CN110072385B - 用于检测食品产品的处理不当和误用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用XRF可识别的标记来标记用于人类使用或动物使用的产品的方法，所述方法包括在产品的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，所述图案任选地对于人类肉眼是至少部分地不可见的并且具有预先确定的可识别的特性，其中所述产品选自食品产品、治疗药和化妆品。

Description

用于检测食品产品的处理不当和误用的方法
技术领域
本发明总体上涉及用于通过包含通过XRF可识别的化合物的标记物来标记适合于人类消耗或使用或动物消耗或使用的产品的方法。
背景
产品管理方案典型地被附加至适合于人类消耗或使用的产品，以便确保产品安全并且使在使用前在制造、运输、储存和通常处理期间这样的产品被保持的条件的破坏最小化。在涉及食品产品和治疗材料的情况下，这样的方案规定温度的保持和暴露于阳光、暴露于氧化材料以及对产品完整性和最终的使用安全性具有影响的外部刺激。
虽然现有的复杂的全球供应链允许消费者购买新鲜产品和食品产品，但在运输期间的温度的变化以及在整个供应链中的控制的非标准化的、非连续的方法增加了最终使用者消耗或使用对其健康构成风险的产品的机会。
过去，X射线荧光(XRF)已经被用于基于产品上存在的XRF标记来识别产品的目的。在XRF中，检测到来自已经通过初级X射线辐射或γ射线辐射激发的材料的特征性“次级(secondary)”(或荧光)X射线的发射。术语荧光指的是吸收特定能量的辐射，这导致不同能量(典型地较低)的辐射的再发射。XRF现象基于以下事实，当材料被暴露于短波长X射线或γ射线时，它们从原子的内部轨道中排出电子，这从而导致较高轨道中的电子“落入”到较低/内部轨道中，并且在该过程中，释放具有等于所涉及的两个轨道之间的能量差的能量的光子。
不同的化学元素具有不同特性能量的电子轨道/壳(shell)，并且因此来自物体/材料的XRF响应的光谱概况(spectral profile)指示化学元素，并且可能指示被包含在该材料/物体中的每种元素的量。
已知若干出版物教导XRF标记和多种材料的鉴定，所述材料包括食品产品、医疗产品和化妆品产品[1-4]；然而，已知方法中没有一种提供用于检测被篡改的食品产品或者已经在储存、处理或运输期间经历不期望的处理或已经以其他方式被改性以消除或除去新鲜度(freshness)和可用性的一种或更多种指标(indicator)的这样的产品的必要的手段。因此，仍然需要将不仅具有监测产品例如食品产品的冷冻链(chill-chain)的变化的能力，而且还尝试以这样的产品的完整性重新包装或以其他方式调整(temper)的安全且稳健的方法。
参考文献
[1] US 2003/0194052
[2] US 8,864,038
[3] US 2002/0173042
[4] US 8,590,800。
一般描述
本文公开的发明涉及用于标记用于人类使用和动物使用的产品以及通过XRF可检测的标记物来包装该产品的方法，所述标记物提供对产品历史的指示，例如产品在储存、处理或运输期间是否已经被篡改或经历不期望的处理，或者已经以其他方式被改性以消除或除去关于产品的新鲜度和可用性的一种或更多种指示。
本文公开的技术不仅限于通过人类或动物消耗的产品的标记，而且还限于其处理、储存和运输的链待被紧密地监测的任何其他产品。这样的产品可以另外地是药物、化妆品、兽医产品及其他产品。
标记方法基于将FDA级材料(或可以被口服消耗的物质，并且特别是GRAS级或允许用作食品着色或增味剂的物质)应用或添加至食品产品或食品包装、化妆品产品和药物产品，从而鉴定它们，也就是用制造商细节或识别编码(identification code)、制造日期、制造地点、到期日期(date of expiration)等中的一种或更多种来识别产品。标记可以另外地或可选择地被定制，使得产品先前经历的相变(phase change)可以通过检测和测量标记物的构成(组成和相变)、形状和位置的变化来检测。特别地，本方法允许检测食品产品，例如肉产品(无论是否处于冷冻状态)先前是否已经经历解冻，或者标记，抽象标记或特殊标记，例如到期日期或日“使用截止”日期("use by" date)，是否已经被篡改或重新应用以将该日期延长至比产品到期日期更晚的日期。
因此，在一个方面中，提供了用XRF图案来标记用于人类使用或动物使用的产品的方法，该方法包括在产品的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，图案任选地对于人类肉眼是至少部分地不可见的并且具有预先确定的可识别的特性。
