CN110062796A - 可硬化的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可硬化的聚合物组合物,其包含至少一种丙烯酸酯化合物、至少一种被甲硅烷基封端的聚合物和至少一种光引发剂,涉及此聚合物组合物用作或用于粘合剂组合物、密封剂组合物、垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物中的用途,并涉及包含所述聚合物组合物的粘合剂组合物、密封剂组合物、垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物。
Description
技术背景
本发明涉及可硬化的聚合物组合物,其包含至少一种丙烯酸酯化合物、至少一种被甲硅烷基封端的聚合物和至少一种光引发剂,涉及该聚合物组合物用作或用于粘合剂组合物、密封剂组合物、垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物中的用途,并涉及包含该聚合物组合物的粘合剂组合物、密封剂组合物、垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物。
基于丙烯酰类的可UV固化的粘合剂通常是热熔性粘合剂。热熔性粘合剂(HMA)也称为热熔胶,它是热塑性粘合剂的一种形式,以在具有各种直径的固体圆柱棒到在硅化纸中的枕形物或块状物范围内的不同形式供应,设计成在电热熔胶机中熔融(即,熔融罐,加热环主部件、枪等)。从加热的喷嘴挤出的胶先是足够热以达到足够低的粘度,从而合适地润湿表面。胶在热时是发粘的,并且在数秒到1分钟的时间内固化。热熔性粘合剂也可以通过狭缝式模口、幕涂或喷涂方式施用。也有即使在室温下分散后也保持其粘性的热熔性粘合剂。这些热熔体通常称为热熔性压敏粘合剂(HM-PSA)。
热熔性压敏粘合剂例如用于胶带中,显示优良的表面粘性(优良的粘结)。但是,即使进行延长时间的UV辐照以固化聚合物后,其较厚的层仍然保持弹性,且不会达到强的粘结力。但是,强的粘结力是在某些应用中所需的性能,例如在具有较厚粘合剂层的专门胶带中,或在具有半结构性能的胶带中。
对于许多应用而言,希望在粘合过程开始时具有可控的粘接力(称为原始强度),从而要互相粘合的基材仍然可以在其相对位置上调节或校准,但是已经显示一定的粘合,并且在调节或校准之后能达到强的粘合和粘结力(最终强度)。
WO 2004/083302涉及UV固化的热熔性粘合剂,其包含可熔融和用UV光交联的聚丙烯酸酯,以及含有可用UV光交联的官能团的低聚体化合物。其中使用的聚丙烯酸酯显示良好的粘合性能,但是不适合用于其中需要更强粘合和粘结力的应用。
已经知道可被水分交联的聚合物组合物以及它们在密封剂组合物、粘合剂组合物和涂料组合物中的用途,这种聚合物组合物是基于被甲硅烷基封端的聚合物(STP),例如参见US 2013/197141、EP 2199347、EP2172525、DE 10 2004018548或DE 102011003425。在大气水分的存在下,具有可水解的取代基、例如烷氧基的STP能在室温下互相缩合,由此得到固化或交联的聚合物。根据具有可水解的取代基的甲硅烷基的含量和这些甲硅烷基的结构,在此过程中形成主要长链的聚合物(热塑性材料),较宽筛目的三维结构(弹性体),或高度交联的体系(热固性材料)。
但是,这些STP仍然不满足上述所需的性能。
本发明的目的是提供能同时满足上述性能的粘合剂组合物,即,在粘合过程开始时的可控的粘合力以及随后达到的强粘合和粘结力。
令人惊奇地发现,当丙烯酸酯化合物与被甲硅烷基封端的聚合物(STP)组合时能实现此目的。惊奇的是,STP能与所述丙烯酸酯化合物按照任意比率混溶,并且它们的不同性能确实能互补。因此,可以对于具体应用而言精细调节粘合特性,即更突出的压敏粘合性能或更突出的强粘结性能。
发明概述
第一方面,本发明涉及可硬化的聚合物组合物,其包含:
(a)至少一种丙烯酸酯化合物;
(b)至少一种被甲硅烷基封端的聚合物;和
(c)至少一种光引发剂。
另一方面,本发明涉及该聚合物组合物用作或用于粘合剂组合物、密封剂组合物、垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物中的用途,以及涉及包含该聚合物组合物的粘合剂组合物、密封剂组合物、垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物。
发明详述
当然,至少一种丙烯酸酯化合物和至少一种被甲硅烷基封端的聚合物是在至少一个结构元素方面不同的化合物,例如在存在或不存在官能团方面。优选,至少一种丙烯酸酯化合物和至少一种被甲硅烷基封端的聚合物之间的区别至少在于丙烯酸酯化合物不具有任何甲硅烷基端基。
在本发明中,术语“固化”和“交联”可以互换使用,表示通过聚合物链的交联使得聚合物材料变硬韧或硬化。
本文使用的术语“烷基”和在烷氧基、羟基烷基等中的烷基结构部分表示饱和的直链或支化的烃基团,其具有1-2个碳原子(“C1-C2烷基”),1-3个碳原子(“C1-C3烷基”),1-4个碳原子(“C1-C4烷基”),2-4个碳原子(“C1-C4烷基”),1-6个碳原子("C1-C6烷基”),1-8个碳原子(“C1-C8烷基”),3-8个碳原子(“C1-C8烷基”),4-8个碳原子(“C1-C8烷基”),1-10个碳原子(“C1-C10烷基"),2-10个碳原子(“C1-C10烷基”),1-12个碳原子(“C1-C12烷基”),1-16个碳原子(“C1-C16烷基”)或1-20个碳原子(“C1-C20烷基”)。C1-C2烷基是甲基或乙基。C1-C3烷基的例子是上文对于C1-C2烷基所述的那些,以及正丙基和异丙基。C1-C4烷基的例子是上文对于C1-C3烷基所述的那些,以及正丁基,1-甲基丙基(仲丁基),2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。C2-C4烷基的例子是对于C1-C4烷基所述的那些,但不包括甲基。C1-C6烷基的例子是上文对于C1-C4烷基所述的那些,以及正戊基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,正己基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,1,1-二甲基丁基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1,1,2-三甲基丙基,1,2,2-三甲基丙基,1-乙基-1-甲基丙基,或1-乙基-2-甲基丙基。C1-C8烷基的例子是上文对于C1-C6烷基所述的那些,以及正庚基,正辛基,2-乙基己基和它们的位置异构体。C3-C8烷基的例子是对于C1-C8烷基所述的那些,但不包括甲基和乙基。C4-C8烷基的例子是对于C1-C8烷基所述的那些,但不包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。C1-C10烷基的例子是上文对于C1-C8烷基所述的那些,以及正壬基、正癸基和它们的位置异构体。C2-C10烷基的例子是对于C1-C10烷基所述的那些,但不包括甲基。C1-C12烷基的例子是上述对于C1-C10烷基所述的那些,以及正十一烷基、正-十二烷基和它们的位置异构体。C1-C16烷基的例子是上文对于C1-C12烷基所述的那些,以及正-十三烷基、正-十四烷基、正-十五烷基、正-十六烷基和它们的位置异构体。C1-C20烷基的例子是上文对于C1-C16烷基所述的那些,以及正-十七烷基、正-十八烷基、正-十九烷基、正-二十烷基和它们的位置异构体。
