CN110074105A - 一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，属于造纸杀菌剂生产技术领域，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物10‑30份，N‑辛基异噻唑啉酮5‑15份，二乙二醇为150‑450份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为0.5‑1.5份，羟甲基纤维素为0.3‑1.8份，邻苯二甲酸氢钾0‑100份。所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。聚六亚甲基双胍盐酸盐广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌均有杀伤能力，可生产制造健康卫生制品的抗菌纸张以取代含银的库尔辛纸，同时，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液也改善了纸张的物理性能，吸水性、沾水后的强度、透气性，因此是一种性能优异的造纸杀菌剂，各组分之间作用协同，是一种具有高效、广谱的复合型TS‑302造纸杀菌剂。

Description

一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂
技术领域
本发明涉及造纸杀菌剂生产技术领域，具体是一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂。
背景技术
造纸术是我国古代科学四大发明之一，也是中国人民对世界科学文化发展做出的卓越的贡献，随着近代文明和印刷术的不断提高，造纸技术在应用领域也经历了无数次革新和变化，实现着阶梯式的跨越。近年来，随着白水封闭系统的应用，纸机车速的提高，纸机白水的“零”排放以及对纸机湿部化学品的重视，使得纸浆流体中含有丰富的碳源、氮源及矿物质，加上适宜的温度，为微生物的生长创造了理想的滋生环境，微生物代谢产生的高分子多糖和蛋白质吸附浆料中的固体悬浮物，会带入到浆料中形成腐浆，腐浆很容易在纸浆和白水流经的各种设备和管路系统中沉积，进而堵塞管道和腐蚀设备；腐浆混入抄纸浆料，将污染毛毯，影响纸机网部滤水，增大干燥负荷，增加能源消耗；使出伏辊的湿纸页干度下降、强度下降，会引起纸张断头，或“孔洞”、“斑点”等现象，降低生产效率；使纸张的尘埃度增加，白度下降，废品率上升，影响产品质量；同样可以使各种功能助剂性能下降，微生物的腐败严重影响了造纸的产品质量以及生产操作的正常进行。出现这种情况，停机清洗可以短暂解决腐浆引起断头等问题，但不能维持长久，经常停机清洗产量上不去，给造纸厂带来很大的经济损失。因此，在现有设备工艺状况下，微生物的控制显得尤为重要。
目前，造纸工业中用得最多的是有机杀菌剂，过去使用的有有机汞，有机锌类的杀菌剂，虽然有高的杀菌效果，但有剧毒；又如氯酚类物质也有一定的杀菌能力，但也有一定的毒性，使其应用受到了很大的限制，有机溴化物的刺激性大，并非理想的选择，单独的季铵盐类杀菌剂对藻类十分有效，但杀菌不够光谱，取而代之的应该是高效、低毒、生物降解性好的杀菌剂。
近年来，盐酸聚六亚甲基双胍作为新一代广谱的抗微生物剂在国际上已经被广泛的应用，它具有较好的杀菌效果。但存在的问题是该产品分子量多在1100-1800，pH使用范围为4.0-7.0，存在聚合度低导致杀菌期短和使用的pH范围比较窄等问题，常被用于消毒剂领域，目前市场上造纸厂应用的大多杀菌剂活性成分单一、用量大、易产生抗药性、有毒，对黏泥和藻类无剥离作用，造成管路和设备的阻塞等问题。
发明内容
上述现有的目前市场上造纸厂应用的大多杀菌剂活性成分单一、用量大、易产生抗药性、有毒等问题的缺陷。
本发明的目的在于提供一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物10-30份，N-辛基异噻唑啉酮5-15份，二乙二醇为150-450份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为0.5-1.5份，羟甲基纤维素为0.3-1.8份，邻苯二甲酸氢钾0-100份。
本申请的技术方案中：胍基聚合物的胍基具有很高的活性，使聚合物成正电性，故很容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失了生殖能力，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死，同时，其高分子聚合物结构使胍基的有效活性得以提高，使其杀菌效力大大高于其它胍类，而且细菌不易产生耐药性；N-辛基异噻唑啉酮为液体，溶于有机溶剂，是一种低毒、高效、广谱型防霉剂，对霉菌具有很强的杀灭作用，能达到理想的防霉效果；二乙二醇是分散剂；十二烷基二甲基苄基氯化铵是一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有良好的黏泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的除臭和缓蚀作用；羟甲基纤维素在杀菌剂中起增稠、分散和稳定的作用；邻苯二甲酸氢钾溶液呈酸性，用于调节杀菌剂的pH。
本申请的杀菌剂各组分之间作用协同，是一种具有高效、广谱的复合型TS-302造纸杀菌剂，解决了目前市场上造纸厂应用的大多杀菌剂活性成分单一、用量大、易产生抗药性、有毒，对黏泥和藻类无剥离作用，造成管路和设备的阻塞等问题。
优选的，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物20份，N-辛基异噻唑啉酮10份，二乙二醇为300份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为1份，羟甲基纤维素为1份，邻苯二甲酸氢钾50份。
