CN110064439B - 一种在有机高分子纤维上负载二维可见光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在高分子纤维上负载二维可见光催化材料的方法，通过键合的方式直接将rGO‑TiO2纳米片原位生长在高分子纤维表面，大大降低了催化材料易脱落的风险，不仅易于催化剂的回收，而且大大提高催化剂的利用率。同时，该方法制备的rGO‑TiO2纳米片相比于传统的颗粒状TiO2，具有超高的比表面积和可见光响应特性，更高的催化活性。所以利用此发明的在有机高分子纤维上负载二维(2D)可见光催化材料的方法非常适合应用于光催化废水处理领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化废水处理领域，具体涉及一种在有机高分子纤维上负载二维可见光催化材料的方法，尤其涉及在聚丙烯纤维上(PPF)负载二维(2D)可见光催化材料的方法。
背景技术
随着全球人口的快速增加和工业化进程的加快，工业废水的排放量日益增加，同时，染料废水成分复杂，浓度高、可生化性差等特点，成为难降解的工业废水之一。为了解决废水处理和水资源循环利用的问题，寻找一种经济、有效的水处理方法是当前可持续化发展和缓解清洁水资源短缺的关键。目前，常用的废水处理方法有化学氧化法、生物法、物理化学法等，但对染色废水的处理效果都存在一定的局限性。光催化技术因无二次污染、能降解均相催化和臭氧不能去除的污染物等特点，是具有发展前景的水处理技术。同时在诸多半导体光催化剂中，TiO2由于化学性质稳定、耐光腐蚀，具有较高催化活性，在光催化分解水，光降解污染物等新能源及环境保护领域有广泛应用前景。
尽管纳米TiO2光催化剂已经具备较强的光催化活性，但要实现大规模应用还存在很大的困难，首先，纯TiO2只能在波长小于387nm的紫光下才有光催化活性，这就意味着有大约40％的
的可见光不能被利用；其次，传统制备的TiO2纳米结构都是不规则颗粒状，具有较低的比表面积，不能充分地与污染物分子发生充分作用；此外，在实际光催化应用中回收及其微小的纳米颗粒是及其困难的，还有如何解决由于纳米颗粒的易吸入和高穿透性而带来的危害也是一个关键问题。为了提高TiO2的对可见光的利用率和光催化效率，相关专利报道了有效的改进措施。CN108671903A提出一种石墨烯包裹二氧化钛二次生长的光催化复合材料，首先通过调节原料配比、水热反应及温度来调控TiO2一次生长得到未定型TiO2，然后加入石墨烯与之协同作用进行TiO2二次生长，在石墨烯包裹下，未定型TiO2与石墨烯接触面积达到最大，有效利用了石墨烯超高导电性，大大延迟了TiO2光生电子对的空穴复合，还使得其光吸收红移，光响应区扩宽至可见光范围。同时，石墨烯高度共轭表面允许通过π-π堆积，使得复合材料增加了优先吸附芳香族化合物的特性，大大优异了材料的性能。该方法虽然有效提高了其光催化性能，但还是未改善了粉末催化剂在使用中易流失、难回收等弊端。CN103506104A提出一种玻璃片载体上碳掺杂TiO2可见光响应催化膜方法，以钛酸异丙酯为钛源，吐温80为碳源，采用浸渍提拉法在玻璃片上负载TiO2前驱体，然后通过400℃煅烧,重复操作9次最终得到碳掺杂TiO2催化膜，并利用
的可见光进行光催化反应，表现出良好的光催化效果；该方法虽然提高了其光催化效率，改善了粉末催化剂在使用中易流失、难回收等弊端，但是该催化膜制备周期长，不利于实现大规模生产。
因此，寻找一种简单，高效的负载催化剂的方法将是更为关键性问题，相比于上述的溶胶-凝胶法，使用溶剂热生长法具有制备周期短，同时催化剂和支撑体之间会以价键的形式结合，大大地减少了催化剂脱落的风险。因此，该方法为催化领域的开发和应用提供了新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高分子纤维上负载二维可见光催化材料的方法，通过二次生长法在有机高分子纤维上负载超高比表面积的二维(2D)可见光催化材料，解决了光催剂难回收问题。GO不仅作为合成模板，不仅大大地提高了二维催化材料比表面积，而且增强了其光催化性能，并对合成的催化剂进行了可见光降解性能评价。
本发明的技术方案是：一种在有机高分子纤维上负载二维(2D)可见光催化材料的方法，通过二次生长法将具有高比表面积的二维rGO-TiO2纳米片负载在PPF上，得到具有良好光催化性能的纤维材料。