术语“羟基烷基”表示如上所述的烷基,其中一个氢原子被羟基代替。C2-C4-羟基烷基是C2-C4烷基,其中一个氢原子被羟基代替。例子是1-羟基乙基,2-羟基乙基,1-羟基丙基,2-羟基丙基,3-羟基丙基,1-羟基-1-甲基乙基,2-羟基-1-甲基乙基,1-羟基丁基,2-羟基丁基,3-羟基丁基,4-羟基丁基,1-羟基-1-甲基丙基,2-羟基-1-甲基丙基,3-羟基-1-甲基丙基,1-(羟基甲基)-丙基,1-羟基-2-甲基丙基,2-羟基-2-甲基丙基,3-羟基-2-甲基丙基,2-(羟基甲基)-丙基,和1-(羟基甲基)-2-甲基-乙基。C2-C10-羟基烷基是C2-C10烷基,其中一个氢原子被羟基代替。例子是上文对于C2-C4-羟基烷基所述的那些,以及1-、2-、3-、4-或5-羟基戊基,1-、2-、3-、4-、5-或6-羟基己基,1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-羟基庚基,1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-羟基辛基,1-、2-、3-、4-、5-,6-、7-、8-或9-羟基壬基,1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-羟基癸基,和它们的异构体。其中,优选这样的基团,其中羟基未连接至羟基烷基与分子其余部分之间的连接点,尤其是如果羟基烷基是连接至氧或氮原子的话。因此,优选的C2-C4羟基烷基的例子是2-羟基乙基,2-羟基丙基,3-羟基丙基,2-羟基-1-甲基乙基,2-羟基丁基,3-羟基丁基,4-羟基丁基,2-羟基-1-甲基丙基,3-羟基-1-甲基丙基,1-(羟基甲基)-丙基,2-羟基-2-甲基丙基,3-羟基-2-甲基丙基,2-(羟基甲基)-丙基,和1-(羟基甲基)-2-甲基-乙基。
如果本文使用的术语“链烯基”和在链烯基氧基中的烷基结构部分是在无前缀(Cn-Cm)的情况下使用,则这表示单不饱和的(即,含有一个C-C双键)直链或支化的脂族烃基,其具有通常2-20个碳原子(“C2-C20链烯基”),特别是2-10个碳原子(“C2-C10链烯基”),尤其是2-6个碳原子(“C2-C6链烯基”)或2-4个碳原子(“C2-C4链烯基”),其中C-C双键可以处于任何位置。“C2-C3链烯基”表示单不饱和的直链或支化的脂族烃基,其具有2-3个碳原子和在任何位置的C-C双键。“C2-C4链烯基”表示单不饱和的直链或支化的脂族烃基团,其具有2-4个碳原子和在任何位置的一个C-C双键。“C2-C6链烯基”表示单不饱和的直链或支化的脂族烃基,其具有2-6个碳原子和在任何位置的一个C-C双键。“C2-C8链烯基”表示单不饱和的直链或支化的脂族烃基团,其具有2-8个碳原子和在任何位置的一个C-C双键。“C2-C10链烯基”表示单不饱和的直链或支化的脂族烃基,其具有2-10个碳原子和在任何位置的一个C-C双键。“C2-C20链烯基”表示单不饱和的直链或支化的脂族烃基团,其具有2-20个碳原子和在任何位置的一个C-C双键。C2-C3链烯基的例子是乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基或1-甲基乙烯基。C2-C4链烯基的例子是乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1-甲基-1-丙烯基,2-甲基-1-丙烯基,1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基。C2-C6链烯基的例子是乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1-甲基-1-丙烯基,2-甲基-1-丙烯基,1-甲基-2-丙烯基,2-甲基-2-丙烯基,1-戊烯基,2-戊烯基,3-戊烯基,4-戊烯基,1-甲基-1-丁烯基,2-甲基-1-丁烯基,3-甲基-1-丁烯基,1-甲基-2-丁烯基,2-甲基-2-丁烯基,3-甲基-2-丁烯基,1-甲基-3-丁烯基,2-甲基-3-丁烯基,3-甲基-3-丁烯基,1,1-二甲基-2-丙烯基,1,2-二甲基-1-丙烯基,1,2-二甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-丙烯基,1-乙基-2-丙烯基,1-己烯基,2-己烯基,3-己烯基,4-己烯基,5-己烯基,1-甲基-1-戊烯基,2-甲基-1-戊烯基,3-甲基-1-戊烯基,4-甲基-1-戊烯基,1-甲基-2-戊烯基,2-甲基-2-戊烯基,3-甲基-2-戊烯基,4-甲基-2-戊烯基,1-甲基-3-戊烯基,2-甲基-3-戊烯基,3-甲基-3-戊烯基,4-甲基-3-戊烯基,1-甲基-4-戊烯基,2-甲基-4-戊烯基,3-甲基-4-戊烯基,4-甲基-4-戊烯基,1,1-二甲基-2-丁烯基,1,1-二甲基-3-丁烯基,1,2-二甲基-1-丁烯基,1,2-二甲基-2-丁烯基,1,2-二甲基-3-丁烯基,1,3-二甲基-1-丁烯基,1,3-二甲基-2-丁烯基,1,3-二甲基-3-丁烯基,2,2-二甲基-3-丁烯基,2,3-二甲基-1-丁烯基,2,3-二甲基-2-丁烯基,2,3-二甲基-3-丁烯基,3,3-二甲基-1-丁烯基,3,3-二甲基-2-丁烯基,1-乙基-1-丁烯基,1-乙基-2-丁烯基,1-乙基-3-丁烯基,2-乙基-1-丁烯基,2-乙基-2-丁烯基,2-乙基-3-丁烯基,1,1,2-三甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-甲基-2-丙烯基,1-乙基-2-甲基-1-丙烯基,1-乙基-2-甲基-2-丙烯基等。C2-C10链烯基的例子是上文对于C2-C6链烯基所述的那些例子,以及1-庚烯基,2-庚烯基,3-庚烯基,1-辛烯基,2-辛烯基,3-辛烯基,4-辛烯基,1-壬烯基,2-壬烯基,3-壬烯基,4-壬烯基,1-癸烯基,2-癸烯基,3-癸烯基,4-癸烯基,5-癸烯基,和它们的位置异构体。
如果本文使用的术语“炔基”和在炔氧基中的炔基结构部分是在无前缀(Cn-Cm)的情况下使用,则这表示直链或支化的脂族烃基,其通常具有2-20个碳原子(“C2-C20炔基”),特别是2-10个碳原子(“C2-C10炔基”),尤其是2-6个碳原子(“C2-C6炔基”)或2-4个碳原子(“C2-C4炔基”),和在任何位置的一个三键。“C2-C3炔基”表示直链或支化的烃基团,其具有2-3个碳原子和在任何位置的一个三键。“C2-C4炔基”表示直链或支化的烃基团,其具有2-4个碳原子和在任何位置的一个三键。“C2-C6炔基”表示直链或支化的烃基,其具有2-6个碳原子和在任何位置的一个三键。“C2-C8炔基”表示直链或支化的烃基,其具有2-8个碳原子和在任何位置的一个三键。“C2-C10炔基”表示直链或支化的烃基团,其具有2-10个碳原子和在任何位置的一个三键。“C2-C20炔基”表示直链或支化的烃基团,其具有2-20个碳原子和在任何位置的一个三键。C2-C3炔基的例子是乙炔基,1-丙炔基或2-丙炔基。C2-C4炔基的例子是乙炔基,1-丙炔基,2-丙炔基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-甲基-2-丙炔基等。C2-C6炔基的例子是乙炔基,1-丙炔基,2-丙炔基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-甲基-2-丙炔基,1-戊炔基,2-戊炔基,3-戊炔基,4-戊炔基,1-甲基-2-丁炔基,1-甲基-3-丁炔基,2-甲基-3-丁炔基,3-甲基-1-丁炔基,1,1-二甲基-2-丙炔基,1-乙基-2-丙炔基,1-己炔基,2-己炔基,3-己炔基,4-己炔基,5-己炔基,1-甲基-2-戊炔基,1-甲基-3-戊炔基,1-甲基-4-戊炔基,2-甲基-3-戊炔基,2-甲基-4-戊炔基,3-甲基-1-戊炔基,3-甲基-4-戊炔基,4-甲基-1-戊炔基,4-甲基-2-戊炔基,1,1-二甲基-2-丁炔基,1,1-二甲基-3-丁炔基,1,2-二甲基-3-丁炔基,2,2-二甲基-3-丁炔基,3,3-二甲基-1-丁炔基,1-乙基-2-丁炔基,1-乙基-3-丁炔基,2-乙基-3-丁炔基,1-乙基-1-甲基-2-丙炔基等。
本文使用的术语“环烷基”表示单环的饱和烃基团,其具有3-6个碳原子(“C3-C6环烷基”)。C3-C6环烷基的例子是环丙基,环丁基,环戊基,和环己基。
