CN110068595A

CN110068595A - 一种液体传感器及其制备方法和应用

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Publication number: CN110068595A
Application number: CN201910418108.5A
Authority: CN
Inventors: 罗斯达; 王亚楠
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2039-05-20
Also published as: CN110068595B

Abstract

本发明属于液体检测技术领域，具体涉及一种液体传感器及其制备方法和应用。本发明提供的液体传感器，包括石墨烯纸和银涂层，所述银涂层涂覆在石墨烯纸相对两端的表面；所述石墨烯纸的比表面积为60～200m²/g。本发明提供的液体传感器具有可实现对有机溶剂的微量检测并且具有优异的循环稳定特性，且能结合不同溶剂的蒸气压，对微量有机溶剂的组分进行识别的多种优势。实施例结果表明，利用本发明提供的液体传感器检测丙酮时，最小检测量可以达到0.3μL，其电阻响应变化量为0.1％。

Description

一种液体传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于液体检测技术领域，具体涉及一种液体传感器及其制备方法和应用。

背景技术

在工业生产工艺中，液体物料应用较为广泛，液体物料，尤其是有机液体物料在工艺生产中一旦泄露，不仅会影响工艺的正常进行，还会给工作人员和环境带来极大的危害，因此，需要利用设备对液体物料进行泄露监测。传统用于监测液体是否泄露的装置为液体传感器，目前的大多数液体传感器工作原理是使传感器的功能材料膨胀，电阻变化，从而达到检测有机溶剂的目的，这就需要将传感器浸泡在有机溶剂中，因此，无法检测微量液体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液体传感器及其制备方法和应用，本发明提供的液体传感器能对微量有机溶剂进行准确检测，且适用性广泛。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种液体传感器，包括石墨烯纸和银涂层，所述银涂层涂覆在石墨烯纸相对两端的表面；所述石墨烯纸的比表面积为60～200m²/g。

优选的，所述石墨烯纸的厚度为80～120μm；所述石墨烯纸为方形，边长为0.3～3cm。

优选的，所述银涂层为长方形，宽度为0.1～0.15mm，长度与所述石墨烯纸的边长一致。

本发明提供了上述技术方案所述的液体传感器的制备方法，包括以下步骤：

对聚酰亚胺纸的两面进行激光照射，得到石墨烯纸；

在所述石墨烯纸相对的两端涂覆银浆，干燥后形成银涂层，得到液体传感器。

优选的，所述激光照射为二氧化碳激光照射。

优选的，所述激光照射的方式为填充扫描模式，扫描的速度为5～10inch/s。

优选的，所述激光照射的功率为10～25W。

优选的，所述激光照射的图像密度为100～1000PPI。

本发明提供了上述技术方案所述的液体传感器或上述技术方案所述的制备方法制备得到的液体传感器在有机溶剂泄露监测中的应用。

本发明提供了上述技术方案所述的液体传感器或上述技术方案所述的制备方法制备得到的液体传感器在复合材料表面有机溶剂侵蚀检测中的应用。

本发明提供的液体传感器，包括石墨烯纸和银涂层，所述银涂层涂覆在石墨烯纸相对两端的表面；所述石墨烯纸的比表面积为60～200m²/g。本发明以石墨烯纸为传感器的主体材料，石墨烯纸本身具有孔隙结构，与有机溶剂接触后，会形成石墨烯-有机溶剂分子-石墨烯串联结构，降低载流子的迁移率，进而降低石墨烯纸材料的导电率，根据导电率的变化达到检测有机溶剂的目的。本发明所述石墨烯纸材料比表面积较大，说明内部孔隙结构优异，吸附极少量的有机溶剂便可形成上述串联结构，无需浸泡在有机溶剂中即可实现对有机溶剂的检测，因此，对于微量有机溶剂表现出优异的响应灵敏度。实施例结果表明，本发明提供的液体传感器检测丙酮时，最小检测量可以达到0.3μL，其电阻响应变化量为0.1％，相对于传统的液体传感器而言，所需溶剂的量有了明显减少；同时，该传感器表现出优异的循环往复特性，该传感器还可以对不同溶剂进行检测，结合对不同溶剂响应的循环时间以及不同有机溶剂蒸气压参数，可实现识别不同溶剂的目的。