本发明的具体技术方案是：一种在有机高分子纤维上负载二维可见光催化材料的方法，其具体步骤如下：
(1)晶种处理聚丙烯纤维PPF的制备：取TiO2粉末配置成溶液，超声搅拌使TiO2均匀分散形成晶种液，然后将聚丙烯纤维浸泡在晶种液中，取出干燥备用；
(2)在室温下，以异丙醇钛为钛源，乙二醇做还原剂，嵌段共聚物为结构导向剂，酸为催化剂，氧化石墨烯GO为生长模板，并在混合液中加入乙醇，混合液搅拌均匀，得到GO-TiO2合成液，并转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(3)将晶种液处理过的聚丙烯纤维水平放置在装有合成液的聚四氟乙烯的内衬中二次生长，反应结束后，将PPF取出清洗并烘干，便得到被2D rGO-TiO2负载的PPF。
优选上述的高分子纤维的形态为薄膜或纤维状。优选晶种材料的选择含有Ti元素的氧化物，可以商业化的TiO2、也可以是自制备TiO2材料。晶种液的质量浓度范围为
纤维浸泡时间为
处理过的PPF的干燥温度为
优选合成液中异丙醇钛、乙二醇和乙醇摩尔比为
合成液中酸的浓度为
合成液中嵌段共聚物的浓度为
优选所用GO的尺寸在1μm以上，合成液中GO的浓度为
优选所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种。
优选二次生长合成的条件：反应温度为
反应时间为
优选嵌段共聚物为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚。嵌段共聚物更优选为L64{(EO)13(PO)30(EO)13}、P123{(EO)20(PO)70(EO)20}或F127{(EO)106(PO)70(EO)106}。
本发明还提供了一种在高分子纤维上负载二维可见光催化材料，其特征在于：由以上所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述的在高分子纤维上负载二维可见光催化材料在可见光降解水处理领域的应用。
有益效果：
1.制备出具有高比表面积的二维可见光催化rGO-TiO2纳米片，高比表面积提供更多的与污染物分子作用的活性位点，大大地提高了催化剂的降解效率，缩短降解所需要的时间，同时GO的引入可以有效的调控TiO2的禁带宽度，使其在光吸收中红移，使得TiO2在可见光下也具备光催化活性，并通过降解甲基橙进行其光催化性能测试。
2.通过二次生长法将制备的二维可见光催化rGO-TiO2纳米片负载在有机支撑体上，支撑体与催化剂以共价键的方式结合，不仅解决了催化剂的回收问题，而且二次生长法避免了催化剂易脱落的风险，制备周期短，大大地提高了催化剂的利用率。
3.对于支撑体的选择，选用有机支撑体是因为其价格低廉、可加工成薄膜或纤维等大比表面积产品，与光催化剂可以实现化学负载和光催化增强特性。
附图说明
图1分别为对比例1和实施例1制备的二维光催化材料SEM图，其中图1(a)为纯2DTiO2(b)为2D rGO-TiO2；
图2为实施实例1和对比实例1的XRD图；
图3分别实施例1和对比例1的UV-vis图，(a)为纯2D TiO2和rGO-TiO2可见光响应催化剂的紫外可见吸收光谱；(b)为2D TiO2和rGO-TiO2可见光响应催化剂的(ɑhυ)1/2与光量子的变化曲线；
图4为纯P25、对比例1的2D TiO2和实施例1rGO-TiO2的可见光催化降解甲基橙水溶液的降解率曲线；
图5为实施例1晶种液处理过的聚丙烯纤维表面SEM图；
图6为实施例1纯rGO-TiO2负载的聚丙烯纤维表面SEM图；
图7为对比实施例1的TiO2负载的聚丙烯纤维表面SEM图；
图8为实施例2的rGO-TiO2负载的聚丙烯纤维表面SEM图；
图9为实施例3的rGO-TiO2负载的聚丙烯纤维表面SEM图；
图10为实施例4的rGO-TiO2负载的聚丙烯纤维表面SEM图。
具体实施方式
在下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的二维超高比表面积的rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维制备方法，制备步骤如下：
选取合成液中异丙醇钛：乙二醇：乙醇摩尔比为1:97:17，盐酸含量0.3mol/L，结构导向剂L64为0.003mol/L，GO为0.06mg/ml。