术语“烷氧基”表示如上所述的烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。如果术语“烷氧基”是在无前缀(Cn-Cm)的情况下使用,则这表示C1-C20烷氧基。“C1-C2烷氧基”是如上所定义的C1-C2烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。“C1-C3烷氧基”是如上所定义的C1-C3烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。“C1-C4烷氧基”是如上所定义的C1-C4烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。“C1-C6烷氧基”是如上所定义的C1-C6烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。“C1-C10烷氧基"是如上所定义的C1-C10烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。“C1-C12烷氧基”是如上所定义的C1-C12烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。“C1-C20烷氧基”是C1-C20烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。C1-C2烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C3烷氧基的例子是上文对于所述C1-C2烷氧基的那些,以及正-丙氧基和1-甲基乙氧基(异丙氧基)。C1-C4烷氧基的例子是除了上文对于C1-C3烷氧基所述的那些,以及丁氧基,1-甲基丙氧基(仲丁氧基),2-甲基丙氧基(异丁氧基),或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C1-C6烷氧基的例子是上文对于C1-C4烷氧基所述的那些,以及戊氧基,1-甲基丁氧基,2-甲基丁氧基,3-甲基丁氧基,1,1-二甲基丙氧基,1,2-二甲基丙氧基,2,2-二甲基丙氧基,1-乙基丙氧基,己氧基,1-甲基戊氧基,2-甲基戊氧基,3-甲基戊氧基,4-甲基戊氧基,1,1-二甲基丁氧基,1,2-二甲基丁氧基,1,3-二甲基丁氧基,2,2-二甲基丁氧基,2,3-二甲基丁氧基,3,3-二甲基丁氧基,1-乙基丁氧基,2-乙基丁氧基,1,1,2-三甲基丙氧基,1,2,2-三甲基丙氧基,1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。C1-C10烷氧基的例子是上文对于C1-C6烷氧基所述的那些,以及庚氧基,辛氧基,2-乙基己氧基,壬氧基,癸氧基,和它们的位置异构体。C1-C12烷氧基的例子是上文对于C1-C10烷氧基所述的那些,以及十一烷氧基,十二烷氧基,和它们的位置异构体。C1-C20烷氧基的例子是上文对于C1-C12烷氧基所述的那些,以及十三烷氧基,十四烷氧基,十五烷氧基,十六烷氧基,十七烷氧基,十八烷氧基,十九烷氧基,二十烷氧基,和它们的位置异构体。
术语“链烯基氧基”表示如上所定义的链烯基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。如果术语“链烯基氧基”是在无前缀(Cn-Cm)的情况下使用,则这表示C2-C20链烯基氧基。C2-C3链烯基氧基的例子是乙烯基氧基,1-丙烯基氧基,2-丙烯基氧基或1-甲基乙烯基氧基。C2-C4链烯基氧基的例子是乙烯基氧基,1-丙烯基氧基,2-丙烯基氧基,1-甲基乙烯基氧基,1-丁烯基氧基,2-丁烯基氧基,3-丁烯基氧基,1-甲基-1-丙烯基氧基,2-甲基-1-丙烯基氧基,1-甲基-2-丙烯基氧基或2-甲基-2-丙烯基氧基。C2-C6链烯基氧基的例子是上文对于C2-C6链烯基氧基所述的那些,以及1-戊烯基氧基,2-戊烯基氧基,3-戊烯基氧基,4-戊烯基氧基,1-甲基-1-丁烯基氧基,2-甲基-1-丁烯基氧基,3-甲基-1-丁烯基氧基,1-甲基-2-丁烯基氧基,2-甲基-2-丁烯基氧基,3-甲基-2-丁烯基氧基,1-甲基-3-丁烯基氧基,2-甲基-3-丁烯基氧基,3-甲基-3-丁烯基氧基,1,1-二甲基-2-丙烯基氧基,1,2-二甲基-1-丙烯基氧基,1,2-二甲基-2-丙烯基氧基,1-乙基-1-丙烯基氧基,1-乙基-2-丙烯基氧基,1-己烯基氧基,2-己烯基氧基,3-己烯基氧基,4-己烯基氧基,5-己烯基氧基,1-甲基-1-戊烯基氧基,2-甲基-1-戊烯基氧基,3-甲基-1-戊烯基氧基,4-甲基-1-戊烯基氧基,1-甲基-2-戊烯基氧基,2-甲基-2-戊烯基氧基,3-甲基-2-戊烯基氧基,4-甲基-2-戊烯基氧基,1-甲基-3-戊烯基氧基,2-甲基-3-戊烯基氧基,3-甲基-3-戊烯基氧基,4-甲基-3-戊烯基氧基,1-甲基-4-戊烯基氧基,2-甲基-4-戊烯基氧基,3-甲基-4-戊烯基氧基,4-甲基-4-戊烯基氧基,1,1-二甲基-2-丁烯基氧基,1,1-二甲基-3-丁烯基氧基,1,2-二甲基-1-丁烯基氧基,1,2-二甲基-2-丁烯基氧基,1,2-二甲基-3-丁烯基氧基,1,3-二甲基-1-丁烯基氧基,1,3-二甲基-2-丁烯基氧基,1,3-二甲基-3-丁烯基氧基,2,2-二甲基-3-丁烯基氧基,2,3-二甲基-1-丁烯基氧基,2,3-二甲基-2-丁烯基氧基,2,3-二甲基-3-丁烯基氧基,3,3-二甲基-1-丁烯基氧基,3,3-二甲基-2-丁烯基氧基,1-乙基-1-丁烯基氧基,1-乙基-2-丁烯基氧基,1-乙基-3-丁烯基氧基,2-乙基-1-丁烯基氧基,2-乙基-2-丁烯基氧基,2-乙基-3-丁烯基氧基,1,1,2-三甲基-2-丙烯基氧基,1-乙基-1-甲基-2-丙烯基氧基,1-乙基-2-甲基-1-丙烯基氧基,1-乙基-2-甲基-2-丙烯基氧基等。C2-C10链烯基氧基的例子是上文对于C2-C6链烯基氧基所述的那些,以及1-庚烯基氧基,2-庚烯基氧基,3-庚烯基氧基,1-辛烯基氧基,2-辛烯基氧基,3-辛烯基氧基,4-辛烯基氧基,1-壬烯基氧基,2-壬烯基氧基,3-壬烯基氧基,4-壬烯基氧基,1-癸烯基氧基,2-癸烯基氧基,3-癸烯基氧基,4-癸烯基氧基,5-癸烯基氧基,和它们的位置异构体。
术语“炔基氧基”表示如上所定义的炔基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。如果术语“炔基氧基”是在无前缀(Cn-Cm)的情况下使用,则这表示C2-C20炔基氧基。C2-C3炔基氧基的例子是乙炔基氧基,1-丙炔基氧基或2-丙炔基氧基。C2-C4炔基的例子是乙炔基氧基,1-丙炔基氧基,2-丙炔基氧基,1-丁炔基氧基氧基,2-丁炔基,3-丁炔基氧基,1-甲基-2-丙炔基氧基等。C2-C6炔基氧基的例子是上文对于C2-C6链烯基氧基所述的那些,以及1-戊炔基氧基,2-戊炔基氧基,3-戊炔基氧基,4-戊炔基氧基,1-甲基-2-丁炔基氧基,1-甲基-3-丁炔基氧基,2-甲基-3-丁炔基氧基,3-甲基-1-丁炔基氧基,1,1-二甲基-2-丙炔基氧基,1-乙基-2-丙炔基氧基,1-己炔基氧基,2-己炔基氧基,3-己炔基氧基,4-己炔基氧基,5-己炔基氧基,1-甲基-2-戊炔基氧基,1-甲基-3-戊炔基氧基,1-甲基-4-戊炔基氧基,2-甲基-3-戊炔基氧基,2-甲基-4-戊炔基氧基,3-甲基-1-戊炔基氧基,3-甲基-4-戊炔基氧基,4-甲基-1-戊炔基氧基,4-甲基-2-戊炔基氧基,1,1-二甲基-2-丁炔基氧基,1,1-二甲基-3-丁炔基氧基,1,2-二甲基-3-丁炔基氧基,2,2-二甲基-3-丁炔基氧基,3,3-二甲基-1-丁炔基氧基,1-乙基-2-丁炔基氧基,1-乙基-3-丁炔基氧基,2-乙基-3-丁炔基氧基,1-乙基-1-甲基-2-丙炔基氧基等。
术语“环烷氧基”表示如上所定义的环烷基,其经由氧原子连接至分子的其余部分。如果术语“环烷氧基”是在无前缀(Cn-Cm)的情况下使用,则这表示C3-C6环烷氧基。C3-C6环烷氧基的例子是环丙氧基,环丁氧基,环戊氧基,和环己氧基。
术语“烷硫基”表示如上所定义的烷基,其经由硫原子连接至分子的其余部分。C1-C4烷硫基例如是甲硫基,乙硫基,正-丙硫基,1-甲基乙硫基(异丙硫基),丁硫基,1-甲基丙硫基(仲丁硫基),2-甲基丙硫基(异丁硫基)或1,1-二甲基乙硫基(叔丁硫基)。C1-C6烷硫基的例子是上文对于C1-C4烷硫基所述的那些,以及戊硫基,1-甲基丁硫基,2-甲基丁硫基,3-甲基丁硫基,1,1-二甲基丙硫基,1,2-二甲基丙硫基,2,2-二甲基丙硫基,1-乙基丙硫基,己硫基,1-甲基戊硫基,2-甲基戊硫基,3-甲基戊硫基,4-甲基戊硫基,1,1-二甲基丁硫基,1,2-二甲基丁硫基,1,3-二甲基丁硫基,2,2-二甲基丁硫基,2,3-二甲基丁硫基,3,3-二甲基丁硫基,1-乙基丁硫基,2-乙基丁硫基,1,1,2-三甲基丙硫基,1,2,2-三甲基丙硫基,1-乙基-1-甲基丙硫基或1-乙基-2-甲基丙硫基。C1-C10烷硫基的例子是上文对于C1-C6烷硫基所述的那些,以及庚硫基,辛硫基,壬硫基,癸硫基和它们的位置异构体。
