CN110076191A - 一种钝化剂可从土壤中移除的重金属钝化修复方法 - Google Patents
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Abstract
本公开属于土壤修复技术领域，具体涉及一种钝化剂可从土壤中移除的重金属钝化修复方法。针对我国农田土壤中重金属污染特征，原位钝化修复技术成为目前的主流技术。但该技术是将钝化剂混施于土壤中，钝化剂留存在土壤中具有潜在环境风险。本公开提供了一种钝化剂可移除的重金属钝化修复方法，该方法与混施钝化效率相当，不影响农田耕作，还可实现钝化剂的再生利用。根据钝化剂平均粒径，将钝化剂装于条形尼龙袋后埋设于距作物根系一定距离和深度的土壤中，维持一定的田间持水率，实现重金属钝化。吸附饱和后，回收尼龙袋，对钝化剂进行再生处理。该方法显著降低了钝化剂对农田土壤的影响，钝化剂回收方便，并可再生利用，具有良好的推广意义。
Description
技术领域
本公开属于土壤修复技术领域，具体涉及一种适用于农田土壤中钝化剂可从土壤中移除的重金属钝化修复方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
土壤重金属污染已成为我国污染面积最广、危害最大的环境问题之一，并对我国经济发展构成了大的威胁。我国农田土壤污染特点为：(1)土壤重金属污染面积广。据报道我国受重金属污染的耕地面积达2000多万hm2,约占耕地面积的1/5。(2)以轻微、轻度重金属污染为主。中国被严重污染的土壤不超过20％。如我国140万hm2污灌区中，有64.8％的土地遭受重金属污染，其中轻度污染占46.7％，中度污染占9.7％,严重污染占8.4％。(3)土壤重金属复合污染突出。在调查的24个省(市)320个重点污染区中，有60.6万hm2的大田农作物超标，占调查总面积的20％；其中80％以上是重金属含量超标，尤其是Pb、Cd、Cu、Hg及其复合污染最为突出。如何有效地修复重金属污染土壤，维持土地的可持续利用，已成为亟待解决的问题。
重金属污染土壤原位钝化修复原理是向重金属污染土壤中添加钝化材料，有效地降低土壤中重金属在土壤-植物系统中迁移性、生物有效性及毒性。由于这种钝化修复方法从成本和时间上能更好地满足轻微、轻度重金属污染土壤的治理要求，尤其是满足重金属复合污染土壤修复的要求，目前重金属污染土壤原位钝化修复技术已成为我国轻微、轻度重金属污染农田土壤修复的主流技术。但是重金属污染土壤钝化修复技术的研究发现：目前我国钝化剂多采用混施的方式。无论是分别混施无机钝化剂、有机钝化剂，还是有机-无机复合钝化剂，最终重金属吸附饱和后的钝化剂都留在土壤中，存在着潜在的环境风险。尤其是某些无机钝化剂的需用量较大，一般用量在5％左右时，钝化效果才较明显，大量的加入，会对土壤理化性质带来负面影响。为了解决钝化剂混施可能对土壤造成的影响，本领域研究人员相应的开发了对土壤影响较小的钝化剂，或钝化剂移除方法。专利CN101704017A中提供了一种重金属离子吸附剂，将其放置于多孔隙的硬质塑囊，埋设于土壤中对重金属离子进行吸附，可在使用之后实现吸附剂的回收和更新。针对该方案，发明人认为：首先，该方案中提供的是一种尺寸较小的塑囊，在大田耕种过程中，实际对这种小尺寸的塑料囊从土壤中分离、回收难度较大。其次，由于吸附剂在一季作物生长的整个周期内都留存在土壤中，作物种植过程中需要翻地、施肥、除草等农田耕作措施，尤其是机械化作业时都会直接扰动塑料囊，存在破囊风险；再次，对塑料囊回收后再生困难。若不再生重复利用，吸附了重金属的塑料囊是一种危险废物，危废处理不仅成本高，而且难度大。
发明内容
针对上述研究背景，本公开提供了一种更适用于轻微、轻度重金属污染农田土壤原位钝化修复方法。由于钝化剂在作物种植过程中一直留存在土壤中，因此，要求钝化剂在满足高效吸附重金属的同时，还要求不影响作物生长过程中的农田耕作，尤其是机械耕作。另外，土壤环境保护要求尽量避免在解决土壤某个环境问题的同时又产生新的土壤环境问题，也就是说土壤重金属钝化修复应避免钝化剂存留在土壤中的潜在风险。本公开针对农田土壤中重金属的原位钝化技术问题，提供了一种钝化剂可从农田土壤中移除的重金属钝化修复方法，能够实现在不影响钝化剂对土壤中重金属高效吸附的前提下，钝化剂的存在不影响作物生长过程中的农田耕作，移除后的钝化剂便于再生和重复利用。
