和醛总含量小于30mg/kg，乙酸表示的总酸小于30mg/kg，水含量小于0.10wt％。在另外的实施方案中，进料气流102可包括已被故意加入到进料气流102或是甲醇至DME转化的副产物的水。因此，在实施方案中，进料气流102可包含大于或等于0wt％至小于或等于78wt％的水，大于或等于5wt％至小于或等于70wt％的水，大于或等于10wt％至小于或等于65wt％的水，大于或等于15wt％至小于或等于60wt％的水，大于或等于20wt％至小于或等于55wt％的水，大于或等于25wt％至小于或等于50wt％的水，大于或等于30wt％至小于或等于45wt％的水，或大于或等于40wt％至小于或等于45wt％的水。
进料气流102可在相对于引入到反应区100中的其它气体的任何合适的流速下引入到反应区100，使得在反应区100内的含氧化合物具有期望的分压。在实施方案中，反应区100内的含氧化合物的分压为大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)。在一些实施方案中，反应区100中氢的分压为大于或等于0.02巴(2kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于0.05巴(5kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于0.1巴(10kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于0.5巴(50kPa)小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于0.75巴(75kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于1.00巴(100kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于1.50巴(150kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于2.00巴(200kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于2.50巴(250kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于3.00巴(300kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于3.50巴(350kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于4.00巴(400kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于4.50巴(450kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于5.00巴(500kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于5.50巴(550kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，大于或等于6.00巴(600kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)，或大于或等于6.50巴(650kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)。
在其他实施方案中，反应区100中含氧化合物的分压为大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于6.50巴(650kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于6.00巴(600kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于5.50巴(550kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于5.00巴(500kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于4.50巴(450kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于4.00巴(400kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于3.50巴(350kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于3.00巴(300kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于2.50巴(250kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于至2.00巴(200kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于1.50巴(150kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于1.00巴(100kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)小于或等于0.75巴(75kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.50巴(50kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)小于或等于0.10巴(10kPa)，大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)，或大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.02巴(2kPa)。