本发明还提供了鉴定用于人类使用或动物使用的产品的方法，该方法包括在商业化之前，在产品上形成至少一种XRF可识别的标记，读取并存储所述标记的至少一种XRF可识别的特性用于参考，以及在产品的商业化之后的任何时间点读取所述标记以识别标记并确定至少一种XRF可识别的特性是否已经经历变化。根据标记已经形成后测量的在商业化日期之后的点的标记的特性的变化指示未鉴定的处理或误用，例如被篡改。
待通过XRF图案标记的产品是典型地由人类或动物使用的产品，并且可以选自食品产品、或通常用于人类消耗或动物消耗的产品、治疗药、化妆品或误用、处理不当或篡改可以致使其被人类使用或动物使用不安全的任何其他产品。
在一些实施方案中，产品是食品产品。
在产品制造期间的任何时间或在产品商业化之前的任何时间，标记可以在产品例如食品产品上形成。如本文使用的，“产品商业化”指的是产品的最终销售之前的任何阶段，包括所述产品的储存、处理和运输。在标记已经在产品上形成之后的任何时间或在商业化之后的任何时间，也就是在最终销售之前，在产品已经被储存、运输或通常处理之后，产品可以针对潜在的篡改被鉴定或分析。
在产品例如食品产品上形成的标记被认为具有预先定义的特性，所述预先定义的特性通过XRF可识别并且允许确定例如未鉴定的处理或误用。预先定义的特性可以选自标记的化学组成、包括在组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状。在标记物通过其组分可识别的情况下，与其任何结构特征或形状无关，标记组合物可以被选择成包含定义产品的制造日期、产品制造地点、产品到期日期(expiry date)等等的一种或更多种组分。因此，例如，在产品已经附有识别例如某个到期日期的可视标记和可识别某个不同到期日期的XRF标记的情况下，该产品可以被认为已经被篡改。
类似地，在由通过XRF可识别的至少FDA级材料制成并具有第一强度的原始可识别的信号的独立于结构和组成的原始标记改变，使得通过XRF可识别的FDA级材料的浓度减小并且从而影响原始可识别的信号的变化的情况下，产品可以被认为已经被篡改。
在XRF标记是特殊标记的情况下，无论对于肉眼是否可见，XRF标记可以呈标识的形式或识别产品、产品制造商、制造日期、到期日期、“使用截止”日期的任何标记或任何其他文本或非文本标记的形式。
在一些实施方案中，在产品中/在产品上形成的标记或图案响应于至少一种外部刺激，例如温度、氧气、水分、机械处理、重新包装及其他。在一些实施方案中，通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案可以被选择成具有在暴露于外部刺激之后变化的预先定义的形状、大小和材料构成(也就是使用哪种标记物材料和在什么浓度下)。换句话说，预先定义的图案具有第一特性，所述第一特性被选择作为鉴定标记，所述鉴定标记将在产品的任何处理不当之后从其形成的形状、大小和构成转变为不同的不可预测的图案。
因此，本发明还提供了用XRF图案标记用于人类使用或动物使用的产品的方法，该方法包括在产品的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，该图案具有第一特性，所述第一特性通过从第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并指示暴露于所述外部刺激。
根据本发明的标记物中使用的FDA级材料是包含至少一种化合物或元素的物质，所述化合物或元素通过X射线荧光(XRF)特征(signature)可识别，也就是可以通过XRF分析(例如，通过能量分散X射线荧光分析)识别。XRF特征可以通过合适的光谱仪例如XRF分析仪来识别。XRF分析仪可以是可以在不受控制的环境(例如，没有真空条件)下工作的移动手持装置，例如美国临时专利申请第62/396,412号中描述的XRF分析仪，该临时专利申请通过引用并入本文。
根据本发明使用的标记物可以在极性溶剂或非极性溶剂中可溶或者可以在产品或包装材料的表面上干燥之后不可溶。
FDA级材料可以是可以被添加至产品中而不影响产品构成、稳定性、保存期(shelf-life)、可用性、毒性等的任何材料或添加剂。这些材料可以呈盐或有机材料的形式，可以呈金属离子的形式或金属配体形式或其任何组合。在一些实施方案中，FDA级材料是具有XRF特征的材料并且选自根据美国联邦食品、药品和化妆品法(Federal Food,Drug, and Cosmetic Act)(该法)的第201(s)和第409部分的所谓的一般认为安全(Generally Recognized As Safe)(GRAS)的材料。GRAS清单通过引用并入本文。