(1)晶种处理聚丙烯纤维的制备：取一定量的TiO2粉末，配置成浓度为0.1％的乙醇溶液，超声搅拌使TiO2均匀分散形成晶种液，然后将尺寸为5×5cm聚丙烯纤维浸泡在晶种液中6h，然后取出在50℃下干燥备用。图5为晶种液处理过的聚丙烯纤维表面SEM图。
(2)A液：使用精密电子天平分别取0.74g(37wt％)的盐酸和1.05g异丙醇钛置于两个小烧杯中，然后将取好的异丙醇钛缓慢滴入盐酸，并搅拌均匀。B液：取0.2g结构导向剂L64，加入3g无水乙醇并搅拌使L64完全溶解。C液：将B液在搅拌条件下缓慢滴入A液中，直至溶液呈澄清透明。
(3)D液：将1.5mg氧化石墨烯(GO)放入盛有20ml乙二醇溶液的烧杯中，并超声使GO均匀分散乙二醇中。随后将(1)中的C液在搅拌条件下滴入D液中，并充分搅拌均匀后得到合成液。
(4)将晶种液处理过的聚丙烯纤维水平放置在装有合成液的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，在150℃反应20h,反应结束后冷却至室温，将纤维取出并清洗，烘干。并将得到的沉淀物也洗涤烘干后，得到rGO-TiO2粉体。图1(b)为rGO-TiO2粉体SEM图，可以看出制备的rGO-TiO2大尺寸片状结构。图6为2D rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维的SEM图，可以看出纤维表面均匀负载片状rGO-TiO2。
对比例1
本实施例的二维超高比表面积的TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维制备方法，制备步骤如下：
(1)晶种处理聚丙烯纤维的制备：取一定量的TiO2粉末，配置成浓度为0.1％的乙醇溶液，超声搅拌使TiO2均匀分散形成晶种液，然后将尺寸为5×5cm聚丙烯纤维浸泡在晶种液中6h，然后取出在50℃干燥备用。
(2)A液：使用精密电子天平分别取0.74g(37wt％)的盐酸和1.05g异丙醇钛置于两个小烧杯中，然后将取好的异丙醇钛缓慢滴入盐酸，并搅拌均匀。B液：取0.2g结构导向剂L64，加入3g无水乙醇并搅拌使L64完全溶解。C液：将B液在搅拌条件下缓慢滴入A液中，直至溶液呈澄清透明，将C液在搅拌条件下滴入盛有20ml乙二醇溶液的烧杯中，并充分搅拌均匀后得到合成液。
(3)将晶种液处理过的聚丙烯纤维水平放置在装有合成液的聚四氟乙烯的内衬中，在150℃反应20h,反应结束后冷却至室温，将纤维取出并清洗,烘干。并将得到的沉淀物也洗涤烘干后，得到TiO2粉体。图1(a)为TiO2粉体SEM图，图7为2D TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维的SEM图，可以看出纤维表面的TiO2大量负载并团聚严重。
对比例1与实施例1的不同之处在于，在合成液中没引入GO纳米片。
图1中的(a)和(b)分别为对比实施例1中2D TiO2和对比例1中2D rGO-TiO2的SEM图。从图中可以看出(a)中的TiO2纳米片大量聚集成纳米花形状，尺寸为
(b)中展示了具有微米级的片状结构，是因为引入的GO相当一个生长模板，大量纳米级的TiO2纳米片通过键合的方式紧密附着在GO表面。证明了具有更大的比表面积。表一分别列出了合成的2D TiO2和2D rGO-TiO2的BET和孔容大小结果：
表1
图2的XRD分析证明了制备的2D TiO2和2D rGO-TiO2材料锐钛矿和金红石混合相，同时{004},{200}和{002}等晶面的暴露也增加了催化剂的表面能，证明了该材料具有优异的可见光催化性能。图3(a)为纯2D TiO2和rGO-TiO2可见光响应催化剂的紫外可见吸收光谱；(b)为2D TiO2和rGO-TiO2可见光响应催化剂的(ɑhυ)1/2与光量子的变化曲线。(a)看出相比于2D TiO2，rGO-TiO2的波长向可见光范围红移，证明了2D rGO-TiO2具有较好的可见光响应。(b)为的(ɑhυ)1/2与光量子的变化曲线，分别计算出2D TiO2，rGO-TiO2的禁带宽度为3.26eV,2.77eV,说明GO的加入减少了光生电子与空穴的复合。