术语“烷基亚磺酰基”表示如上所定义的烷基,其经由亚磺酰基[S(=O)]连接至分子的其余部分。C1-C4烷基亚磺酰基例如是甲基亚磺酰基,乙基亚磺酰基,正-丙基亚磺酰基,1-甲基乙基亚磺酰基(异丙基亚磺酰基),丁基亚磺酰基,1-甲基丙基亚磺酰基(仲丁基亚磺酰基),2-甲基丙基亚磺酰基(异丁基亚磺酰基),或1,1-二甲基乙基亚磺酰基(叔丁基亚磺酰基)。C1-C6烷基亚磺酰基的例子是上文对于C1-C4烷基亚磺酰基所述的那些,以及戊基亚磺酰基,1-甲基丁基亚磺酰基,2-甲基丁基亚磺酰基,3-甲基丁基亚磺酰基,1,1-二甲基丙基亚磺酰基,1,2-二甲基丙基亚磺酰基,2,2-二甲基丙基亚磺酰基,1-乙基丙基亚磺酰基,己基亚磺酰基,1-甲基戊基亚磺酰基,2-甲基戊基亚磺酰基,3-甲基戊基亚磺酰基,4-甲基戊基亚磺酰基,1,1-二甲基丁基亚磺酰基,1,2-二甲基丁基亚磺酰基,1,3-二甲基丁基亚磺酰基,2,2-二甲基丁基亚磺酰基,2,3-二甲基丁基亚磺酰基,3,3-二甲基丁基亚磺酰基,1-乙基丁基亚磺酰基,2-乙基丁基亚磺酰基,1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基,1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基,1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基,或1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基。
术语“烷基磺酰基”表示如上所定义的烷基,其经由磺酰基[S(=O)2]连接至分子的其余部分。“C1-C2烷基磺酰基”是如上所定义的C1-C2烷基,其经由磺酰基连接至分子的其余部分。“C1-C3烷基磺酰基”是如上所定义的C1-C3烷基,其经由磺酰基连接至分子的其余部分。“C1-C4烷基磺酰基”是如上所定义的C1-C4烷基,其经由磺酰基连接至分子的其余部分。“C1-C6烷基磺酰基”是如上所定义的C1-C6烷基,其经由磺酰基连接至分子的其余部分。C1-C2烷基磺酰基是甲基磺酰基或乙基磺酰基。C1-C3烷基磺酰基的例子是上文对于C1-C2烷基磺酰基所述的那些,以及正-丙基磺酰基和1-甲基乙基磺酰基(异丙基磺酰基)。C1-C4烷基磺酰基的例子是上文对于C1-C3烷基磺酰基所述的那些,以及丁基磺酰基,1-甲基丙基磺酰基(仲丁基磺酰基),2-甲基丙基磺酰基(异丁基磺酰基),或1,1-二甲基乙基磺酰基(叔丁基磺酰基)。C1-C6烷基磺酰基的例子是上文对于C1-C4烷基磺酰基所述的那些,以及戊基磺酰基,1-甲基丁基磺酰基,2-甲基丁基磺酰基,3-甲基丁基磺酰基,1,1-二甲基丙基磺酰基,1,2-二甲基丙基磺酰基,2,2-二甲基丙基磺酰基,1-乙基丙基磺酰基,己基磺酰基,1-甲基戊基磺酰基,2-甲基戊基磺酰基,3-甲基戊基磺酰基,4-甲基戊基磺酰基,1,1-二甲基丁基磺酰基,1,2-二甲基丁基磺酰基,1,3-二甲基丁基磺酰基,2,2-二甲基丁基磺酰基,2,3-二甲基丁基磺酰基,3,3-二甲基丁基磺酰基,1-乙基丁基磺酰基,2-乙基丁基磺酰基,1,1,2-三甲基丙基磺酰基,1,2,2-三甲基丙基磺酰基,1-乙基-1-甲基丙基磺酰基,或1-乙基-2-甲基丙基磺酰基。
术语“烷基羰基”表示如上所定义的烷基,其经由羰基[C(=O)]连接至分子的其余部分。C1-C4烷基羰基例如是甲基羰基,乙基羰基,正-丙基羰基,1-甲基乙基羰基(异丙基羰基),丁基羰基,1-甲基丙基羰基(仲丁基羰基),2-甲基丙基羰基(异丁基羰基),或1,1-二甲基乙基羰基(叔丁基羰基)。C1-C6烷基羰基的例子是上文对于C1-C4烷基羰基所述的那些,以及戊基羰基,1-甲基丁基羰基,2-甲基丁基羰基,3-甲基丁基羰基,1,1-二甲基丙基羰基,1,2-二甲基丙基羰基,2,2-二甲基丙基羰基,1-乙基丙基羰基,己基羰基,1-甲基戊基羰基,2-甲基戊基羰基,3-甲基戊基羰基,4-甲基戊基羰基,1,1-二甲基丁基羰基,1,2-二甲基丁基羰基,1,3-二甲基丁基羰基,2,2-二甲基丁基羰基,2,3-二甲基丁基羰基,3,3-二甲基丁基羰基,1-乙基丁基羰基,2-乙基丁基羰基,1,1,2-三甲基丙基羰基,1,2,2-三甲基丙基羰基,1-乙基-1-甲基丙基羰基,或1-乙基-2-甲基丙基羰基。
术语“烷氧基羰基”表示如上所定义的烷氧基,其经由羰基[C(=O)]连接至分子的其余部分。C1-C4烷氧基羰基例如是甲氧基羰基,乙氧基羰基,正-丙氧基羰基,1-甲基乙氧基羰基(异丙氧基羰基),丁氧基羰基,1-甲基丙氧基羰基(仲丁氧基羰基),2-甲基丙氧基羰基(异丁氧基羰基),或1,1-二甲基乙氧基羰基(叔丁氧基羰基)。C1-C6烷氧基羰基的例子是上文对于C1-C4烷氧基羰基所述的那些,以及戊氧基羰基,1-甲基丁氧基羰基,2-甲基丁氧基羰基,3-甲基丁氧基羰基,1,1-二甲基丙氧基羰基,1,2-二甲基丙氧基羰基,2,2-二甲基丙氧基羰基,1-乙基丙氧基羰基,己氧基羰基,1-甲基戊氧基羰基,2-甲基戊氧基羰基,3-甲基戊氧基羰基,4-甲基戊氧基羰基,1,1-二甲基丁氧基羰基,1,2-二甲基丁氧基羰基,1,3-二甲基丁氧基羰基,2,2-二甲基丁氧基羰基,2,3-二甲基丁氧基羰基,3,3-二甲基丁氧基羰基,1-乙基丁氧基羰基,2-乙基丁氧基羰基,1,1,2-三甲基丙氧基羰基,1,2,2-三甲基丙氧基羰基,1-乙基-1-甲基丙氧基羰基,或1-乙基-2-甲基丙氧基羰基。C1-C10烷氧基羰基的例子是上文对于C1-C6烷氧基羰基所述的那些,以及庚氧基羰基,辛氧基羰基,壬基氧基羰基,癸氧基羰基,和它们的位置异构体。
“氨基”是-NH2。
“C1-C4烷基氨基”是基团-N(H)-C1-C4烷基,其中C1-C4烷基如上所定义。例子是甲基氨基,乙基氨基,丙基氨基,异丙基氨基,丁基氨基等。
术语“二(C1-C4烷基)氨基”表示基团-N(C1-C4烷基)2,其中每个C1-C4烷基独立地如上所定义。例子是二甲基氨基,二乙基氨基,乙基甲基氨基,二丙基氨基,二异丙基氨基,甲基丙基氨基,甲基异丙基氨基,乙基丙基氨基,乙基异丙基氨基,二丁基氨基等。
亚烯基是直链或支化的二价的烯二基,例如C2-C4亚烯基,其进而是直链或支化的具有2、3或4个碳原子的二价链烯基。例子是-CH=CH-,-CH=CH-CH2-,-CH2-CH=CH-,-CH=CH-CH2-CH2-,-CH2-CH=CH-CH2-,和-CH2-CH2-CH=CH-。
亚炔基是直链或支化的二价的炔二基,例如C2-C4亚炔基,其进而是直链或支化的具有2、3或4个碳原子的二价炔基。例子是-C≡C-,-C≡C-CH2-,-CH2-C≡C-,-C≡C-CH2-CH2-,-CH2-C≡C-CH2-,和-CH2-CH2-C≡C-。
二价脂族基团(也称为脂族二基)是不含脂环族、芳族或杂环成分的基团。例子是亚烷基、亚烯基和亚炔基。
二价脂环族基团(也称为脂环族二基)可以含有一个或多个、例如1或2个脂环族基团;但是,它们不含芳族或杂环的成分。脂环族基团可以被脂族基团取代,但是与分子其余部分之间的连接点是位于脂环族基团上。
二价脂族-脂环族基团(也称为脂族-脂环族二基)不仅含有至少一个二价脂族基团,而且含有至少一个二价脂环族基团,其中与分子其余部分之间的两个连接点都位于脂环族基团上,或都位于脂族基团上,或一个连接点是位于脂族基团上且另一个连接点是位于脂环族基团上。
二价芳族基团(也称为芳族二基)可以含有一个或多个、例如1或2个芳族基团;但是,它们不含脂环族或杂环的成分。芳族基团可以被脂族基团取代,但是与分子其余部分之间的两个连接点都位于芳族基团上。
二价芳脂族基团(也称为芳脂族二基)不仅含有至少一个二价脂族基团,而且含有至少一个二价芳族基团,其中与分子其余部分之间的两个连接点都位于芳族基团上,或都位于脂族基团上,或一个连接点是位于脂族基团上且另一个连接点是位于芳族基团上。