在其他实施方案中，反应区100中含氧化合物的分压为大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)，大于或等于0.02巴(2kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)，大于或等于0.03巴(3kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)，或大于或等于0.04巴(4kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)。
在更进一步的实施方案中，反应区100中含氧化合物的分压为大于或等于0.10巴(10kPa)至小于或等于6.75巴(675kPa)，大于或等于0.50巴(50kPa)至小于或等于6.50巴(650kPa)，大于或等于1.00巴(100kPa)至小于或等于6.00巴(600kPa)，大于或等于1.50巴(150kPa)至小于或等于5.50巴(550kPa)，大于或等于2.00巴(200kPa)至小于或等于5.00巴(500kPa)，大于或等于2.50巴(250kPa)至小于或等于4.50巴(450kPa)，或大于或等于3.00巴(300kPa)至小于或等于4.00巴(400kPa)。
在实施方案中，可以改变氢气流101和进料气流102的流速以在反应区100中实现所需的氢分压和含氧化合物的分压。在另外的实施方案中，循环流104的流速也可用于改变反应区100中氢的分压。在其他实施方案中，可以与氢气流101和进料气流102一起引入惰性气体流(图中未示出)，以调节反应区100中的氢气和含氧化合物的分压。在某些实施方案中，惰性气体可以是氮气、氦气或氩气。应该理解的是，任何上述流的流速可以单独使用或以任何组合使用，以改变反应区100中氢的分压。当含氧化合物与固体微孔酸组分反应时，应存在氢。因此，在实施方案中，氢气流101与进料气流102同时引入反应区100。在其它实施方案中，氢气流101被引入到反应区100，然后引入进料气流102，以在引入进料气体流102之前用氢气预加载反应区100。
催化剂活性部位的氢和含氧化合物的分压不是影响固体微孔酸组分寿命的唯一反应条件。催化剂的温度也影响固体微孔酸组分的寿命。因此，在实施方案中，使在反应区100的氢的分压、反应区100的含氧化合物的分压和反应区100的温度平衡，以增加固体微孔酸组分的寿命，同时保持含氧化合物转化为烃的效率。
在一些实施方案中，在含氧化合物至烃转化过程中反应区100中的温度为大于或等于350℃至小于或等于600℃，例如大于或等于350℃至小于或等于500℃。在其他实施方案中，在含氧化合物至烃转化期间反应区100中的温度为大于或等于375℃至小于或等于500℃，大于或等于400℃至小于或小于500℃，大于或等于425℃至小于或等于500℃，或大于或等于425℃至小于或等于475℃。在其他实施方案中，在含氧化合物至烃转化过程中反应区100中的温度为大于或等于350℃至小于或等于475℃，大于或等于350℃至小于或等于450℃，大于或等于350℃至小于或等于425℃，或大于或等于375℃至小于或等于425℃。在其他实施方案中，在含氧化合物至烃转化过程中反应区100中的温度为大于或等于375℃至小于或等于425℃，或大于或等于425℃至小于或等于475℃。
平衡含氧化合物至烃转化过程中在反应区100的氢的分压、反应区100中的含氧化合物的分压和反应区100的温度增加了固体微孔酸组分的寿命。如本文中定义的，固体微孔酸组分的“寿命”计算为每克微孔酸组分转化为C2+C3烃直至其中C2+C3烃的产率已降至零的点的含氧化合物的累积量。与不添加氢的反应区相比，在催化剂的活性位点包括氢增加了微孔酸组分的寿命。微孔酸组分的寿命增加的程度将随着含氧化合物的分压、氢的分压和温度的平衡而变化。尽管本文所述的各种实施方案被定义为具有微孔酸组分的最大寿命，但应理解，在一些实施方案中，在催化剂的活性位点处的含氧化合物的分压、在催化剂活性位点的氢的分压和催化剂的温度可以平衡，使得微孔酸组分的寿命基本上是无限的。
在催化剂包含具有8-MR通路的微孔酸组分的一些实施方案中，固体微孔酸组分的寿命大于15g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于30g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于50g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于75g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于100g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于125g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于150g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于175g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于200g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于225g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于250g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于275g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于300g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于325g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于350g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于375g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于400g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于425g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，或大于或等于450g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分。