FDA级材料可以呈化合物的形式，所述化合物包含对于人类使用或动物使用安全并且同时通过XRF可识别的一种或更多种元素。在一些实施方案中，FDA级材料是元素周期表中的至少一种元素或包含元素周期表中的至少一种元素，所述元素响应于x射线辐射或γ射线(初级辐射)辐射发射具有该元素的光谱特征(即特定能量/波长中的峰)特性的x射线信号(次级辐射)(作为XRF特征的X射线响应信号)。具有这样的响应信号的元素被认为是XRF敏感的。
在一些实施方案中，FDA级材料是元素或包含一种或更多种元素的材料，该元素在原子能级之间具有产生可识别的x射线信号的电子跃迁。
在一些实施方案中，材料包含至少一种金属离子。在一些实施方案中，FDA级材料是选自以下的元素：Si、P、S、Cl、K、Ca、Br、Ti、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Fe、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、La以及Ce。在其他实施方案中，FDA级材料是包含选自以下的一种或更多种元素的材料：Si、P、S、Cl、K、Ca、Br、Ti、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Fe、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、La以及Ce。
在一些实施方案中，FDA级材料是选自以下的至少一种元素：Cu、K、Zn、Ca、Co、Fe、Mg、Na以及Li。
在一些实施方案中，FDA级材料是包含两种或更多种元素的标记物组合；每种元素可以以不同的氧化态存在；作为不同的金属络合物；不同的配体；以不同的浓度；或者存在于标记组合物内的不同载体中。
在一些实施方案中，FDA级材料组合包含多种标记物元素，每种元素各自以不同的浓度或形式存在，以允许具有不仅组合中的特定元素而且还具有其相对浓度的光谱特征特性的独特的特征。
标记物组合中的或独立于组合物中的其他标记物的FDA级材料可以呈金属形式、盐形式、氧化物形式、可以是包含(以化学或物理相互作用)所述一种或更多种元素的聚合物、有机金属化合物或包含元素中的一种或更多种的络合物。
在一些实施方案中，材料选自有机材料。
取决于尤其是待被标记的产品和标记的部位，FDA级材料可以基于其溶解度来选择。例如，在产品在其最外表面上标记的情况下，材料可以被选择成可溶于有机溶剂。在标记待在产品本身上例如在食品产品上受影响的情况下，材料可以被选择成可溶于水。
在一些实施方案中，FDA级材料是对产品本身不是固有的材料，也就是FDA级材料典型地不形成食品产品或其包装材料的一部分。在一些情况下，在材料存在于产品或其包装中的情况下，作为标记材料添加的材料可以与存在的材料不同或者以在产品或其包装中典型地不存在的量。
在一些实施方案中，FDA级材料选自以下表1中列出的材料：
标记元素 化合物 在乙醇中的溶解度 在水中的溶解度
Cu 铜络合物叶绿素(E141) 可溶的 不溶的
Co 维生素B12 (4.3% Co) 可溶的 可溶的
Fe 乳酸亚铁(E585) 可溶的
Fe 葡萄糖酸亚铁(E579) 可溶的
Fe 抗坏血酸亚铁 可溶的
Fe 柠檬酸铁铵 可溶的
Mn 柠檬酸锰 可溶的
Mn 葡萄糖酸锰 微溶的 可溶的
为标记物材料的FDA级材料可以被配制成‘油墨’制剂或标记制剂或组合物，所述‘油墨’制剂或标记制剂或组合物包含以下中的一种或更多种：标记材料、液体载体和一种或更多种添加剂。这些‘油墨’制剂不以任何方式限制于一种形式的应用或形成XRF图案的任何方式。标记物可以与呈液体或糊状物形式或呈切碎的或研磨的状态的产品(例如切碎的肉产品)一起添加或混合。另外，标记物可以与产品的本体材料(bulk material)混合，或者通过印刷(例如固体产品例如蛋)、捣碎(stump)或按压(例如在肉和家禽产品上以及在水果和蔬菜上)被施加到产品的表面上，或者被喷雾到产品上。标记物还可以被施加至包装和标签。此外，标记物可以被添加至用于标记产品的多种染料和油墨中。