附图说明

图1为液体传感器实物图；

图2为液体传感器浸润示意图；

图3实施例1、实施例3和实施例5所得石墨烯纸的SEM图；

图4为石墨烯纸比表面积与激光照射功率关系示意图；

图5为液体传感器应用时连接示意图；

图6为应用例1测试响应图谱；

图7为应用例2测试响应图谱；

图8为应用例3测试响应灵敏度对比图；

图9为应用例4～10采用不同有机溶剂测试响应对比图谱；

图10为应用例4～10测试用有机溶剂蒸气压与响应时间参数对比统计图；

图11为应用例11测试液体传感器循环响应图谱；

图12为应用例12测试液体传感器最低检测极限试验的响应图谱；

图13为应用例13将液体传感器阵列用于复合材料表面受有机溶剂侵蚀检测的示意图及测试结果统计图；

图14为应用例14测试实施例1～5所得液体传感器的响应速度与比表面积关系图。

具体实施方式

本发明提供的液体传感器包括石墨烯纸，所述石墨烯纸具有多孔结构，因此具有较大的比表面积。在本发明中，所述石墨烯纸的比表面积为60～200m²/g，优选为70～180m²/g，更优选为85～160m²/g；所述石墨烯纸的厚度优选为80～120μm，更优选为85～115μm，再优选为90～110μm；所述石墨烯纸优选为方形，所述方形优选包括正方形或长方形，更优选为正方形。当所述石墨烯纸为正方形时，所述石墨烯纸的边长优选为0.3～3cm，更优选为1.0cm。在本发明中，所述石墨烯纸具有多孔结构。

在本发明中，所述石墨烯纸为液体传感器的主体材料，石墨烯纸具有的多孔结构能够吸附有机溶剂，吸附有机溶剂后，石墨烯纸内部形成石墨烯-有机溶剂-石墨烯串联结构，降低载流子在石墨烯纸微结构内部的传递速率，从而影响石墨烯的导电性，进而造成石墨烯电阻增大，待有机溶剂挥发后，石墨烯电阻重新回到初始值。通过液体传感器电阻的变化，可检测出有机溶剂，并能进一步推断有机溶剂的组分。

本发明提供的液体传感器包括银涂层，所述银涂层涂覆在石墨烯纸相对两端的表面。在本发明中，所述银涂层用于连接Keithley 2450万用表，以使石墨烯纸电阻的变化信息得到输出。在本发明中，所述银涂层涂覆在石墨烯纸相对两端的表面；当石墨烯纸为正方形时，所述银涂层涂覆在正方形石墨烯纸的对边，具体是在石墨烯纸的单面涂覆。在本发明中，所述银涂层优选为长方形，银涂层的宽度优选为0.1～0.15mm，更优选为0.1mm，银涂层的长度优选与所述石墨烯纸的边长一致。本发明所述宽度指单个银涂层的宽度。本发明对所述银涂层的厚度没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的厚度即可。如图1所示，黑色部分表示石墨烯纸，两端的灰色部分表示银涂层。

本发明所述液体传感器还包括输出装置，所述输出装置的连接线与石墨烯纸两端的银涂层连接。在本发明中，所述输出装置优选为万用表，更优选为处于电阻率测试档的万用表。

本发明还提供了上述技术方案所述的液体传感器的制备方法，包括以下步骤：

对聚酰亚胺纸的两面进行激光照射，得到石墨烯纸；

本发明对聚酰亚胺纸的两面进行激光照射，得到石墨烯纸。在本发明中，所述聚酰亚胺(PI)纸为本领域技术人员熟知的市售产品，所述聚酰亚胺纸的尺寸优选为10cm×10cm。

在本发明中，所述激光照射优选为二氧化碳激光，波长优选为9.3～12μm，更优选为9.5～11.5μm；照射方式优选为填充扫描模式；所述激光照射的图像密度优选为100～1000PPI，更优选为200～800PPI；功率优选为10～25W，更优选为10～15W；扫描速率优选为5～10inch/s，更优选为7inch/s，单面扫描时间优选为8min。本发明优选先对聚酰亚胺纸的一面进行激光照射，然后采用相同的参数对聚酰亚胺纸的另一面进行激光照射，得到石墨烯纸。本发明所述激光照射优选利用DLS 2.3，Universal Laser Systems，Inc激光照射系统，在室温环境氛围下进行。本发明优选在上述条件下进行激光照射，可得到孔隙合理、比表面积优异的石墨烯纸。

得到石墨烯纸后，本发明优选对所得石墨烯纸进行剪裁，以得到所需尺寸的液体传感器的主体材料。剪裁后，本发明优选在剪裁后的石墨烯纸相对的两端涂覆银浆，干燥后形成银涂层，得到液体传感器。本发明对所述银浆的组成、涂覆方式以及干燥方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