在其他实施方案中，固体微孔酸组分的寿命为大于或等于6至小于或等于450g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于10至小于或等于425g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于25至小于或等于400g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于50至小于或等于375g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于75至小于或等于转化的350g含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于100至小于或等于325g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于125至小于或等于300g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于150至小于或等于275g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于175至小于或等于250g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，或大于或等于200至小于或等于225g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分。
在催化剂包含具有10-MR通路的微孔酸组分的一些实施方案中，固体微孔酸组分的寿命大于150g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于175g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于200g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于225g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于250g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于275g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于300g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于325g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于350g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于375克含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于400克转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于425g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于450g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于475g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于500g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于525g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于550g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于575g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于600g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于625g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，或大于或等于650g含氧化合物/g固体微孔酸组分。在其他实施方案中，固体微孔酸组分的寿命为大于或等于6至小于或等于625g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于10至小于或等于600g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于25至小于或等于550g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于50至小于或等于500g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于75至小于或等于450g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于100至小于或等于400g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于125至小于或等于350g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于150至小于或等于325g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于175至小于或等于300g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，大于或等于200至小于或等于275g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，或大于或等于225至小于或等于250g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分。
虽然固体微孔酸组分的寿命可以通过增加在反应区100的氢的分压，但增加在反应区100中氢的分压太多会负面影响含氧化合物至烃的转化。然而，通过平衡氢的分压、含氧化合物的分压和温度，可以控制产物流的组成。例如，可以控制产物流中烯烃与链烷烃的比例。在实施方案中，产物流103中烯烃与链烷烃的平均比率大于或等于0.01。如本文所述，烯烃与链烷烃的比率表示为产物流中烯烃的体积比链烷烃的体积。在一些实施方案中，产物流103中烯烃与链烷烃的平均比率大于或等于0.05，大于或等于0.10，大于或等于0.50，大于或等于1.00，大于或等于1.50，或大于或等于2.00。在其他实施方案中，产物流103中烯烃与链烷烃的平均比率大于或等于7.00，大于或等于8.00，或大于或等于9.00。在一些实施方案中，可以平衡氢分压、含氧化合物的分压和温度，使得烯烃与链烷烃的比率接近无穷大(即链烷烃的量基本上为0)。
同样地，在实施方案中，平衡含氧化合物的分压、氢的分压和温度允许控制C2的体积比C3的体积。如本文所述，C2与C3比率表示为产物流中C2产物的体积比C3产物的体积。在实施方案中，产物流103中的C2与C3产物比率为大于或等于0.1至小于或等于2.7。在一些实施方案中，产物流103中的C2与C3产物比率大于或等于0.4至小于或等于2.6，大于或等于0.6至小于或等于2.5，大于或等于0.8至小于或等于2.4，大于或等于1.0至小于或等于2.2，大于或等于1.2至小于或等于2.0，或大于或等于1.4至小于或等于1.8。
一旦产物流离开反应区100，在一些实施方案中，它可以被引入分离器120，其将产物流103中的氢组分从烃产物中分离，氢组分可包括甲烷。然后可以将来自产物流103的氢组分经由氢再循环流104送至反应区100。应当理解，尽管未在图中示出，但是可以将氢循环流引入到将氢组分转化为纯氢的处理设备中。
最终产物流105也离开分离器120。最终产物流含有所需的烃产物，例如C2-C5烯烃和链烷烃。应当理解的是，最终产品流105可以被引入到任何合适的分离设备，其将最终产物流105中期望产物与不希望的组分分离，或将最终产物流105中的期望产物彼此分离。
在各种实施方案中，可单独选择上文公开的在含氧化合物-烃转化过程中的反应区中氢的分压、反应区中含氧化合物的分压和反应区的温度的任一种，并结合任何其他单独公开的反应区的氢分压、含氧化合物的分压和温度。本文公开的实施方案设想并包括上文公开的工艺条件的任何变化。
在一个具体实施方案中，反应区中氢的分压为大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于40巴(4000kPa)，例如大于或等于2巴(200kPa)至小于或等于35巴(3500kPa)，反应区中含氧化合物的分压大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)，例如大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.02巴(2kPa)，以及含氧化合物至烃转化过程中反应区的温度大于或等于375℃至小于或等于425℃，例如约400℃。在该实施方案中，固体微孔酸组分的寿命为大于或等于6至小于或等于450g含氧化合物/g固体微孔酸组分。此外，由该实施方案产生的产物流的平均烯烃与链烷烃的比率大于或等于1，例如大于或等于3。由该实施方案产生的产物流的C2至C3比率为大于或等于0.5至小于或等于1.2，例如大于或等于0.6至小于或等于1.0。
在另一个具体实施方案中，反应区中氢的分压为大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，例如大于或等于5巴(500kPa)至小于或等于40巴(4000kPa)，反应区中含氧化合物的分压大于或等于0.1巴(10kPa)至小于或等于6.75巴(675kPa)，例如大于或等于0.5巴(50kPa)到小于或等于6.50巴(650kPa)，以及在含氧化合物到烃转化中反应区的温度大于或等于425℃至小于或等于475℃，例如约450℃。在该实施方案中，固体微孔酸组分的寿命为大于或等于6至小于或等于225g含氧化合物/g固体微孔酸组分。此外，通过该实施方案产生的产物流的烯烃与链烷烃的平均比率大于或等于0.01，例如大于或等于0.05。由该实施方案产生的产物流的C2与C3比率为大于或等于0.2至小于或等于1.5。
实施例
通过以下实施例进一步阐明实施方案。
实施例1
在实施例1中，比较了工艺，其中将在实施例1中为甲醇的含氧化合物分压保持在常规水平并改变氢分压以显示氢分压对固体微孔酸的寿命的影响，在实施例1的样品中固体微孔酸是SAPO-34。实施例1表明氢的分压对固体微孔酸的寿命有很大影响。
通过将8.2克异丙醇铝(Al(OC3H7)3)与3.9克85重量％正磷酸在8.4克水中的溶液一起搅拌，形成固体微孔酸(即SAPO-34)的组分。随后，将1.2克30重量％SiO2的水溶胶(Ludox AS-30)和0.5克水搅拌到混合物中，直到所得物均匀。最后，将16.8克35重量％的氢氧化四乙基铵(TEAOH)水溶液加入混合物中以形成反应混合物。
配制后，将反应混合物置于不锈钢搅拌的Parr反应器中并以0.5℃/min加热至200℃。在自生压力下将温度保持120小时，同时以60RPM搅拌。离心回收产物，用水洗涤并在90℃下干燥过夜。
将催化测试所需的一部分回收产物在马弗炉中在空气中煅烧以除去模板剂。这是通过以2℃/min的加热速率将炉内温度逐渐升至600℃，并在600℃下保持4小时来完成。该煅烧材料在随后的样品和实施例中用作SAPO-34组分。
一旦SAPO-34如上所公开制备，将2.4毫克上述配制的SAPO-34与2.5g碳化硅(SiC)混合，并将该混合物装入反应器中。
实施例1中每个样品的过程如下开始。在反应器床上施加10sccm氮气流。将反应器压力设定为50巴(5000KPa)，并将每个单独样品的反应器温度设定为如下所示的值。一旦达到温度和压力设定点，就施加如下所示的进料流并测量反应器出口组成。
实施例1中每个样品的进料流为：进料A1为710体积(ppm)甲醇/10体积％氮气/90体积％氦气的混合物；进料A2是1065体积(ppm)甲醇/10体积％氮气/90体积％氦气的混合物；进料B为100体积％氦气；进料C为100体积％氢。