在鉴定阶段，在将组合物施加到例如食品产品上之后，本发明的任何标记组合物中的FDA级材料的浓度或量可以根据预先选择的代码来设定，所述预先选择的代码可以通过XRF分析来测量。通常，标记组合物可以包括具有在0.1 ppm至10,000 ppm的范围内的预先选择的浓度的一种或更多种FDA级材料；预先选择的浓度可以被调整或预设定以编码特定的产品识别(product identification)；与产品相关的具体日期，例如生产日期、到期日期等；制造地点；产品含量；及其他。在一些实施方案中，组合物包含以下浓度的至少一种FDA级材料：所述浓度在0.1 ppm和1,000 ppm之间、在0.1 ppm和900 ppm之间、在0.1 ppm和800 ppm之间、在0.1 ppm和700 ppm之间、在0.1 ppm和600 ppm之间、在0.1 ppm和500 ppm之间、在0.1 ppm和400 ppm之间、在0.1 ppm和300 ppm之间、在0.1 ppm和200 ppm之间、在0.1 ppm和100 ppm之间、在0.1 ppm和10 ppm之间、在0.1 ppm和9 ppm之间、在0.1 ppm和8ppm之间、在0.1 ppm和7 ppm之间、在0.1 ppm和6 ppm之间、在0.1 ppm和5 ppm之间、在0.1ppm和4 ppm之间、在0.1 ppm和3 ppm之间、在0.1 ppm和2 ppm之间、在0.1 ppm和1 ppm之间、在1 ppm和1,000 ppm之间、在1 ppm和900 ppm之间、在1 ppm和800 ppm之间、在1 ppm和700 ppm之间、在1 ppm和600 ppm之间、在1 ppm和500 ppm之间、在1 ppm和400 ppm之间、在1 ppm和300 ppm之间、在1 ppm和200 ppm之间、在1 ppm和100 ppm之间、在1 ppm和90 ppm之间、在1 ppm和80 ppm、在1 ppm和70 ppm之间、在1 ppm和60 ppm之间、在1 ppm和50 ppm之间、在1 ppm和40 ppm之间、1 ppm和30 ppm之间、在1 ppm和20 ppm之间、在1 ppm和10ppm之间、在1 ppm和9 ppm之间、在1 ppm和8 ppm之间、在1 ppm和7 ppm之间、在1 ppm和6ppm之间、在1 ppm和5 ppm之间、在1 ppm和4 ppm之间、在1 ppm和3 ppm之间或在1 ppm和2ppm之间。
在一些实施方案中，组合物包含足以用于标记单个产品的浓度的至少一种FDA级材料。在这样的实施方案中，浓度可以适合于在产品的表面上、在产品周围的包装材料的表面上或在产品的直接表面(immediate surface)上获得膜，膜可以呈如本文公开的形式。
在一些实施方案中，膜构成在约0.1 ppm和1,000 ppm之间、在0.1 ppm和900 ppm之间、在0.1 ppm和800 ppm之间、在0.1 ppm和700 ppm之间、在0.1 ppm和600 ppm之间、在0.1 ppm和500 ppm之间、在0.1 ppm和400 ppm之间、在0.1 ppm和300 ppm之间、在0.1 ppm和200 ppm之间、在0.1 ppm和100 ppm之间、在0.1 ppm和10 ppm之间、在0.1 ppm和9 ppm之间、在0.1 ppm和8 ppm之间、在0.1 ppm和7 ppm之间、在0.1 ppm和6 ppm之间、在0.1 ppm和5 ppm之间、在0.1 ppm和4 ppm之间、在0.1 ppm和3 ppm之间、在0.1 ppm和2 ppm之间、在0.1 ppm和1 ppm之间、在1 ppm和1,000 ppm之间、在1 ppm和900 ppm之间、在1 ppm和800ppm之间、在1 ppm和700 ppm之间、在1 ppm和600 ppm之间、在1 ppm和500 ppm之间、在1ppm和400 ppm之间、在1 ppm和300 ppm之间、在1 ppm和200 ppm之间、在1 ppm和100 ppm之间、在1 ppm和90 ppm之间、在1 ppm和80 ppm、在1 ppm和70 ppm之间、在1 ppm和60 ppm之间、在1 ppm和50 ppm之间、在1 ppm和40 ppm之间、1 ppm和30 ppm之间、在1 ppm和20 ppm之间、在1 ppm和10 ppm之间、在1 ppm和9 ppm之间、在1 ppm和8 ppm之间、在1 ppm和7 ppm之间、在1 ppm和6 ppm之间、在1 ppm和5 ppm之间、在1 ppm和4 ppm之间、在1 ppm和3 ppm之间或在1 ppm和2 ppm之间。
FDA级材料的浓度可以基于产品的尺寸、待在产品上形成的膜或标记的特性以及与标记组合物的稳定性有关的其他参数来确定。对于任何典型的物体，平均而言，FDA级材料的量可以在每产品0.1 ppm和10,000 ppm之间。标记物的量可以被均匀地分布在产品的表面上，或者可以在工艺(process)的整个表面上以材料增量分布。例如，在适合于施加到单个产品上的组合物中的FDA级材料的量是100 ppm的情况下，组合物可以被施加，使得10个相等的部分被施加到产品的10个不同的区域上，每个部分包含10 ppm的标记物材料。