本发明另提供了上述技术方案所述的液体传感器或上述技术方案所述的制备方法制备得到的液体传感器在有机溶剂泄露监测中的应用。在本发明中，所述应用的方式优选包括：

按照图5所示，将石墨烯纸两端的银涂层分别与万用表的电极连接，然后将待测有机溶剂滴在石墨烯纸表面，观察万用表的示数变化，根据万用表示数的变化幅度，结合有机溶剂的蒸气压参数可以确定有机溶剂的种类。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂、酯类溶剂或芳香烃溶剂。在本发明中，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、丙酮、乙醚、正己烷或乙酸乙酯；所述有机溶剂的滴加量优选为0.3～4μL。在本发明具体实施例中，所述有机溶剂优选为购自国药集团的，分析级的市售产品。

在本发明中，液体传感器的检测性能以响应灵敏度为衡量标准，所述响应灵敏度以传感器在液体传感期间所能达到的最大电阻值与初始电阻的差值相对于初始电阻的变化百分比计，对4μL丙酮的响应灵敏度为17.17％，平均响应时间为36.1s，在浸泡条件下，响应灵敏度达到405％。在本发明中，所述液体传感器用于检测丙酮时，最小检测量可以达到0.3μL，其响应灵敏度为0.1％，同时，所述液体传感器表现出优异的循环往复特性；最终，本发明提供的传感器还可以对不同溶剂进行检测，结合不同溶剂的蒸气压参数，能够达到识别不同有机溶剂的目的。

本发明提供了上述技术方案所述的液体传感器或上述技术方案所述的制备方法制备得到的液体传感器在复合材料表面有机溶剂侵蚀检测中的应用。在本发明中，所述应用的方式包括：将液体传感器贴合在复合材料的表面，然后将有机溶剂喷洒在液体传感器的表面，测试液体传感器浸润过程中的电阻变化，根据电阻变化幅度确定复合材料表面受有机溶剂侵蚀情况。

在本发明中，所述复合材料的尺寸较大时，优选将多个液体传感器制备成液体传感器阵列，以使液体传感器的尺寸与复合材料的尺寸相匹配。本发明对所述液体传感器阵列的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

本发明对所述有机溶剂的喷涂方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种液体传感器及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

聚酰亚胺(PI)纸购买于商用市场。配备有波长为10.6μm的CO₂激光的激光照射系统(DLS 2.3，Universal Laser Systems，Inc)，采用填充扫描模式照射，激光照射参数为：图像密度固定为500PPI，扫描速率为7inch/s，一次扫描PI纸的面积为10×10cm²，单面扫描时间为8min，单张100cm²的LIGP制备总时间为16min，扫描功率为10W，两面扫描的参数相同。

将所得石墨烯纸剪裁成1cm×1cm的样品，在两对边涂覆银浆层，形成宽度为0.1mm，长度为1cm的银涂层，得到如图1所示的液体传感器。将有机溶剂滴加在石墨烯纸上，采用图2表示浸润示意图：图2的上图为未滴加有机溶剂的石墨烯纸的结构示意图，下图为滴加有机溶剂后的石墨烯纸结构示意图，有机溶剂填充在石墨烯纸的孔隙中，形成石墨烯-有机溶剂分子-石墨烯串联结构。

实施例2～5

按照实施例1的方式制备石墨烯纸，不同之处在于功率不同，实施例2的功率为11W，实施例3的功率为12W，实施例4为13W，实施例5为15W。

以实施例1、实施例3和实施例5所得石墨烯纸为例，对所得石墨烯纸行SEM表征，以研究不同功率下所得石墨烯纸的微观结构的变化情况，表征结果如图3所示。图3中，由左至右分别为实施例1、实施例3和实施例5所得石墨烯纸的SEM图，由图可知，随功率的增大，石墨烯纸的微观结构从较多的小孔结构逐渐向中孔结进行转变，然后向纤维状组成的大孔结构进行转变，这种转变直接影响石墨烯纸的比表面积。

采用康塔仪器公司的SI-MP型号比表面积及孔径分布分析仪进行比表面积的测试，采用尼康SMZ800N显微镜进行石墨烯纸厚度的测试，测试结果见表1和图4。由图4可知，照射功率影响石墨烯纸的比表面积，据此，可通过调整功率对石墨烯纸的比表面积、孔隙结构进行控制。