优选的，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。聚六亚甲基双胍盐酸盐广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌均有杀伤能力；在造纸和硬纸板生产过程中，由于聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液是阳离子聚合物电解质，故可以作为辅助剂加速纸浆脱水和矿物填料的沉淀，以强化和改善造纸工艺，此外，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液还可稳定石蜡的分散状态，增加纸张的尺寸稳定性，可以使纸张和硬纸板的疏水性增加40-50％，其抗生物活性也减轻了一些与纸浆在造纸机器上累计的有关问题，可生产制造健康卫生制品的抗菌纸张以取代含银的库尔辛纸，同时，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液也改善了纸张的物理性能，吸水性、沾水后的强度、透气性，因此是一种性能优异的造纸杀菌剂。
优选的，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基已烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基已烷为0-10份。
聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在100-130℃下发生加成反应；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本申请的合成工艺中，以1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐为原料，以有机溶剂为溶剂，采用溶剂聚合法，在100-130℃下发生加成反应，后在催化剂的作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。选用的1，6-双氰基胍基己烷原料易得，是生成盐酸氯已定、醋酸氯己定的中间体，其本身具有优异的防腐作用和广谱抗菌活性，反应后过量的1，6-双氰基胍基己烷不用除去，可直接用于配置最终杀菌剂并起到辅助杀菌的作用；选用的有机溶剂反应结束后后不用蒸除，可做为杀菌剂产品的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点；催化剂的使用，使加聚过程温和稳定，产品中含有的直链或支化的线型结构域交联结构的比例可控，成功合成了产品分子量在2000～2300商务目标产物，产品聚合程度大，分子量和阳离子度高，有效提高了产品的品质。生产过程中无VOC排放，产品收率高达97％以上，由于原料易得，工艺流程温和，工艺简单，成本低廉，可以进行工业化生产。克服了现有的聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成方法存在分子量也较低，或产品纯度不高，粘度较小，分子量较低，降低了使用效果，增加了使用成本的缺陷。
反应机理是催化剂的使用使基团中-NH·HCl离子对活性较低所连接的胺基基团形成聚集，使得官能团基团被包围在聚集体内，减少了参与反应的几率，生成直线型聚合物目的产物。
合成工艺路线图如下：
优选的，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.05-1.1。
更为优选的，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.07。
优选的，所述有机溶剂为二乙二醇。选用的二乙二醇为反应溶剂，反应结束后不用蒸除，可做为杀菌剂产品的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点。
更为优选的，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的3-6倍。
更为优选的，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的4.5倍。
优选的，所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
更为优选的，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的0.5-1.5。
更为优选的，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的1。
优选的，步骤(1)中在120℃下发生加成反应。
本申请的技术方案中，各原料均来自市售。
本申请的技术方案中：
较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)胍基聚合物的胍基具有很高的活性，使聚合物成正电性，故很容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制了细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失了生殖能力，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死，同时，其高分子聚合物结构使胍基的有效活性得以提高，使其杀菌效力大大高于其它胍类，而且细菌不易产生耐药性；N-辛基异噻唑啉酮为液体，溶于有机溶剂，是一种低毒、高效、广谱型防霉剂，对霉菌具有很强的杀灭作用，能达到理想的防霉效果；二乙二醇是分散剂；十二烷基二甲基苄基氯化铵是一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有良好的黏泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的除臭和缓蚀作用；羟甲基纤维素在杀菌剂中起增稠、分散和稳定的作用；邻苯二甲酸氢钾溶液呈酸性，用于调节杀菌剂的pH；