样品CE1
实施例1的第一样品(CE1)是比较例，其中在该过程中不向反应区中加入氢。样品CE1在400℃下使用以下进料和流速进行：进料A1为100sccm；和进料B为200sccm。CE1的测量结果显示在下表1中。
样品E1
第二至第六样品(E1-E5)显示氢分压对SAPO-34的寿命的影响。样品E1使用以下进料和流速在400℃下进行：进料A2为100sccm；进料B为180sccm；和进料C在6sccm。E1的测量结果显示在下表1中。
样品E2
样品E2使用以下进料和流速在400℃下进行：进料A1为100sccm；进料B为180sccm；和进料C在20sccm。E2的测量结果显示在下表1中。
样品E3
样品E3在400℃下使用以下进料和流速进行：进料A1为100sccm；进料B为150sccm；和进料C在50sccm。E3的测量结果显示在下表1中。
样品E4
样品E3在400℃下使用以下进料和流速进行：进料A1为100sccm；和进料C在200sccm。E4的测量结果显示在下表1中。
样品E5
样品E5在400℃下使用以下进料和流速进行：进料A2为50sccm；和进料C在200sccm。E5的测量结果显示在下表1中。
样品E6
第七和第八个样品(E6和E7)显示温度对SAPO-34寿命的影响。样品E6在350℃下使用以下进料和流速进行：进料A2为100sccm；进料B为150sccm；和进料C在50sccm。E6的测量结果显示在下表1中。
样品E7
样品E7在500℃下使用以下进料和流速进行：进料A2为100sccm；进料B为150sccm；和进料C在50sccm。E7的测量结果显示在下表1中。
表1
实施例2
在实施例2中，比较了工艺，其中改变在实施例2中为甲醇的含氧化合物的分压和氢分压以显示每种氢分压对固体微孔酸的寿命的影响，在实施例2的样品中固体微孔酸是SAPO-34。实施例2表明，含氧化合物的分压和氢的分压对固体微孔酸的寿命具有很大的影响，并且可以被平衡以产生提供所需产物的工艺，同时增加固体微孔酸的寿命。
一旦如上文实施例1中所公开制备SAPO-34，将500mg SAPO-34装入反应器中。
实施例2中每个样品的过程如下开始。在反应器床上施加10sccm氮气流。对于每个单独的样品，将反应器压力和反应器温度设定为如下所示的值。一旦达到温度和压力设定点，就施加如下所示的进料流并测量反应器出口组成。
实施例2中每个样品的进料流为：进料A是纯甲醇的液体流(液体在预热器中蒸发，然后作为气体进入反应器)；进料B为100体积％氮气；和进料C为100体积％氢。
样品CE2
实施例2的第一样品(CE2)是比较例，其中在该过程中不向反应区中加入氢。样品CE2在450℃和1巴(100kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；和进料B为55sccm。CE2的测量结果显示在下表2中。
样品E8
样品E8在450℃和1巴(100kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；进料B为10sccm；和进料C为45sccm。E8的测量结果显示在下表2中。
样品E9
样品E9在450℃和20巴(2000kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；进料B为10sccm；和进料C为45sccm。E9的测量结果显示在下表2中。
样品E10
样品E10在450℃和30巴(3000kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；进料B为10sccm；和进料C在45sccm。E10的测量结果显示在下表2中。
样品E11
样品E11在450℃和50巴(5000kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；进料B为10sccm；和进料C为45sccm。E11的测量结果显示在下表2中。
样品E12
样品E12在450℃和65巴(6500kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；进料B为10sccm；和进料C在45sccm。E12的测量结果显示在下表2中。
样品E13
样品E13在350℃和50巴(5000kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；进料B为10sccm；和进料C在45sccm。E13的测量结果显示在下表2中。
样品E14
样品E14在500℃和50巴(5000kPa)下使用以下进料和流速进行：进料A以0.01ml液体/min；进料B为10sccm；和进料C为45sccm。E14的测量结果显示在下表2中。
表2
实施例3
实施例3显示了氢分压和含氧化合物(其在实施例3中是甲醇)分压对固体微孔酸的寿命的影响，固体微孔酸在实施例3中是ZSM-5。实施例3表明，含氧化合物的分压和氢的分压对ZSM-5固体微孔酸的寿命有很大影响。
将95mg ZSM-5催化剂(以Zeolyst CBV28014市售)与1.5克碳化硅(SiC)混合。然后将该混合物装入反应器中。
实施例3中每个样品的过程如下开始。在反应器床上施加10sccm氮气流。将反应器温度设定为450℃，并将每个单独样品的反应器压力设定为如下所示的值。一旦达到温度和压力设定点，就施加如下所示的进料流并测量反应器出口组成。
实施例3中每个样品的进料流为：进料A是纯甲醇的液体流(液体在预热器中蒸发，然后作为气体进入反应器)；进料B为100体积％氮气；和进料C为100体积％氢。
样品CE3
实施例3的第一样品(CE3)是比较例，其中在该过程中不向反应区中加入氢。样品CE3使用以下进料和流速在1巴(100kPa)下进行：进料A以0.04ml液体/min；和进料B为200sccm。CE3的测量结果显示在下表3中。
样品E15
样品E15使用以下进料和流速在10巴(1000kPa)下进行：进料A以0.04ml液体/min；进料B为22sccm；和进料C为178sccm。E15的测量结果显示在下表3中。
表3
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施方案的修改和变化，条件是这类修改和变化落入所附权利要求书和等同物的范围内。
Claims (15)
1.一种将含氧化合物转化为烃的方法，包括：