本公开第一方面，提供一种钝化剂可从土壤中移除的重金属钝化修复方法，所述方法包括：将钝化剂装入可透水袋后埋设于距作物根系30cm以内的土壤中，维持田间持水率≧70％，达到对土壤中重金属钝化的目的。
优选的，种植旱作植物时，所述钝化剂装袋后埋设于距离作物根系25-30cm之内的土壤中。
优选的，所述埋设于距离作物根系30cm之内的土壤中，操作步骤如下：在距离作物根系25-30cm处开沟，沟的深度15-20cm，沟宽20-25cm，将装袋后的钝化剂埋设于沟中，其上覆土。
北方大田种植多为旱作植物，当田间饱和持水量达到45％即可生长，当持水量达到70％左右时，作物可以实现良好长势。游离态的重金属可以从土壤中迁移到钝化剂的表面，达到钝化目的。本公开研究表明，在土壤含水量达到田间持水率≧70％，重金属最大迁移距离为30cm,考虑到作物生长过程中田间耕作面，因此本公开将钝化剂装于可透水的袋中，铺设于距离作物根系30cm之内，埋深为15-20cm内，同时至少保持田间持水率≧70％。应用于水生作物及水田中，钝化剂的设置位置可依据种植密度、田间耕作的需要直接设置在土壤表面，不需埋深。
优选的，所述可透水袋为筒状的、软质袋子，优选聚酰胺纤维材质。
将钝化剂装于可透水的尼龙袋(即聚酰胺纤织袋)中，尼龙袋材质柔软可以通过收卷机方便的进行铺设和回收，大大的降低了钝化剂铺设和回收的难度。并且尼龙袋具有良好的机械强度，能够承受机械在土壤面的作业。另外，尼龙袋受土壤物理化学环境的腐蚀和微生物的降解作用影响较小。当钝化剂吸附达到饱和后，尼龙袋的强度可以通过人工或机械提拉，直接从埋深15-20cm土壤中回收，钝化剂再生后，重新装袋，重复使用。
优选的，所述可透水袋直径为6-10cm，孔径视钝化剂粒径在100目-500目范围内进行选择。
进一步的，可透水袋的孔径要小于钝化剂的粒径；在具体的实施例中，纳米钝化材料具有聚集性，优选200目-500目尼龙袋。
优选的，所述修复方法还包括：钝化剂布施后，20～30天内不能施加铵态氮肥和无机钾肥。
本公开研究表明，钝化剂布施初期，吸附速率较高。在该阶段内避免施用铵态氮肥和无机钾肥，可以避免竞争吸附，降低钝化剂的钝化效率和肥效。
优选的，所述修复方法还包括：根据朗格缪尔吸附等温线拟合的理论饱和吸附量进行计算，当尼龙袋中钝化剂的吸附量达到的60％-80％时，对钝化剂进行回收。
从土壤中移除钝化剂的时机是根据所施用钝化剂的吸附特性而定。将装有钝化剂的尼龙袋布施于土壤中后，由于土壤中存有其他交换性阳离子和伴生重金属，会占据一定的吸附点位，致使钝化剂对修复目标重金属的最大吸附量不能达到根据朗格缪尔吸附等温线拟合的理论饱和吸附量。根据钝化剂对目标重金属的吸附性能和选择性，当土壤中钝化剂吸附量达到饱和吸附量的60％-80％，即可将土壤中钝化剂移除。
优选的，对于可再生钝化剂，通过酸洗的方式对钝化剂进行再生处理。
进一步优选的，对于黏土矿物钝化剂的再生处理，步骤如下：利用0.2～0.5mol/L的HCl或HNO3振荡1.5～2.5h，再用水洗涤至钝化剂表面pH呈平衡，在60℃-80℃烘干，备用。
钝化剂，尤其是黏土矿物钝化剂对重金属的吸附钝化机理为静电吸附机理、络合机理、阳离子交换吸附机理、微孔捕获机理和沉淀机理，因此通过酸洗可以使吸附在钝化剂表面的重金属脱附。HCl、HNO3的脱附效果相当，但考虑到洗涤废水中有HNO3的存在，废水处理过程中需要脱氮，增加处理工艺和成本。因此建议用0.2mol/L的HCl脱附，这样洗涤废水只需要经碱中和处理，同时可以将脱附的重金属沉淀。
本公开的有益效果：
传统原位钝化技术混施钝化剂，吸附了重金属的钝化剂留在土壤中，存在诸多缺陷，本公开提出的方法具有以下优点：
(1)克服了传统原位钝化技术中，混施钝化剂，吸附了重金属的钝化剂留在土壤中，存在潜在风险。
(2)无机钝化剂修复成本较低，但粒径较粗，往往使用量大于5％时才有显著修复效果，长期大量使用会对土壤理化性质带来不利影响。该方法钝化剂吸附饱和后可以从土壤中移除，避免了不利影响。
(3)金属纳米钝化剂对土壤中重金属钝化效果好，但修复成本高且环境风险大。该方法可以脱附后再利用，既降低了成本，又避免了潜在环境风险。