亚烷基是直链或支化的二价烷二基。C1-C3亚烷基是直链或支化的具有1、2或3个碳原子的二价烷基。例子是-CH2-,-CH2CH2-,-CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-,-CH(CH3)CH2-,-CH2CH(CH3)-和-C(CH3)2-。C3亚烷基是直链或支化的具有3个碳原子的二价烷基。例子是-CH2CH2CH2-,-CH(CH3)CH2-,-CH2CH(CH3)-和-C(CH3)2-。C1-C4亚烷基是直链或支化的具有1、2、3或4个碳原子的二价烷基。例子是-CH2-,-CH2CH2-,-CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-,-CH(CH3)CH2-,-CH2CH(CH3)-,-C(CH3)2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)CH2CH2-,-CH2CH2CH(CH3)-,-C(CH3)2CH2-,和-CH2C(CH3)2-。直链或支化的C2-C4亚烷基是直链或支化的具有2、3或4个碳原子的二价烷基。例子是-CH2CH2-,-CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-,-CH(CH3)CH2-,-CH2CH(CH3)-,-C(CH3)2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)CH2CH2-,-CH2CH2CH(CH3)-,-C(CH3)2CH2-,和-CH2C(CH3)2-。直链或支化的C2-C10亚烷基是直链或支化的具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的二价烷基。例子是上文对于C2-C4亚烷基所述的那些基团,以及-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-和它们的位置异构体。直链或支化的C1-C10亚烷基是直链或支化的具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的二价烷基。例子是上文对于C2-C10亚烷基所述的那些基团,以及亚甲基(-CH2-)。直链或支化的C6-C10亚烷基是直链或支化的具有6、7、8、9或10个碳原子的二价烷基。例子是-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-和它们的位置异构体。
链烷醇是式R-OH的化合物,其中R是直链或支化的烷基。如果没有另外说明,R优选是C1-C16烷基(由此,R-OH优选是C1-C16链烷醇)。C1-C4链烷醇是化合物R-OH,其中R是直链或支化的C1-C4烷基。C1-C6链烷醇是化合物R-OH,其中R是直链或支化的C1-C6烷基。C1-C4链烷醇的例子是甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇,仲丁醇,异丁醇和叔丁醇。C1-C6链烷醇的例子是上文对于C1-C4链烷醇所述的那些,以及1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,1-己醇,2-己醇,3-己醇和它们的异构体。C1-C16链烷醇的例子是上文对于C1-C6链烷醇所述的那些,以及直链的庚醇、辛醇、壬醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇和它们的异构体。
链烷二醇是式HO-A-OH的化合物,其中A是直链或支化的亚烷基,即,二价的直链或支化的烷二基。C2-C4链烷二醇是式HO-A-OH的化合物,其中A是直链或支化的C2-C4亚烷基。例子是1,2-乙二醇(乙二醇),1,2-丙二醇(丙二醇),1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,和1,4-丁二醇。
环烷醇是式R-OH的化合物,其中R是环烷基。如果没有另外说明,R优选是C3-C6环烷基(R-OH由此优选是C3-C6环烷醇)。环烷基环可以带有其它取代基。
环烷二醇是带有两个OH基团的环烷基环。如果没有另外说明,环烷基环是优选C3-C6环烷基。环烷基环可以带有其它取代基。
聚醚多元醇是聚醚,其通常衍生自聚合的亚烷基氧化物,并具有至少两个OH基团。聚醚一元醇是聚醚,其通常衍生自聚合的亚烷基氧化物,并具有一个OH基团。
羟基芳族化合物是带有一个或多个OH基团的芳族化合物。例子是苯酚,甲酚,邻苯二酚,间苯二酚,氢醌,1-或2-萘醌等。
甲酰基是基团–CHO(-C(=O)H)。
酮基是基团-C(=O)R,其中R是有机基团。
硫酮基是基团-C(=S)R,其中R是有机基团。
本文使用的术语“3-、4-、5-、6-或7-员的饱和的、部分不饱和的或最大不饱和的杂环,其含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员”[其中“最大不饱和的”也包括“芳族的”]表示单环的基团,其中单环的基团是饱和的、部分不饱和的或最大不饱和的(包括芳族的)。
不饱和环含有至少一个C-C和/或C-N和/或N-N双键。最大不饱和的环含有其环尺寸允许的尽可能多的共轭C-C和/或C-N和/或N-N双键。最大不饱和的5-或6-员的杂单环通常是芳族的。例外情况是最大不饱和的6-员环,其含有O、S、SO和/或SO2作为环成员,例如吡喃和硫代吡喃,它们不是芳族的。部分不饱和的环含有少于其环尺寸允许的最大数目的C-C和/或C-N和/或N-N双键。杂环可以经由碳环成员或经由氮环成员连接至分子的其余部分。当然,杂环含有至少一个碳环原子。如果环含有多于一个O环原子,则它们不是相邻的。
3-、4-、5-、6-或7-员的饱和的杂单环的例子包括:环氧乙烷-2-基,硫杂环丙烷-2-基,氮杂环丙烷-1-基,氮杂环丙烷-2-基,氧杂环丁烷-2-基,氧杂环丁烷-3-基,硫杂环丁烷(thietan)-2-基,硫杂环丁烷-3-基,1-氧硫杂环丁烷-2-基,1-氧硫杂环丁烷-3-基,1,1-二氧硫杂环丁烷-2-基,1,1-二氧硫杂环丁烷-3-基,氮杂环丁烷-1-基,氮杂环丁烷-2-基,氮杂环丁烷-3-基,四氢呋喃-2-基,四氢呋喃-3-基,四氢噻吩-2-基,四氢噻吩-3-基,1-氧四氢噻吩-2-基,1,1-二氧四氢噻吩-2-基,1-氧四氢噻吩-3-基,1,1-二氧四氢噻吩-3-基,吡咯烷-1-基,吡咯烷-2-基,吡咯烷-3-基,吡唑烷-1-基,吡唑烷-3-基,吡唑烷-4-基,吡唑烷-5-基,咪唑烷-1-基,咪唑烷-2-基,咪唑烷-4-基,噁唑烷-2-基,噁唑烷-3-基,噁唑烷-4-基,噁唑烷-5-基,异噁唑烷-2-基,异噁唑烷-3-基,异噁唑烷-4-基,异噁唑烷-5-基,噻唑烷-2-基,噻唑烷-3-基,噻唑烷-4-基,噻唑烷-5-基,异噻唑烷-2-基,异噻唑烷-3-基,异噻唑烷-4-基,异噻唑烷-5-基,1,2,4-噁二唑烷-2-基,1,2,4-噁二唑烷-3-基,1,2,4-噁二唑烷-4-基,1,2,4-噁二唑烷-5-基,1,2,4-噻二唑烷-2-基,1,2,4-噻二唑烷-3-基,1,2,4-噻二唑烷-4-基,1,2,4-噻二唑烷-5-基,1,2,4-三唑烷-1-基,1,2,4-三唑烷-3-基,1,2,4-三唑烷-4-基,1,3,4-噁二唑烷-2-基,1,3,4-噁二唑烷-3-基,1,3,4-噻二唑烷-2-基,1,3,4-噻二唑烷-3-基,1,3,4-三唑烷-1-基,1,3,4-三唑烷-2-基,1,3,4-三唑烷-3-基,四氢吡喃-2-基,四氢吡喃-3-基,四氢吡喃-4-基,1,3-二噁烷-2-基,1,3-二噁烷-4-基,1,3-二噁烷-5-基,1,4-二噁烷-2-基,哌啶-1-基,哌啶-2-基,哌啶-3-基,哌啶-4-基,六氢哒嗪-1-基,六氢哒嗪-3-基,六氢哒嗪-4-基,六氢嘧啶-1-基,六氢嘧啶-2-基,六氢嘧啶-4-基,六氢嘧啶-5-基,哌嗪-1-基,哌嗪-2-基,1,3,5-六氢三嗪-1-基,1,3,5-六氢三嗪-2-基,1,2,4-六氢三嗪-1-基,1,2,4-六氢三嗪-2-基,1,2,4-六氢三嗪-3-基,1,2,4-六氢三嗪-4-基,1,2,4-六氢三嗪-5-基,1,2,4-六氢三嗪-6-基,吗啉-2-基,吗啉-3-基,吗啉-4-基,硫代吗啉-2-基,硫代吗啉-3-基,硫代吗啉-4-基,1-氧硫代吗啉-2-基,1-氧硫代吗啉-3-基,1-氧硫代吗啉-4-基,1,1-二氧硫代吗啉-2-基,1,1-二氧硫代吗啉-3-基,1,1-二氧硫代吗啉-4-基,氮杂环庚烷(azepan)-1-、-2-、-3-或-4-基,氧杂环庚烷(oxepan)-2-、-3-、-4-或-5-基,六氢-1,3-二氮杂卓基(diazepinyl),六氢-1,4-二氮杂草,六氢-1,3-氧氮杂卓基(oxazepinyl),六氢-1,4-氧氮杂卓基,六氢-1,3-二氧杂环庚三烯基(dioxepinyl),六氢-1,4-二氧杂环庚三烯基等。