图4为2D TiO2，rGO-TiO2在可见光下降解甲基橙光催化性能测试图。从图中可以看出在黑暗条件处理后，2D TiO2和rGO-TiO2催化材料因高比表面积具有较强的吸附性，在30min后，对甲基橙的降解率分别为70.2％和79.3％。在可见光下，2D TiO2和rGO-TiO2对甲基橙溶液也均具有明显的降解能力，当催化反应进行4h后，TiO2和rGO-TiO2对甲基橙的光催化降解率分别达到91.5％和97.2％，说明GO的加入明显增强rGO-TiO2二维纳米片催化材料的性能。相比于商业化P25，二维纳米材料因具有超高比表面积使其具有更高的降解效率。
实施例1的2D rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维的SEM(图6)较对比例1的TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维的SEM(图7)，2D rGO-TiO2大纳米片均匀生长在纤维上表面，无团聚现象；而图7中纯TiO2片由于尺寸小，使其在PPF表面团聚成颗粒状，不利于光
催化降解进行。
实施例2
本实施例的二维超高比表面积的rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维制备方法，制备步骤如下：
选取合成液中异丙醇钛：乙二醇：乙醇摩尔比为1:91:12，盐酸含量0.1mol/L，结构导向剂L64为0.001mol/L，GO为0.12mg/ml。
(1)晶种处理聚丙烯纤维的制备：取一定量的TiO2粉末，配置成浓度为0.03％的乙醇溶液，超声搅拌使TiO2均匀分散形成晶种液，然后将尺寸为5×5cm聚丙烯纤维浸泡在晶种液中12h，然后取出80℃干燥备用。
(2)A液：使用精密电子天平分别取0.25g(37wt％)的盐酸和1.05g异丙醇钛置于两个小烧杯中，然后将取好的异丙醇钛缓慢滴入盐酸，并搅拌均匀。B液：取0.25g结构导向剂L64，加入2g无水乙醇并搅拌使L64完全溶解。C液：将B液在搅拌条件下缓慢滴入A液中，直至溶液呈澄清透明。
(3)D液：将3mg氧化石墨烯(GO)放入盛有21ml乙二醇溶液的烧杯中，并超声使GO均匀分散乙二醇中。随后将(2)中的C液在搅拌条件下滴入D液中，并充分搅拌均匀后得到合成液。
(4)将晶种液处理过的聚丙烯纤维水平放置在装有合成液的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，在160℃反应30h,反应结束后冷却至室温，将纤维取出并清洗,烘干。并将得到的沉淀物也洗涤烘干后，得到rGO-TiO2粉体的比表面积为278m2/g,计算得到的禁带宽度为2.78eV,在4h对甲基橙的降解率为97.0％。图8为2D rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维的SEM图，可以看出纤维表面均匀负载rGO-TiO2。
实施例3
本实施例的二维超高比表面积的rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维制备方法，制备步骤如下：
选取合成液中异丙醇钛：乙二醇：乙醇摩尔比为1:95:20，硫酸含量0.5mol/L，结构导向剂P123为0.005mol/L，GO为0.18mg/ml。
(1)晶种处理聚丙烯纤维的制备：取一定量的TiO2粉末，配置成浓度为0.3％的乙醇溶液，超声搅拌使TiO2均匀分散形成晶种液，然后将尺寸为5×5cm聚丙烯纤维浸泡在晶种液中18h，然后取出100℃干燥备用。
(2)A液：使用精密电子天平分别取1.23g(96wt％)的硫酸和1.05g异丙醇钛置于两个小烧杯中，然后将取好的异丙醇钛缓慢滴入盐酸，并搅拌均匀。B液：取0.73g结构导向剂P123，加入3.4g无水乙醇并搅拌使P123完全溶解。C液：将B液在搅拌条件下缓慢滴入A液中，直至溶液呈澄清透明。
(3)D液：将4.5mg氧化石墨烯(GO)放入盛有22ml乙二醇溶液的烧杯中，并超声使GO均匀分散乙二醇中。随后将(2)中的C液在搅拌条件下滴入D液中，并充分搅拌均匀后得到合成液。
(4)将晶种液处理过的聚丙烯纤维水平放置在装有合成液的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，在180℃反应20h,反应结束后冷却至室温，将纤维取出并清洗,烘干。并将得到的沉淀物也洗涤烘干后，得到rGO-TiO2粉体的比表面积为272m2/g,计算得到的禁带宽度为2.60eV,在4h对甲基橙的降解率为96.5％。图9为在该条件下制备的2D rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维的SEM图，可以看出纤维表面均匀负载片状rGO-TiO2。