(4)某些钝化剂对重金属吸附速率快，但吸附稳定性差，长期存留与土壤中，重金属会重新释放到土壤中。使用该方法，避免了重金属释放的风险。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1中OCB钝化剂的施用量、施用方式与培养时间对贵溪红壤中有效Cu含量的影响直方图；
图2为实施例2中有机-无机复合钝化剂施入距离对土壤中DTPA-Cu含量的影响折线图；
图3为实施例3中不同水分条件下土壤DTPA-Cd含量变化曲线图；
图4为实施例4中四种盐离子对Cd2+在钝化剂上的吸附性能的影响曲线图；
图5为实施例5中膨润土吸附重金属后解吸率折线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对土壤中重金属污染问题，采用钝化剂进行原位修复为我国农田土壤修复的主流技术。但一般土壤原位修复的操作中，将钝化剂直接混施于土壤中，存在着潜在环境风险。为了解决传统的钝化剂混施可能带来的不良后果，本公开提供了一种更适用于轻微、轻度重金属污染农田土壤原位钝化修复方法。本公开根据钝化剂平均粒径，选定一定目数的高强度尼龙布制成条形袋，将钝化剂装袋后埋设于距作物根系一定距离和深度的土壤中，维持一定的田间持水量，达到对土壤中重金属钝化的目的。当吸附达到饱和后，回收装有钝化剂的尼龙袋，钝化剂经酸洗再生后，装袋重复施用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1混施和包施对土壤中重金属钝化效果影响
本实施例中以OCB钝化剂和贵溪红壤为例研究混施和包施两种方式对土壤中重金属吸附效果的影响，OCB添加量为1％，3％，5％的处理。由图1可知，随着OCB添加量的增加，混施处理土壤中有效态Cu含量均低于未加OCB的对照，培养60天后与对照相比分别降低了34.91％、64.44％、76.19％。培养时间对土壤中有效态Cu含量的影响不显著。包施与混施处理不同，随着培养时间的增长，土壤中有效态Cu的含量显著降低，当培养达到60天时，5％包施处理土壤中有效态Cu的含量比对照降低了59.69％，仅比5％混施处理仅略高5.12％。说明包施的钝化速率较混施慢，但随着培养时间增加，包施的钝化能力与混施相当。
同样，由表1结果显示：包施或混施有机-无机复合钝化剂均能显著降低两种土壤中黑麦草地上部Cu含量。包施或混施有机-无机复合钝化剂的褐土处理中黑麦草地上部的Cu含量分别比对照降低了11.0％、13.3％，潮土中分别降低了11.7％、9.15％，两种土壤上包施与混施处理间均无显著性差异。
表1有机-无机复合钝化剂对黑麦草地上部Cu浓度的影响
实施例2重金属在土壤中的迁移距离
如图2所示，对于褐土和潮土，在距钝化剂10-30cm处，土壤中有效态Cu含量降低效果明显，与混施钝化效果相当。当钝化剂距离大于30cm后，土壤中有效态Cu含量明显增加，与混施相比，褐土和潮土中有效态Cu含量分别增加了17.78％和24.09％。因此，选择包施钝化剂的距离为30cm以内。考虑到做作为生长过程中农田耕作，尤其是机械耕作的操作面，故选择包施钝化剂的埋设距离为25-30cm以内。
实施例3土壤不同含水量对钝化剂修复效率的影响
模拟污染土壤DTPA-Cd含量初始值为3.94mg/kg。经过40d的盆栽试验，黑麦草植物-土壤系统中DTPA-Cd含量变化如图3：污染土壤中DTPA-Cd的初始质量浓度为3.94mg/kg，经过40d的盆栽培养发现，含水率为50％、60％、70％、80％处理组的DTPA-Cd含量从3.94mg/kg分别降低到了3.34mg/kg、3.27mg/kg、2.98mg/kg、2.83mg/kg，Cd分别降低了：15.15％、16.96％、24.29％、28.04％。说明随着水分含量的升高，有利于土壤中的重金属离子向钝化剂包迁移，从而增强MBC的钝化效果。
实施例4施肥对钝化剂对重金属钝化能力的影响
由图4可知：随着NH4 +和K+浓度的升高，MBC钝化剂对镉的吸附量变小。NH4 +和K+浓度从0增加到200mg/L时，Cd2+的吸附量分别减少了49.94％和46.24％。是因为溶液中NH4 +、K+均是阳离子，与Cd2+存在着竞争吸附，当溶液中NH4 +、K+的浓度逐渐增大时，会与Cd2+竞争MBC的吸附点位，导致Cd2+的吸附量就会越来越小。因此，在土壤试验中，施入的NH4 +、K+浓度不宜过高，否则会影响MBC对重金属离子的吸附性能。