3-、4-、5-、6-或7-员的部分不饱和的杂单环的例子包括:2,3-二氢呋喃-2-基,2,3-二氢呋喃-3-基,2,4-二氢呋喃-2-基,2,4-二氢呋喃-3-基,2,3-二氢噻吩-2-基,2,3-二氢噻吩-3-基,2,4-二氢噻吩-2-基,2,4-二氢噻吩-3-基,2-吡咯啉-2-基,2-吡咯啉-3-基,3-吡咯啉-2-基,3-吡咯啉-3-基,2-异噁唑啉-3-基,3-异噁唑啉-3-基,4-异噁唑啉-3-基,2-异噁唑啉-4-基,3-异噁唑啉-4-基,4-异噁唑啉-4-基,2-异噁唑啉-5-基,3-异噁唑啉-5-基,4-异噁唑啉-5-基,2-异噻唑啉-3-基,3-异噻唑啉-3-基,4-异噻唑啉-3-基,2-异噻唑啉-4-基,3-异噻唑啉-4-基,4-异噻唑啉-4-基,2-异噻唑啉-5-基,3-异噻唑啉-5-基,4-异噻唑啉-5-基,2,3-二氢吡唑-1-基,2,3-二氢吡唑-2-基,2,3-二氢吡唑-3-基,2,3-二氢吡唑-4-基,2,3-二氢吡唑-5-基,3,4-二氢吡唑-1-基,3,4-二氢吡唑-3-基,3,4-二氢吡唑-4-基,3,4-二氢吡唑-5-基,4,5-二氢吡唑-1-基,4,5-二氢吡唑-3-基,4,5-二氢吡唑-4-基,4,5-二氢吡唑-5-基,2,3-二氢噁唑-2-基,2,3-二氢噁唑-3-基,2,3-二氢噁唑-4-基,2,3-二氢噁唑-5-基,3,4-二氢噁唑-2-基,3,4-二氢噁唑-3-基,3,4-二氢噁唑-4-基,3,4-二氢噁唑-5-基,3,4-二氢噁唑-2-基,3,4-二氢噁唑-3-基,3,4-二氢噁唑-4-基,2-,3-,4-,5-或6-二-或四氢吡啶基,3-二-或四氢哒嗪基,4-二-或四氢哒嗪基,2-二-或四氢嘧啶基,4-二-或四氢嘧啶基,5-二-或四氢嘧啶基,二-或四氢吡嗪基,1,3,5-二-或四氢三嗪-2-基,1,2,4-二-或四氢三嗪-3-基,2,3,4,5-四氢[1H]氮杂卓(azepin)-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基,3,4,5,6-四氢[2H]氮杂卓-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基,2,3,4,7-四氢[1H]氮杂卓-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基,2,3,6,7-四氢[1H]氮杂卓-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基,四氢氧杂环庚三烯基(oxepinyl),例如2,3,4,5-四氢[1H]氮杂卓-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基,2,3,4,7-四氢[1H]氧杂庚环-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基,2,3,6,7-四氢[1H]氧杂庚环-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基,四氢-1,3-二氮杂卓基,四氢-1,4-二氮杂卓基,四氢-1,3-氧氮杂卓基(oxazepinyl),四氢-1,4-氧氮杂卓基,四氢-1,3-二氧杂环庚三烯基(dioxepinyl),四氢-1,4-二氧杂环庚三烯基等。
3-、4-、5-、6-或7-员的最大不饱和的(包括芳族的)杂单环的例子是2-呋喃基,3-呋喃基,2-噻吩基,3-噻吩基,1-吡咯基,2-吡咯基,3-吡咯基,1-吡唑基,3-吡唑基,4-吡唑基,5-吡唑基,1-咪唑基,2-咪唑基,4-咪唑基,5-咪唑基,2-噁唑基,4-噁唑基,5-噁唑基,3-异噁唑基,4-异噁唑基,5-异噁唑基,2-噻唑基,4-噻唑基,5-噻唑基,3-异噻唑基,4-异噻唑基,5-异噻唑基,1,3,4-三唑-1-基,1,3,4-三唑-2-基,1,3,4-三唑-3-基,1,2,3-三唑-1-基,1,2,3-三唑-2-基,1,2,3-三唑-4-基,1,2,5-噁二唑-3-基,1,2,3-噁二唑-4-基,1,2,3-噁二唑-5-基,1,3,4-噁二唑-2-基,1,2,5-噻二唑-3-基,1,2,3-噻二唑-4-基,1,2,3-噻二唑-5-基,1,3,4-噻二唑-2-基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,1-氧吡啶-2-基,1-氧吡啶-3-基,1-氧吡啶-4-基,3-哒嗪基,4-哒嗪基,2-嘧啶基,4-嘧啶基,5-嘧啶基,2-吡嗪基,1,3,5-三嗪-2-基,1,2,4-三嗪-3-基,1,2,4-三嗪-5-基,1,2,3,4-四嗪-1-基,1,2,3,4-四嗪-2-基,1,2,3,4-四嗪-5-基,吡喃-2-基,吡喃-3-基,吡喃-4-基,硫代吡喃-2-基,硫代吡喃-3-基,硫代吡喃-4-基,1-氧硫代吡喃-2-基,1-氧硫代吡喃-3-基,1-氧硫代吡喃-4-基,1,1-二氧硫代吡喃-2-基,1,1-二氧硫代吡喃-3-基,1,1-二氧硫代吡喃-4-基,2H-噁嗪-2-基,2H-噁嗪-3-基,2H-噁嗪-4-基,2H-噁嗪-5-基,2H-噁嗪-6-基,4H-噁嗪-3-基,4H-噁嗪-4-基,4H-噁嗪-5-基,4H-噁嗪-6-基,6H-噁嗪-3-基,6H-噁嗪-4-基,7H-噁嗪-5-基,8H-噁嗪-6-基,2H-1,3-噁嗪-2-基,2H-1,3-噁嗪-4-基,2H-1,3-噁嗪-5-基,2H-1,3-噁嗪-6-基,4H-1,3-噁嗪-2-基,4H-1,3-噁嗪-4-基,4H-1,3-噁嗪-5-基,4H-1,3-噁嗪-6-基,6H-1,3-噁嗪-2-基,6H-1,3-噁嗪-4-基,6H-1,3-噁嗪-5-基,6H-1,3-噁嗪-6-基,2H-1,4-噁嗪-2-基,2H-1,4-噁嗪-3-基,2H-1,4-噁嗪-5-基,2H-1,4-噁嗪-6-基,4H-1,4-噁嗪-2-基,4H-1,4-噁嗪-3-基,4H-1,4-噁嗪-4-基,4H-1,4-噁嗪-5-基,4H-1,4-噁嗪-6-基,6H-1,4-噁嗪-2-基,6H-1,4-噁嗪-3-基,6H-1,4-噁嗪-5-基,6H-1,4-噁嗪-6-基,1,4-二噁英(dioxine)-2-基,1,4-硫氧杂环己二烯(oxathiin)-2-基,1H-氮杂卓基,1H-[1,3]-二氮杂卓基,1H-[1,4]-二氮杂卓基等。
含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-员的单环杂芳族环的例子是2-呋喃基,3-呋喃基,2-噻吩基,3-噻吩基,1-吡咯基,2-吡咯基,3-吡咯基,1-吡唑基,3-吡唑基,4-吡唑基,5-吡唑基,1-咪唑基,2-咪唑基,4-咪唑基,5-咪唑基,2-噁唑基,4-噁唑基,5-噁唑基,3-异噁唑基,4-异噁唑基,5-异噁唑基,2-噻唑基,4-噻唑基,5-噻唑基,3-异噻唑基,4-异噻唑基,5-异噻唑基,1,3,4-三唑-1-基,1,3,4-三唑-2-基,1,3,4-三唑-3-基,1,2,3-三唑-1-基,1,2,3-三唑-2-基,1,2,3-三唑-4-基,1,2,5-噁二唑-3-基,1,2,3-噁二唑-4-基,1,2,3-噁二唑-5-基,1,3,4-噁二唑-2-基,1,2,5-噻二唑-3-基,1,2,3-噻二唑-4-基,1,2,3-噻二唑-5-基,1,3,4-噻二唑-2-基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,1-氧吡啶-2-基,1-氧吡啶-3-基,1-氧吡啶-4-基,3-哒嗪基,4-哒嗪基,2-嘧啶基,4-嘧啶基,5-嘧啶基,2-吡嗪基,1,3,5-三嗪-2-基,1,2,4-三嗪-3-基,1,2,4-三嗪-5-基,1,2,3,4-四嗪-1-基,1,2,3,4-四嗪-2-基,1,2,3,4-四嗪-5-基等。
本发明中的术语“芳族环或环体系”是碳芳族的;即,其不含杂原子作为环成员。其是单环或稠合的体系,其中至少一个环是芳族的,即,符合Hückel 4n+2π电子定律。例子是苯基,萘基,蒽基,菲基,2,3-二氢化茚基,茚基,以及芴基。
本发明中的术语“杂芳族环或环体系”含有至少一个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员。其是单环或稠合的体系,其中至少一个环是芳族的。单环的杂芳族环的例子是上文所述的5-或6-员的单环的杂芳族环。稠合体系的例子是以下:
在上述结构中,#表示与分子其余部分之间的连接点。连接点并不限于所显示的环上,而是可以位于两个环中的任一个环上,和可以位于碳环原子或氮环原子上。如果环带有一个或多个取代基,则这些取代基可以连接至碳环原子和/或氮环原子。