表1实施例1～5所得石墨烯纸的结构特征

结构特征	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						厚度(μm)	98.5	102.3	109.2	113.1	116.9
比表面积(m<sup>2</sup>/g)	165.2	144.8	131.5	103.7	81.9

由表1测试结果可知，本发明提供的方法能通过照射功率的调整，得到具有多孔结构，且比表面积较大的石墨烯纸，为得到灵敏的液体传感器提供基础条件。

在以下应用例中，实施例1～5所得液体传感器分别以LIGP-10、LIGP-11、LIGP-12、LIGP-13和LIGP-15表示。

应用例1

按照图5所示，将实施例1、3和5制备所得液体传感器与万用表(具有Lab View程序，数字万用表，2450，Keithley)连接，将4μL的丙酮滴加至石墨烯纸上，监测万用表的电阻变化，算出灵敏度，测试结果见表2和图6(图6中由左至右分别对应实施例1、3和5的测试结果)。由图6可知，本发明提供的液体传感器对微量丙酮展现出优异的响应特性，经过结果分析，LIGP-10展现出最好的灵敏度，其对4μL丙酮的平均响应灵敏度为17.17％，LIGP-12的平均灵敏度为6.8％，LIGP-15的平均灵敏度为3.4％。

应用例2

以实施例1所得液体传感器为例，测试液体传感器对不同量丙酮的响应情况。测试时，通过微量吸管尖端取出1.5μL、4μL和7.5μL丙酮，用万用表进行电阻实时检测，观察丙酮在浸润LIGP-10过程以及挥发过程中电阻的实时变化。测试结果如图7所示。由图7可知，随着丙酮量的增加，LIGP-10表现出更大的灵敏度，这是因为随着丙酮量的增多，LIGP-10的丙酮浸润面积增大，载流子迁移阻碍面积增大所致。LIGP-10对1.5μL、4μL和7.5μL丙酮的平均响应灵敏度分别为3.14％、17.17％和38.7％。

应用例3

以实施例1、实施例3和实施例5为例，测试液体传感器对丙酮浸泡条件下的响应，测试时将液体传感器浸泡于40mL的丙酮中，至电阻不再变化为止，取出液体传感器，自然干燥，观察丙酮在浸润过程中以及挥发过程中电阻的实时变化。结果如图8所示，由图可知，液体传感器对丙酮的浸泡响应表现出优异的灵敏度。经过结果分析，在40s内，LIGP-10展现出最好的灵敏度，其对丙酮的浸泡平均响应灵敏度高达398％，LIGP-12平均灵敏度为251％，LIGP-15的平均响应灵敏度为192％，这是因为液体传感器所用石墨烯纸的孔隙结构不同，导致比表面积的大小不同，比表面积大的石墨烯纸可以形成更多的石墨烯-有机溶剂分子-石墨烯结构，从而表现出更高的灵敏度。据此，可以通过优化石墨烯纸的孔隙结构，得到响应灵敏度较高的液体传感器。

应用例4～10

以实施例1所得液体传感器为例，分别测试其对微量(4μL)甲苯(Toluene)、异丙醇(Isopropanol)、乙醇(Ethyl alcohol)、乙酸乙酯(Ethyl acetate)、正己烷(Hexane)、二氯甲烷(Dichloromethane)和乙醚(Diethyl ether)的响应特性，观察上述有机溶剂在浸润过程中和在挥发过程中电阻的实时变化，测试结果见图9和表2，同时将应用例1对丙酮(Acetone)的测试结果一并列出。

本发明还测试了有机溶剂的蒸气压，并将每种有机溶剂的蒸气压与单次循环响应时间列于图10中，图10中，Tol表示甲苯，Iso表示异丙醇、Ea表示乙醇、Eate表示乙酸乙酯、Hex表示正己烷、Ace表示丙酮、Dcm表示二氯甲烷、Ether表示乙醚。

表2应用例4～10测试结果

有机溶剂	甲苯	异丙醇	乙醇	乙酸乙酯	正己烷	丙酮	二氯甲烷	乙醚
									蒸气压(kPa)	2.93	3.7	5.3	9.73	20.4	53.32	46.5	58.35
平均响应时间(s)	124.4	113	105	46	41.3	36.1	33.7	16
									响应灵敏度(％)	26.26	11.8	12.37	33.3	1.68	17.17	12.13	23.88

由表2测试数据和图10可知，使用相同的液体传感器测试不同的有机溶剂时，不同溶剂的相应时间和灵敏度不同，再结合不同溶剂的蒸气压参数，可以进一步确定所测有机溶剂的种类。