实施例4
本实施例的二维超高比表面积的rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯薄膜的制备方法，制备步骤如下：
选取合成液中异丙醇钛：乙二醇：乙醇摩尔比为1:90:15，硝酸含量0.25mol/L，结构导向剂F127为0.001mol/L,GO为0.1mg/ml。
(1)晶种处理聚丙烯纤维的制备：取一定量的TiO2粉末，配置成浓度为0.15％的乙醇溶液，超声搅拌使TiO2均匀分散形成晶种液，然后将尺寸为5×5cm聚丙烯薄膜浸泡在晶种液中15h，然后取出60℃干燥备用。
(2)A液：使用精密电子天平分别取0.61g(65wt％)的硝酸和1.05g异丙醇钛置于两个小烧杯中，然后将取好的异丙醇钛缓慢滴入盐酸，并搅拌均匀。B液：取0.315g结构导向剂F127，加入2.6g无水乙醇并搅拌使F127完全溶解。C液：将B液在搅拌条件下缓慢滴入A液中，直至溶液呈澄清透明。
(3)D液：将2.5mg氧化石墨烯(GO)放入盛有20.7ml乙二醇溶液的烧杯中，并超声使GO均匀分散乙二醇中。随后将(2)中的C液在搅拌条件下滴入D液中，并充分搅拌均匀后得到合成液。
(4)将晶种液处理过的聚丙烯薄膜水平放置在装有合成液的聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，在200℃反应25h,反应结束后冷却至室温，将薄膜取出并清洗，烘干。并将得到的沉淀物也洗涤烘干后，得到rGO-TiO2粉体的比表面积为253m2/g,计算得到的禁带宽度为2.72eV,在4h对甲基橙的降解率为96.9％。图10为在该条件下制备的2D rGO-TiO2光催化剂负载的聚丙烯纤维的SEM图，可以看出纤维表面同样均匀负载片状rGO-TiO2。
Claims (9)
1.一种在有机高分子纤维上负载二维可见光催化材料的方法，其具体步骤如下：
(1)晶种处理聚丙烯纤维PPF的制备：取TiO2粉末配置成溶液，超声搅拌使TiO2均匀分散形成晶种液，然后将聚丙烯纤维浸泡在晶种液中，取出干燥备用；
(2)以异丙醇钛为钛源，乙二醇做还原剂，嵌段共聚物为结构导向剂，酸为催化剂，氧化石墨烯GO为生长模板，并在混合液中加入乙醇，混合液搅拌均匀，得到GO-TiO2合成液，并转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(3)将晶种液处理过的聚丙烯纤维水平放置在装有合成液的聚四氟乙烯的内衬中二次生长，反应结束后，将PPF取出清洗并烘干，便得到被2D rGO-TiO2负载的PPF；其中二次生长合成的条件：反应温度为
反应时间为
2.权利要求1所述的方法，特征在于所用的高分子纤维的形态为薄膜或纤维状。
3.权利要求1所述的方法，特征在于晶种液的质量浓度范围为
纤维浸泡时间为
处理过的PPF的干燥温度为
4.权利要求1所述的方法，特征在于合成液中异丙醇钛、乙二醇和乙醇摩尔比为
合成液中酸的浓度为
合成液中嵌段共聚物的浓度为
合成液中GO的浓度为
5.权利要求1所述的方法，特征在于所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于嵌段共聚物为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于嵌段共聚物为L64{(EO)13(PO)30(EO)13}、P123{(EO)20(PO)70(EO)20}或F127{(EO)106(PO)70(EO)106}。
8.一种在高分子纤维上负载二维可见光催化材料，其特征在于：由权利要求1所述的方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的在高分子纤维上负载二维可见光催化材料在可见光降解水处理领域的应用。
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| "一种新的二氧化钛负载膜的制备及其光催化特性研究";汤斌，等;《安徽工程科技学院学报》;20050630;第1-3页 * |
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