随着NO3 -浓度的增加改性纳米碳黑(MBC)对Cd2+的吸附量先减小后增大。在NO3 -浓度为100mg/L之前，随着NO3 -浓度的增大，Cd2+的吸附量逐渐减小，最小值为2062mg/kg；当NO3 -浓度超过150mg/L之后，随着NO3 -浓度的增大，Cd2+的吸附量逐渐增大。这是因为较低浓度的NO3 -，吸附在MBC表面，占据了吸附点位，从而减少了对Cd2+的吸附能力，但当浓度较高时，吸附在MBC上的NO3 -和Cd2+生成络合物，减少了溶液中Cd2+的浓度，增加了MBC对其的吸附量。
实施例5黏土矿物钝化剂酸洗再生实验
对于可再生钝化剂，尤其是黏土矿物钝化剂吸附重金属后，可利用酸洗脱附，达到再生目的。本实施例利用0.2mol/L的HCl或HNO3对吸附了重金属Cu的钠基膨润土进行振荡2小时，测定溶液中Cu的含量。图5实验结果表明，0.2mol/L的HCl或HNO3解吸能力相当。钠基膨润土吸附Cu大于1000mg/kg时，两种酸的解吸率均可达90％以上，随着钠基膨润土解吸前的吸附量增加，解吸率增大，最后0.2mol/L的HCl解吸率基本维持在95％左右，0.2mol/L的HNO3的解吸率维持在97％左右。虽然0.2mol/L HNO3略大于HCl，但考虑到洗涤废水中有HNO3的存在，废水处理过程中需要脱氮，增加处理工艺和成本。因此建议用0.2mol/L的HCl脱附，这样洗涤废水只需要经碱中和处理，同时可以将脱附的重金属沉淀。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钝化剂可从土壤中移除的重金属钝化修复方法，其特征在于，所述方法包括：将钝化剂装入可透水袋后埋设于距作物根系30cm以内的土壤中，维持田间持水率≧70％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，种植旱作植物时，所述钝化剂装袋后埋设于距离作物根系25-30cm之内的土壤中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述埋设于距离作物根系30cm之内的土壤中，操作步骤如下：在距离作物根系25-30cm处开沟，沟的深度15-20cm，沟宽20-25cm，将装袋后的钝化剂埋设于沟中，其上覆土。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可透水袋为筒状的、软质袋子，优选聚酰胺纤维材质。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可透水袋直径为6-10cm，孔径视钝化剂粒径在100目-500目范围内进行选择。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可透水袋的孔径要小于钝化剂的粒径；纳米钝化材料优选200目-500目尼龙袋。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修复方法还包括：钝化剂布施后，20～30天内不施加铵态氮肥和无机钾肥。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修复方法还包括：根据朗格缪尔吸附等温线拟合的理论饱和吸附量进行计算，当尼龙袋中钝化剂的吸附量达到的60％-80％时，对钝化剂进行回收。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钝化剂为可再生钝化剂时，通过酸洗的方式对钝化剂进行再生处理。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可再生钝化剂为黏土矿物钝化剂时的再生处理，步骤如下：利用0.2-0.5mol/L的HCl或HNO3振荡1.5～2.5h，再用水洗涤至钝化剂表面pH呈平衡，在60℃-80℃烘干，备用。
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