(2)杀菌剂各组分之间作用协同，是一种具有高效、广谱的复合型TS-302造纸杀菌剂；
(3)聚六亚甲基双胍盐酸盐广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌均有杀伤能力；在造纸和硬纸板生产过程中，由于聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液是阳离子聚合物电解质，故可以作为辅助剂加速纸浆脱水和矿物填料的沉淀，以强化和改善造纸工艺，此外，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液还可稳定石蜡的分散状态，增加纸张的尺寸稳定性，可以使纸张和硬纸板的疏水性增加40-50％，其抗生物活性也减轻了一些与纸浆在造纸机器上累计的有关问题，可生产制造健康卫生制品的抗菌纸张以取代含银的库尔辛纸，同时，聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液也改善了纸张的物理性能，吸水性、沾水后的强度、透气性，因此是一种性能优异的造纸杀菌剂；
(4)生产过程中无VOC排放，产品收率高达97％以上，由于原料易得，工艺流程温和，工艺简单，成本低廉，可以进行工业化生产；
(5)选用的1，6-双氰基胍基己烷原料易得，是生成盐酸氯已定、醋酸氯己定的中间体，其本身具有优异的防腐作用和广谱抗菌活性，反应后过量的1，6-双氰基胍基己烷不用除去，可直接用于配置最终杀菌剂并起到辅助杀菌的作用；
(6)选用的有机溶剂反应结束后后不用蒸除，可做为杀菌剂产品的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点；
(7)催化剂的使用，使加聚过程温和稳定，产品中含有的直链或支化的线型结构域交联结构的比例可控，克服了熔融聚合法中反应后期粘度变大搅拌困难的缺陷，成功合成了产品分子量在2000～2300商务目标产物，产品聚合程度大，分子量和阳离子度高，有效提高了产品的品质；
(8)以二乙二醇作为反应溶剂合成聚六亚甲基双胍盐酸盐，反应结束后不用蒸除，可做为作为复配含胍基杀菌剂，二乙二醇既是反应溶剂又是杀菌剂的分散剂，克服了现有技术溶剂聚合法中采用用的聚乙二醇400或正己醇等为溶剂时残留溶剂不易除去的缺点。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物10份，N-辛基异噻唑啉酮5份，二乙二醇为150份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为0.5份，羟甲基纤维素为0.3份，邻苯二甲酸氢钾0份，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基已烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基已烷为0份。
本实施例中杀菌剂的制备方法是本领域常规的制备方法，本发明人自定TS-302标准。
本实施中生产的杀菌剂的检测结果如下：
检测项目 参考标准 实施例1检测结果
性状 浅黄色透明液体 浅黄色透明液体
有效含量 ≥15％ 18.6％
溶解性(水) 溶于水、低分之醇类 易容
pH值 3.0-5.0 4.3
密度(20℃)g/cm<sup>3</sup> 1.05-1.15 1.1
实施例2
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物20份，N-辛基异噻唑啉酮10份，二乙二醇为300份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为1份，羟甲基纤维素为1份，邻苯二甲酸氢钾20份，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基已烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基已烷为5份。
本实施例中杀菌剂的制备方法是本领域常规的制备方法，本发明人自定TS-302标准。
本实施中生产的杀菌剂的检测结果如下：
检测项目 参考标准 实施例2检测结果
性状 浅黄色透明液体 浅黄色透明液体
有效含量 ≥15％ 20％
溶解性(水) 溶于水、低分之醇类 易容
pH值 3.0-5.0 4.5
密度(20℃)g/cm<sup>3</sup> 1.05-1.15 1.1
实施例3
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物30份，N-辛基异噻唑啉酮15份，二乙二醇为450份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为1.5份，羟甲基纤维素为1.8份，邻苯二甲酸氢钾100份，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基已烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基已烷为10份。
本实施例中杀菌剂的制备方法是本领域常规的制备方法，本发明人自定TS-302标准。
本实施中生产的杀菌剂的检测结果如下：
检测项目 参考标准 实施例3检测结果
性状 浅黄色透明液体 浅黄色透明液体
有效含量 ≥15％ 19％
溶解性(水) 溶于水、低分之醇类 易容
pH值 3.0-5.0 4.4
密度(20℃)g/cm<sup>3</sup> 1.05-1.15 1.1
实施例4
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，包括以下步骤：