可溶于水的标记物可以在产品或包装被冷冻之前或在冷冻工艺期间的预先选择的时间被施加至产品或包装的表面上的有限的/局部的区域。例如，在冷冻之前，肉产品或家禽产品可以用包含一种或更多种标记物的油墨来压印。类似地，标记物被可以被印刷在水果或蔬菜或附接至待被冷冻的食品产品的纸标签上。当食品被冷冻时(在包装内部或外部)，标记物将保持在它们最初无限地被施加在的表面区域中并保持它们在产品上的形状和位置。然而，在食品被解冻之后，水滴在食品上冷凝，润湿表面和标记物。由于标记物可溶于水，因此解冻过程将最初局部的标记物扩散在更大的区域上，从而降低其在最初标记的区域上的浓度，并且增加标记物在标记区域附近(在先前未标记的表面区域上)的浓度。这种效果可以使用可以测量标记物的浓度的读取器(即XRF分析仪)来测量。
在某些产品例如肉产品或家禽产品中，标记的表面区域的润湿也是由食品产品本身引起，其中结霜和解冻过程也导致最初保留在产品中的水基液体或油基液体被转移至表面。例如，在肉或家禽中，结霜可以损害细胞壁，使得在解冻之后，在新鲜的肉中保持在组织中的水基液体被递送至肉的表面，这使标记物溶解。
由于标记物的不可逆的溶解和扩散的过程，本发明的方法使得通过考虑食品产品的类型及其表面来校准XRF读取器，能够测量其中食品产品已经停留在高于预先选择的阈值温度的温度内的时间的量。
本发明的标记可以通过多种方法以精确和局部的方式来施加。也就是，与通过XRF读取器读取/测量的表面区域相比，具有相对细的边界线的区域。因此，在检测食品产品是否已经经历相变(例如解冻)中，可以测量标记的区域中的标记物的浓度是否降低，或者测量标记的区域附近的标记物的浓度是否增加(指示标记物被扩散在更大的区域上)。还可以测量这两个区域用于改进测量的精确度。
标记物可以与染料和油墨混合，以提供被施加至食品产品的局部表面区域的标记物已经溶解并且扩散在更大的区域上的可见指示。
根据本发明使用的标记物可以被添加或施加至食品产品，使得它们在食品产品的表面上或在食品产品的本体中的浓度根据预先选择的代码来设定。因此，信息可以通过使用标记物来编码。特别地，与供应链或制造工艺相关的信息，例如制造日期和/或产品被冷冻或解冻的日期。
如上文所陈述的，通过机械混合或通过喷雾，标记物可以被混合在呈液体或糊状物形式的食品产品、化妆品产品或药物产品的本体材料中，或者混合到呈颗粒形式的这样的产品中或者混合到已经被研磨的产品中。标记产品的本体材料允许人们检测产品是否已经被稀释或与较低质量的(未标记的)产品混合或与不期望的添加剂混合。例如，液体食品产品，并且特别是酒精产品(alcoholic product)，化妆品例如香水或乳霜(cream)和药物产品。
在另一个实例中，在切碎工艺期间或之后，颗粒状或研磨的食品产品例如切碎的肉可以用呈气雾剂形式的标记物来喷雾，或者可选择地与标记物机械地混合。切碎的肉的标记例如可以包括切碎的肉被选择是被冷冻还是被新鲜地销售的信息。这样的标记可以被用作对抗切碎冷冻的过期肉连同新鲜的切碎的肉的非法实践(通常在一些国家中)的措施，由于在新鲜的肉中存在的标记物的浓度将降低。
如上文所陈述的，形成图案的方法允许易于检测图案的任何变化，也就是与预先定义的特性例如上文陈述的第一特性的任何偏离。因此，在第一特性和第二特性不同的情况下，产品可以被认为已经被处理不当或被篡改，并且因此对于人类使用或动物使用可能是不安全的。在第一特性和第二特性相同的情况下，产品可以被认为已经如预期地处理。检测的灵敏度和标记物的浓度的测量的分辨率可以通过用于加工和增强由XRF读取器接收的XRF信号、改进例如信噪比(signal-to-noise ratio)的多种方法来增加。例如，在国际申请PCT/IL2016/050340中描述的方法，其通过引用并入本文。
因此，本发明提供了具有至少一个与其相关的XRF可识别标记的产品，该标记具有作为代码的预先定义的特性，所述代码基于以下中的一种或更多种来识别产品：标记的化学组成、在标记中存在的任何一种组分的浓度、标记位置、标记形状及其他。预先定义的特性还可以取决于标记的产品的特征，例如其表面的形状、纹理和/或平滑度，以及XRF信号的测量的参数，例如产品的表面和检测来自产品的X射线信号的检测器和/或辐照产品的发射器之间的距离，以及相对于发射器和检测器的定向产品的表面及其他。
在一些实施方案中，预先定义的特性通过从预先定义的(第一)特性转变到第二特性来响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激。
本发明还提供了用于确定产品的处理不当的方法，所述方法包括：
- 在产品上形成XRF可识别图案，所述图案具有响应于外部刺激的第一特性；
- 用所述X射线辐射或γ射线辐射辐照所述产品；
- 检测响应于被施加至产品的X射线辐射或γ射线辐射的来自产品的X射线信号；
- 将光谱加工应用至检测的X射线信号，以获得指示第一特性的存在、不存在或任何变化的数据。