应用例11

以实施例1所得液体传感器为例，对微量丙酮进行连续循环响应测试，用于表征液体传感器的循环使用性能。测试结果见图11，由图11可知，本发明提供的液体传感器响应循环53次，对4μL丙酮的平均响应灵敏度为18％，与传统传感器相比，本发明提供的液体传感器展现出优异的循环稳定性。

应用例12

以实施例1所得液体传感器为例，以极少量的有机溶剂(0.3μL丙酮)为检测对象，用于表征液体传感器最低检测极限。测试结果见图12。由图12可知，本发明提供的液体传感器可以对最少为0.3μL的丙酮响应，其灵敏度为0.1％，与传统传感器相比，本发明提供的液体传感器的测试极限有了很大提升，可达到0.3μL。

应用例13

将实施例1得到的传感器制备成5×5的传感器阵列，将所得传感器阵列贴合在复合材料表面，用Iwata HP-CS喷枪将丙酮喷洒在传感器阵列的表面，检测不同位置传感器的灵敏度变化，喷枪开关时间间隔为5s。传感器阵列组装示意图和检测结果如图13所示，图13中，a为传感器贴合复合材料表面示意图，b为传感器阵列在单次喷洒过程中第三行传感器实时变化图，c为传感器阵列在单次喷洒循环过程中的最大电阻变化柱状图，d为传感器贴合复合材料表面示意图，e为丙酮在喷洒过程中第三行传感器实时变化图，f为感器阵列在单次喷洒循环过程中的最大电阻变化柱状图。

由图13可知，将喷枪对准整个材料界面进行喷洒时，靠近喷枪喷嘴位置的传感器表现出最大的灵敏度，远离喷枪喷嘴的传感器其灵敏度逐渐减小。对单一传感器进行喷涂检测时，可以发现中间传感器的灵敏度最大，高达3.7％，其余位置灵敏度较小。根据上述检测结果，可以确定本发明提供的液体传感器可用于预测复合材料受有机溶剂侵蚀的位置以及受侵蚀的程度，据此可做出及时预防，从而延长复合材料的服役周期。

应用例14

为了探索比表面积对石墨烯纸响应速率的影响，本发明定义响应速度因子其中：

t₁为传感器与液体刚开始接触的时间；

t₂为响应过程中传感器电阻趋于稳定，即将达到最大值的时间；

R₀为传感器与液体刚接触时的初始电阻值；

R为传感器在响应过程中所得到的趋于稳定的电阻值。

采用实施例1～5所得液体传感器进行测试，测试时以丙酮为待测液体，测试体积为4μL，测试结果如图14所示。

由图14可知，响应速度K随着比表面积的增大而增大。这是由于比表面积大的石墨烯纸表现出更小的孔径，具有更大的毛细作用力驱动液体分子快速渗入到传感器内部结构，因而表现出更大的K值。

由以上实施例可知，本发明提供的液体传感器不仅可在浸泡条件下，对有机溶剂进行响应特性测试，还能在微量条件下，准确测试有机溶剂，并能根据测试过程中电阻变化的幅度，确定有机溶剂的种类。另外，本发明提供的液体传感器循环稳定性好，使用寿命更长。

本发明提供的制备方法简单，易于生产推广。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种液体传感器，包括石墨烯纸和银涂层，所述银涂层涂覆在石墨烯纸相对两端的表面；所述石墨烯纸的比表面积为60～200m²/g。

2.如权利要求1所述的液体传感器，其特征在于，所述石墨烯纸的厚度为80～120μm；所述石墨烯纸为方形，边长为0.3～3cm。

3.如权利要求2所述的液体传感器，其特征在于，所述银涂层为长方形，宽度为0.1～0.15mm，长度与所述石墨烯纸的边长一致。

4.权利要求1～3任一项所述的液体传感器的制备方法，包括以下步骤：

对聚酰亚胺纸的两面进行激光照射，得到石墨烯纸；

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射为二氧化碳激光照射。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射的方式为填充扫描模式，扫描的速度为5～10inch/s。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射的功率为10～25W。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射的图像密度为100～1000PPI。

9.权利要求1～3任一项所述的液体传感器或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的液体传感器在有机溶剂管道运输、医用有机溶剂管理泄漏监测中的应用。

10.权利要求1～3任一项所述的液体传感器或权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到的液体传感器在复合材料表面有机溶剂侵蚀检测中的应用。