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在100℃下发生加成反应，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.05，所述有机溶剂为二乙二醇，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的3倍，所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的0.5倍；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本实施例中合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐已通过核磁质朴和高效液相色谱检测技术确认了目标产物的正确性和产品的质量。
本实施例中聚六亚甲基双胍盐酸盐的收率高达97.8％。
实施例5
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，包括以下步骤：
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在120℃下发生加成反应，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.07，所述有机溶剂为二乙二醇，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的4倍，所述催化剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的1倍；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本实施例中合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐已通过核磁质朴和高效液相色谱检测技术确认了目标产物的正确性和产品的质量。
本实施例中聚六亚甲基双胍盐酸盐的收率高达98.0％。
实施例6
一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，包括以下步骤：
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在130℃下发生加成反应，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.1，所述有机溶剂为二乙二醇，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的6倍，所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的1.5倍；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本实施例中合成的聚六亚甲基双胍盐酸盐已通过核磁质朴和高效液相色谱检测技术确认了目标产物的正确性和产品的质量。
本实施例中聚六亚甲基双胍盐酸盐的收率高达97.6％。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物10-30份，N-辛基异噻唑啉酮5-15份，二乙二醇为150-450份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为0.5-1.5份，羟甲基纤维素为0.3-1.8份，邻苯二甲酸氢钾0-100份。
2.根据权利要求1所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，按重量份数计，所述杀菌剂包括以下组分：胍基聚合物20份，N-辛基异噻唑啉酮10份，二乙二醇为300份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为1份，羟甲基纤维素为1份，邻苯二甲酸氢钾50份。
3.根据权利要求1或2所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述胍基聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂还包括1，6-双氰基胍基已烷，按重量份数计，所述1，6-双氰基胍基已烷为0-10份。
5.根据权利要求3所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述聚六亚甲基双胍盐酸盐的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将1，6-双氰基胍基己烷和己二胺盐酸盐溶于有机溶剂中，在100-130℃下发生加成反应；
(2)发生加成反应后在催化剂作用下，150-160℃进行自聚缩反应制得聚六亚甲基双胍盐酸盐。
6.根据要求5所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述1，6-双氰基胍基己烷和所述己二胺盐酸盐的摩尔比是1∶1.05-1.1。
7.根据要求5所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述有机溶剂为二乙二醇。
8.根据要求7所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述有机溶剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的3-6倍。
9.根据要求5所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述催化剂为2-溴-2-甲基异丁基硅氧基倍半硅氧烷或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
10.根据要求9所述的一种新型高效复合胍基造纸杀菌剂，其特征在于，所述催化剂的用量为1，6-双氰基胍基己烷质量的0.5-1.5倍。
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