XRF方法还可以包括：(i) 过滤响应于被施加至产品的X射线辐射或γ射线辐射的来自产品的X射线信号的检测到的部分的波长光谱概况，以抑制来自波长光谱概况的趋势和周期性分量，从而获得过滤的概况；以及(ii) 识别满足预先确定的特性的过滤概况中的一个或更多个峰，从而使得能够利用该一个或更多个峰的波长来识别产品中包含的材料的特征。
在一些实施方案中，该方法包括用X射线辐射或γ射线辐射辐照产品；检测响应于被施加至产品的辐射的来自产品的X射线信号的一部分；以及将光谱加工应用至检测到的X射线信号，以获得指示在某个X射线带内的其波长光谱概况的数据。
在一些实施方案中，波长以及任选地还有一个或更多个峰的幅度(magnitude)被用于确定材料数据，所述材料数据指示产品中包含的材料的类型和还可能地浓度，以及因此产品已经经历的任何变化或误用。
因此，在一个方面中，本发明提供了用XRF可识别的标记来标记用于人类使用或动物使用的产品的方法，所述方法包括在产品的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，所述图案任选地对于人类肉眼是至少部分地不可见的并且具有预先确定的可识别的特性，其中所述产品选自食品产品、治疗药和化妆品。
还提供了鉴定用于人类使用或动物使用的产品的方法，所述方法包括在商业化之前，在产品上形成至少一种XRF可识别的标记，读取并存储所述标记的至少一种XRF可识别的特性用于参考，以及在产品的商业化之后的任何时间点读取所述标记以识别标记并确定至少一种XRF可识别的特性是否已经经历变化，其中所述产品选自食品产品、治疗药和化妆品。
本发明还提供了用XRF图案标记产品的方法，所述产品选自食品产品、治疗药和化妆品，所述方法包括在产品的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，图案具有第一特性，所述第一特性通过从第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激。
在本发明的所有方法的一些实施方案中，所述产品是食品产品。
在本发明的所有方法的一些实施方案中，FDA级材料是至少一种GRAS材料。
在一些实施方案中，材料包含任选地选自以下的至少一种金属离子：Cu、K、Zn、Ca、Co、Fe、Mg、Na以及Li。
本发明还提供了油墨制剂，所述油墨制剂包含至少一种FDA级材料和至少一种载体，所述至少一种FDA级材料通过XRF可识别，任选地用于施加到至少一种食品产品上。
因此，提供了用于确定产品的处理不当的方法，所述方法包括：
- 在产品上形成XRF可识别图案，所述图案具有响应于外部刺激的第一特性；
-用所述X射线辐射或γ射线辐射辐照所述产品；
- 检测响应于被施加至产品的X射线辐射或γ射线辐射的来自产品的X射线信号；
- 将光谱加工应用至检测到的X射线信号，以获得指示第一特性的存在、不存在或任何变化的数据。
本发明还提供了用XRF可识别的标记来标记用于人类使用的蛋的方法，所述方法包括在蛋的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，所述图案任选地对于人类肉眼是至少部分地不可见的并且具有预先确定的可识别的特性。
还提供了鉴定用于人类使用的蛋的方法，所述方法包括在商业化之前，在蛋上形成至少一种XRF可识别的标记，读取并存储所述标记的至少一种XRF可识别的特性用于参考，以及在蛋的商业化之后的任何时间点读取所述标记以识别标记并确定至少一种XRF可识别的特性是否已经经历变化。
还提供了用XRF图案标记蛋的方法，所述方法包括在蛋的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，所述图案具有第一特性，所述第一特性通过从第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激。
在本发明的所有方法的一些实施方案中，标记由包括在1%和30%之间的金属的溶液形成，所述金属选自Cu、Co、Fe和Mn。所述金属可以作为络合物或金属离子存在。
本发明还提供了鉴定用于人类使用的肉产品的方法，所述方法包括在商业化之前，在该产品上形成至少一种XRF可识别标记，读取并存储所述标记的至少一种XRF可识别的特性用于参考，以及在产品的商业化之后的任何时间点读取所述标记以识别标记并且确定至少一种XRF可识别的特性是否已经经历变化。
在一些实施方案中，标记由包含10%-20%载体例如大豆蛋白和标记物的水溶液形成，所述标记物任选地是氯化锌。
在一些实施方案中，标记物以1%的浓度存在，并且任选地在冷冻之前被放置在肉产品上。
具体实施方案
实施例1：标记肉产品