下文关于丙烯酸酯化合物、STP和光引发剂及其应用的优选和具体实施方案都单独适用,和特别是可以任何方式互相组合。
丙烯酸酯化合物:
在本发明中,术语“丙烯酸酯化合物”一方面表示聚合物,其含有聚合形式的丙烯酸酯(更准确地是丙烯酸的酯)作为聚合物的主要组分(在本来意义上的丙烯酸酯聚合物)。“主要组分”在本文中表示聚合物是由相对于1摩尔聚合物计的至少60摩尔%、优选至少80摩尔%、特别是至少90摩尔%、尤其至少95摩尔%的丙烯酸酯(=丙烯酸的酯)重复单元组成。另一方面,术语“丙烯酸酯化合物”也涵盖单体或聚合的化合物,其含有具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团;即,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团不是以聚合形式存在,而是经由例如它们的羧基连接至分子的其余部分。聚合化合物在其末端处和/或在其侧链中含有具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,聚合物的其余部分是衍生自与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不同的单体。若没有另外的说明,本文使用的术语“丙烯酸酯聚合物”表示在本来意义上的丙烯酸酯聚合物,如上文和下文所定义。
在本来意义上的丙烯酸酯聚合物含有下式I的重复单元作为聚合物的主要组分:
Rα是衍生自有机羟基化合物的基团,例如衍生自醇,例如链烷醇,环烷醇,链烷二醇,环烷二醇,聚醚多元醇,聚醚一元醇,除OH基团之外还含有其它基团的链烷醇,羟基芳族化合物等。在各种重复单元中的Rα可以衍生自不同的羟基化合物。本文中的"主要组分"表示聚合物是由基于1摩尔聚合物计的至少60摩尔%、优选至少80摩尔%、特别是至少90摩尔%、尤其至少95摩尔%的上述式I丙烯酸酯重复单元组成。其它任选存在的重复单元例如是衍生自:甲基丙烯酸酯,即具有下式II的重复单元;丙烯酸,即具有下式III的重复单元;或甲基丙烯酸,即具有下式IV的重复单元:
在化合物II中的Rα是衍生自羟基化合物的基团,例如衍生自链烷醇、链烷二醇或羟基芳族化合物。在化合物I和II中的Rα可以是相同或不同的。
任选存在的重复单元可以另外衍生自:乙烯基酯,例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯;乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等;乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯;或烯烃,尤其是α-烯烃,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等。
但是优选,任选存在的重复单元是仅仅衍生自甲基丙烯酸酯(式II)、丙烯酸(式III)和甲基丙烯酸(式IV)。
在分子的其余部分由其它单元组成的同时,含有具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体或聚合的丙烯酸酯化合物可以表示为式V化合物:
其中
A是单体或聚合的主链基团,
Rβ是H或甲基;和
n是2-100,优选2-50。
在一个具体实施方案中,n是2-10,尤其是2-5。
在另一个具体实施方案中,n是5-100,尤其是5-50,更尤其是5-20。
在本文中,“主链基团”表示A是具有限定摩尔质量的二价基团(如果n=2)或更高价的基团(如果n>2)(在这种情况下,A是单体的主链基团),其被n个基团-O-C(O)-C(Rβ)=CH2取代;或是具有摩尔质量分布的聚合的二价基团(如果n=2)或更高价的基团(如果n>2)(因此是聚合的主链基团),其带有n个基团-O-C(O)-C(Rβ)=CH2。在聚合的主链A的情况下,基团-O-C(O)-C(Rβ)=CH2可以位于聚合物的末端处和/或位于聚合物的侧链中。在单体的主链基团A的情况下,n通常是2、3或4,大多数是2或3。
在本发明中,术语“聚合物”包括低聚体,即,也包括二聚体、三聚体和其它低聚“体”。
聚合物主链A可以例如衍生自聚脲、聚氨酯、聚酯、聚醚、环氧基化合物等。
如果A是二价的(n=2),则主链基团A优选是单体基团,或是带有两个具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基的聚合的主链。例子是下式化合物:
CH2=C(Rβ)-C(O)-O-A-O-C(O)-C(Rβ)=CH2,
其中A是二价的单体或聚合的主链。在单体主链的情况下,A优选是脂族、脂环族、混合的脂族-脂环族、芳族或芳脂族的二价基团,其可以被一个或多个-O-、-NH-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-或-C(O)-NH-基团间隔,和/或可以被一个或多个OH、NH2、C(O)OH或C(O)OR基团取代,其中R是C1-C4烷基。这种基团A的例子是例如衍生自双酚A缩水甘油醚。聚合的主链基团A的例子是衍生自双酚A缩水甘油醚的低聚体或聚合物。其中A是二价单体或聚合的主链并衍生自双酚A缩水甘油醚的这种化合物由下式表示:
其中M是:
其中j是0(A是二价的单体主链)或1-20,优选1-4(A是二价的聚合主链)。
二价的聚合主链A的其它例子是聚醚基团,例如下文所述的其中k是0的聚醚结构。
如果A是三价或四价的(n=3-100或优选3-50),则通常含有具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团作为聚合物主链A的侧链,和任选地也作为位于聚合物末端的端基。
除了上述例子之外,其中A是聚合物主链且具有n个丙烯酸酯基团的化合物V的示意性例子是以下结构:
其中k是0-20,l是2-25,Aa是二价的脂族、脂环族、混合的脂族-脂环族、芳族或芳脂族的基团,Ab是二价脂族基团,并且T是端基,例如H、-NCO、-NH-C(O)-NH2或-O-C(O)-NH2。
聚醚基团优选衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
Aa优选是C2-C10亚烷基或下式的二价基团:
特别是C2-C10亚烷基;并且Ab是C2-C4亚烷基。
这种含有具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物及其制备方法是已知的,例如可以BASF商品名商购。
在上述丙烯酸酯化合物中,优选在本来意义上的丙烯酸酯聚合物,即,此聚合物含有聚合形式的丙烯酸酯(丙烯酸的酯)作为聚合物的主要组分。
在一个优选实施方案中,丙烯酸酯化合物是选自含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯化合物;含羟基的丙烯酸酯化合物;和它们的混合物。更优选,丙烯酸酯化合物是选自含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯聚合物(在本来意义上;即,此聚合物含有聚合形式的丙烯酸酯(丙烯酸的酯)作为聚合物的主要组分);含羟基的丙烯酸酯聚合物(在本来意义上);和它们的混合物。
在本发明中,倾向于光引发的基团是当用UV或可见光辐照时(=光引发或光活化)导致交联或固化反应的官能团;通常形成新的共价键。由此,这些基团用作一体化的光引发剂。这种倾向于光引发的基团的例子是酮基,甲酰基,硫酮基,C-C双键和C-C三键。C-C双键和C-C三键在光活化时形成通常能与其它C-C双键或三键反应的基团。但是,C-H的嵌入也是可能的。羰基或硫羰基通常导致C-H嵌入反应,其中(硫)羰基被转化成OH或SH基团。
因此,含有具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物固有地含有倾向于光引发的基团,即所述的完整C-C双键。
优选,倾向于光引发的基团是选自酮基、甲酰基、硫酮基和C-C三键,更优选选自酮基、甲酰基和硫酮基。
含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯化合物优选选自在本来意义上的丙烯酸酯聚合物(即,此聚合物含有式I重复单元作为聚合物的主要组分),其含有倾向于光引发的官能团,特别是选自酮基、甲酰基和硫酮基。