将包含至少一种含氧化合物的进料流引入反应区；
将氢气流引入反应区；
使所述进料流和所述氢气流与所述反应区中的催化剂同时接触，其中所述催化剂包含具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分，
其中反应区中的氢气流的分压大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，反应区的温度大于或等于350℃至小于或等于500℃。
2.根据权利要求1所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中在所述反应区中的至少一种含氧化合物的分压为大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于7.00巴(700kPa)。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中所述固体酸微孔组分是具有8-MR通路的分子筛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中所述至少一种含氧化合物选自甲醇、二甲醚、以及它们的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中所述反应区的温度大于或等于400℃至小于或等于450℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中所述固体微孔酸组分满足以下标准之一：
固体微孔酸组分具有8-MR通路，并且固体微孔酸组分的寿命大于15g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分；或者
固体微孔酸组分具有10-MR通路，并且固体微孔酸组分的寿命大于150g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，并且
其中固体微孔酸组分的寿命定义为每克微孔酸组分转化为C2+C3烃直至其中含氧化合物至C2+C3烃的转化率已降至零的点的含氧化合物的累积量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中产物流中烯烃与链烷烃的平均体积比为大于或等于0.01。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中产物流中C2与C3产物体积比为大于或等于0.1至小于或等于2.7。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中惰性气体流被引入到反应区中。
10.一种将含氧化合物转化为烃的方法，包括：
将包含至少一种含氧化合物的进料流引入反应区；
将氢气流引入反应区；
使所述进料流和所述氢气流与所述反应区中的催化剂同时接触，其中所述催化剂包含具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分，
其中反应区中的氢气流具有大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于40巴(4000kPa)的分压，
其中反应区中的至少一种含氧化合物具有大于或等于0.01巴(1kPa)至小于或等于0.05巴(5kPa)的分压，并且
反应区的温度为大于或等于375℃至小于或等于425℃。
11.根据权利要求10所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中所述固体微孔酸组分满足以下标准之一：
固体微孔酸组分具有8-MR通路，并且固体微孔酸组分的寿命大于15g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分；或者
固体微孔酸组分具有10-MR通路，并且固体微孔酸组分的寿命大于150g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，并且
其中固体微孔酸组分的寿命定义为每克微孔酸组分转化为C2+C3烃直至其中含氧化合物至C2+C3烃的转化率已降至零的点的含氧化合物的累积量。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中产物流中烯烃与链烷烃的平均体积比为大于或等于1，并且
其中产物流中C2与C3产物体积比为大于或等于0.5至小于或等于1.2。
13.一种将含氧化合物转化为烃的方法，包括：
将包含至少一种含氧化合物的进料流引入反应区；
将氢气流引入反应区；
使所述进料流和所述氢气流与所述反应区中的催化剂同时接触，其中所述催化剂包含具有8-MR至10-MR通路的固体微孔酸组分，
其中反应区中的氢气流的分压大于或等于1巴(100kPa)至小于或等于48巴(4800kPa)，
其中反应区中的至少一种含氧化合物具有大于或等于0.1巴(10kPa)至小于或等于6.75巴(675kPa)的分压，并且
反应区的温度为大于或等于425℃至小于或等于475℃。
14.根据权利要求13所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中所述固体微孔酸组分满足以下标准之一：
固体微孔酸组分具有8-MR通路，并且固体微孔酸组分的寿命大于15g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分；或者
固体微孔酸组分具有10-MR通路，并且固体微孔酸组分的寿命大于150g转化的含氧化合物/g固体微孔酸组分，并且
其中固体微孔酸组分的寿命定义为每克微孔酸组分转化为C2+C3烃直至其中含氧化合物至C2+C3烃的转化率已降至零的点的含氧化合物的累积量。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的将含氧化合物转化为烃的方法，其中产物流中烯烃与链烷烃的平均体积比为大于或等于0.01至小于或等于22，和
其中产物流中C2与C3产物体积比为大于或等于0.2至小于或等于1.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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