为了标记肉的目的，将包含10%-20%大豆蛋白(呈粉(flour)形式)的溶液溶解在水中作为粘合剂，用于将标记物氯化锌结合至肉。将标记物以1%的浓度添加至溶液中。
在冷冻之前，通过使用橡皮图章(rubber stamp)压印，将溶液施加至新鲜的肉。该溶液结合至肉组织的表面。然后，肉经历冷冻，并且溶液在冷冻时保持原样在肉的表面上。标记物中的锌和/或氯化物组分的浓度可以通过X射线荧光分析来读取。在肉被解冻之后，溶液变稀，氯化锌标记物行进至标记的区域附近的先前未标记的区域。因此，标记中的锌和/或氯化物的浓度在那些区域中增加，并且在最初标记的区域中减小。一种或两种标记物组分的浓度的这些变化可以通过XRF分析来读取。
可以在相同的大豆蛋白溶液中使用的可选择的标记物是柠檬酸锌。
实施例2：可以被用于标记肉的另外的溶液
在先前的实施例中使用的标记物，即氯化锌和柠檬酸锌，可以可选择地被添加至高果糖玉米糖浆(High Fructose Corn Syrup )(HFCS)(由玉米淀粉制成的增甜剂)中。溶液包含约1%的溶解在HFCS中的标记物。
实施例3：用于检测深度冷冻食品产品的温度变化的溶液
使用在10%至60%的范围内的浓度的在水中的丙二醇(E1520)的溶液。丙二醇被用作防冷冻剂。溶液的熔融/冷冻温度根据如在以下表2中示出的聚丙二醇的浓度来设定：
丙二醇的浓度[%] 熔融温度[℃]
0 0
10 -3
20 -7
30 -12
36 -18
40 -20
43 -23
48 -29
52 -34
55 -40
60 -51
表2
例如，包含在水中的36%丙二醇和1%氯化锌(或可选择地柠檬酸锌)的溶液可以被用于标记待在-18℃的温度运输的肉产品。通过多种方式，例如橡皮图章，将标记在肉新鲜时施加至肉，并且然后在-18℃冷冻。然后，读取并且储存标记物在压印章的区域上和在压印的区域附近的浓度，用于参考。在肉的温度升高高于-18℃的情况下，例如在不适当的运输条件下，溶液将经历向液体的相变。在液体形式中，溶液将至少行进至最初标记的区域的附近，这减小标记物在最初标记的区域中的浓度并且增加在该区域的附近的浓度。标记物的浓度的这些变化通过XRF分析可测量。通过调节溶液中的丙二醇的浓度，人们可以调节溶液的熔融温度。因此，使用该方法，人们可以检测在储存或运输期间的温度是否偏离预先选择的温度。
可以以约10%的浓度向上述溶液中添加食品色素例如(E102和E103)，以使标记可见。
实施例4：标记蛋
为了标记蛋的目的，可以将1%-30%的浓度的表1中的一种或更多种化合物添加至水和醇的混合物中或添加至通常使用的水基或醇基蛋-油墨(egg-ink)(通常包含水、醇和有机颜料的混合物)中。例如，可以将多达10%的被用作绿色食品色素的铜络合物叶绿色(E141)的溶液添加至水和醇混合物中或者添加至包含水、醇和有机颜料的蛋油墨中。溶液可以在通常使用的蛋印刷装置、蛋压印机器中或通过手动印刷被印刷在蛋壳上。标记物(铜络合物叶绿素)可以使用XRF分析来检测，并且因此可以被用于例如鉴定蛋的来源。通过以多种浓度混合标记物(E 141)和/或通过将另外的表1中的化合物添加至水/醇混合物中，可以将代码引入到可以例如指示蛋的生产日期以及另外的信息的溶液中。

Claims (19)

1.一种用XRF可识别的标记来标记用于人类使用或动物使用的产品的方法，所述方法包括在所述产品的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案并检测所述图案的变化，所述图案任选地对于人类肉眼是至少部分地不可见的并且具有预先确定的XRF可识别的第一特性，所述第一特性通过从所述第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激，其中所述产品选自食品产品、治疗药和化妆品，所述第一特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
2.一种鉴定用于人类使用或动物使用的产品的方法，所述方法包括在商业化之前，在所述产品上形成至少一种XRF可识别的标记，读取并存储所述标记的至少一种XRF可识别的特性用于参考，以及在所述产品的商业化之后的任何时间点读取所述标记以识别所述标记并且确定所述至少一种XRF可识别的特性是否已响应于外部刺激而经历变化，其中所述产品选自食品产品、治疗药和化妆品，所述特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
3.一种用XRF图案标记产品的方法，所述产品选自食品产品、治疗药和化妆品，所述方法包括在所述产品的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，所述图案具有第一特性，所述第一特性通过从所述第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激，其中所述第一特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述产品是食品产品。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述FDA级材料是至少一种GRAS材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述材料包含至少一种金属离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属离子选自Cu、K、Zn、Ca、Co、Fe、Mg、Na以及Li。
8.油墨制剂在权利要求1-7中任一项所述的方法中的用途，所述油墨制剂包含至少一种FDA级材料和至少一种载体，所述至少一种FDA级材料通过XRF可识别。
9.根据权利要求8所述的用途，用于施加到至少一种食品产品上。
10.一种用于确定产品的处理不当的方法，所述方法包括：
-在所述产品上形成XRF可识别的图案，所述图案具有第一特性，所述第一特性通过从所述第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激；
-用X射线辐射或γ射线辐射辐照所述产品；
-检测响应于被施加至所述产品的所述X射线辐射或γ射线辐射的来自所述产品的X射线信号；
-将光谱加工应用至检测到的X射线信号，以获得指示所述第一特性的变化的数据，
其中所述第一特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
11.一种用XRF可识别的标记来标记用于人类使用的蛋的方法，所述方法包括在所述蛋的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案并检测所述图案的变化，所述图案任选地对于人类肉眼是至少部分地不可见的并且具有预先确定的XRF可识别的第一特性，所述第一特性通过从所述第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激，其中所述第一特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
12.一种鉴定用于人类使用的蛋的方法，所述方法包括在商业化之前，在所述蛋上形成至少一种XRF可识别的标记，读取并存储所述标记的至少一种XRF可识别的特性用于参考，以及在所述蛋的商业化之后的任何时间点读取所述标记以识别所述标记并且确定所述至少一种XRF可识别的特性是否已响应于外部刺激而经历变化，其中所述特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
13.一种用XRF图案标记蛋的方法，所述方法包括在所述蛋的至少一个区域上形成通过XRF可识别的至少一种FDA级材料的图案，所述图案具有第一特性，所述第一特性通过从所述第一特性转变为第二特性而响应于外部刺激，所述转变通过XRF可识别并且指示暴露于所述外部刺激，其中所述第一特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述标记由包含在1％和30％之间的金属的溶液形成，所述金属选自Cu、Co、Fe和Mn。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属作为络合物或金属离子存在。
16.一种鉴定用于人类使用的肉产品的方法，所述方法包括在商业化之前，在所述产品上形成至少一种XRF可识别的标记，读取并存储所述标记的至少一种XRF可识别的特性用于参考，以及在所述产品的商业化之后的任何时间点读取所述标记以识别所述标记并且确定所述至少一种XRF可识别的特性是否已响应于外部刺激而经历变化，其中所述特性选自标记的化学组成、包括在标记组合物中的一种或更多种组分的浓度、标记结构、大小和形状，并且所述外部刺激选自温度、氧气、水分、机械处理和重新包装中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述标记由包含10％-20％大豆蛋白和标记物的水溶液形成，所述标记物任选地是氯化锌。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述标记物以1％的浓度存在。
19.根据权利要求16所述的方法，其中在冷冻之前，所述标记被放置在所述肉产品上。
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