在本来意义上的含有选自酮基、甲酰基和硫酮基的官能团的丙烯酸酯聚合物中,这些酮基、甲酰基或硫酮基通常是基团Rα的一部分;即,在式I或II的一部分重复单元中,若存在的话,Rα是衍生自含有酮基、甲酰基或硫酮基的羟基化合物。
特别是,含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯化合物是选自在本来意义上的含有酮基的丙烯酸酯聚合物(即,此聚合物含有式I重复单元作为聚合物的主要组分)。
酮基优选作为二苯酮基团存在,或作为乙酰苯基团存在。因此,在式I或II的一部分重复单元中,若II存在的话,Rα是优选衍生自含有二苯酮基团或乙酰苯基团的羟基化合物。
这种含有二苯酮基团的基团Rα优选是下式Rα.1的基团:
其中
#是与分子的其余部分之间的连接点,即,(甲基)丙烯酸酯基团的-O;
L是单键或间隔基团,例如C1-C8亚烷基,其任选地经由例如以下连接基团连接至苯环:-O-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NH-、-NH-C(O)-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-等;
Rγ是选自OH、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;和
m是0、1、2、3、4或5。
含有乙酰苯基团的基团Rα优选是下式Rα.2的基团:
其中
#是与分子的其余部分之间的连接点,即,(甲基)丙烯酸酯基团的O;和
L是单键或间隔基团,例如C1-C8亚烷基,其任选地经由例如以下连接基团连接至苯环:-O-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NH-、-NH-C(O)-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-等。
在上述二苯酮基团中,L优选是间隔基团,特别是C2-C6亚烷基,其经由-O-C(O)-O-基团连接至苯环,并且m优选是0。
在上述乙酰苯基团中,L优选是间隔基团,特别是C2-C6亚烷基。
更优选,酮基优选作为二苯酮基团存在。因此,在式I或II重复单元的一部分中,若II存在的话,Rα优选衍生自含有二苯酮基团的羟基化合物。更优选,Rα是上述式Rα.1的二苯酮基团。L优选是C1-C8亚烷基,其任选地经由选自-O-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NH-、-NH-C(O)-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-和-NH-C(O)-O-的连接基团连接至苯环。特别是,Rα是式Rα.1.1的二苯酮基团:
其中x是2-6,特别是4。
特别是,含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯化合物是选自具有以下组成的丙烯酸酯聚合物(在本来意义上):
-80-99.9摩尔%、优选85-99.9摩尔%、特别是90-99.9摩尔%的式I重复单元,其中Rα是C1-C10烷基,优选C4-C8烷基;
-0.01-20摩尔%、优选0.02-10摩尔%、特别是0.1-1摩尔%、尤其是0.1-0.5摩尔%、非常尤其0.1-0.3摩尔%的式I重复单元,其中Rα是如上所定义的式Rα.1的二苯酮基团;和
-0-15摩尔%、优选0-10摩尔%的式III重复单元(丙烯酸);
相对于1摩尔聚合物计,
其中Rα是C1-C10烷基的式I重复单元、其中Rα是二苯酮基团的式I重复单元和式III重复单元的摩尔百分比的总和基本上达到100摩尔%。
尤其是,含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯化合物是选自具有以下组成的丙烯酸酯聚合物(在本来意义上):
-80-99.9摩尔%、优选85-99.9摩尔%、特别是90-99.9摩尔%的式I重复单元,其中Rα是正丁基和/或2-乙基己基(即,此重复单元是衍生自丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯);
-0.01-20摩尔%、优选0.02-10摩尔%、特别是0.1-1摩尔%、尤其是0.1-0.5摩尔%、非常尤其0.1-0.3摩尔%的式I重复单元,其中Rα是如上所定义的式Rα.1.1的二苯酮基团;和
-0-15摩尔%、优选0-10摩尔%的式III重复单元(即,此重复单元是衍生自丙烯酸);
相对于1摩尔聚合物计,
其中Rα是正丁基和/或2-乙基己基的式I重复单元、其中Rα是二苯酮基团的式I重复单元和式III重复单元的摩尔百分比的总和基本上达到100摩尔%。
“总和基本上达到100摩尔%”表示丙烯酸酯聚合物还可以含有次要量的源自生产工艺的组分,例如源自起始化合物、链调节剂等。这种任选存在的化合物的量不超过聚合物的5摩尔%,特别是不超过聚合物的2摩尔%。
在本来意义上的具有酮基的丙烯酸酯聚合物及其制备方法是已知的和可商购的,例如以商品名来自BASF。具有甲酰基或硫酮基的聚合物可以相似地制备。在本来意义上的具有其它倾向于光活化的基团的丙烯酸酯聚合物可以相似地制备,例如经由烯属不饱和单体的自由基聚合反应,和如果需要或必要的话,(甲基)丙烯酸酯聚合物的酯交换反应,或任选存在的聚(甲基)丙烯酸与所需组合物的羟基化合物的酯化反应。
在另一个更优选的实施方案中,丙烯酸酯化合物是在本来意义上的含羟基的丙烯酸酯聚合物。
优选,含羟基的丙烯酸酯聚合物含有(共)聚合形式的丙烯酸C2-C10羟基烷基酯,更优选丙烯酸C2-C4羟基烷基酯。
“(共)聚合的”表示包括均聚物,其中丙烯酸酯聚合物是仅仅由丙烯酸羟基烷基酯(当然是聚合形式)组成;和包括共聚物,其含有聚合形式的丙烯酸羟基烷基酯和聚合形式的其它单体,例如丙烯酸C1-C10烷基酯。
优选,含羟基的丙烯酸酯聚合物是丙烯酸C2-C10羟基烷基酯、更优选丙烯酸C2-C4羟基烷基酯与其它烯属不饱和单体的共聚物,其中这些其它单体优选选自丙烯酸C1-C10烷基酯。
更优选,含羟基的丙烯酸酯聚合物是由相对于1摩尔聚合物计的至少60摩尔%、优选至少80摩尔%、特别是至少90摩尔%、尤其至少95摩尔%的上述式I的丙烯酸酯重复单元组成,其中一部分的基团Rα是C2-C10羟基烷基,优选C2-C4羟基烷基。
优选,1-90摩尔%、更优选2-50摩尔%、特别是3-10摩尔%的基团Rα是C2-C10羟基烷基,优选C2-C4羟基烷基。其它基团Rα优选是C1-C10烷基,更优选C1-C4烷基。
除了上述式I的丙烯酸酯重复单元之外,含羟基的丙烯酸酯聚合物可以还含有其它重复单元,例如重复单元衍生自乙烯基酯,例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯,乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等,乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯,或烯烃,尤其是α-烯烃,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等。
但是优选,含羟基的丙烯酸酯聚合物是完全由上述式I的丙烯酸酯重复单元组成,其中一部分的基团Rα是C2-C10羟基烷基,优选C2-C4羟基烷基。但是也可以存在次要量的源自生产工艺的组分,例如源自初始化合物、链调节剂等。
含羟基的丙烯酸酯聚合物及其制备方法是已知的和可商购的,例如以商品名来自BASF。
特别是,丙烯酸酯化合物是上述在本来意义上的含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯聚合物(即,此聚合物含有式I重复单元作为聚合物的主要组分)。
在一个优选实施方案中,丙烯酸酯化合物具有大于30000的重均分子量,例如从>30000至1000000或从>30000至500000或从>30000至300000,更优选至少50000,例如50000至1000000,或50000至500000,或50000至300000,特别是至少100000,例如100000至1000000,或100000至500000,或特别是100000至300000。这些分子量尤其适用于在本来意义上的含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯聚合物,尤其是含有酮基的丙烯酸酯聚合物。
在另一个优选实施方案中,丙烯酸酯化合物具有500至30000的重均分子量,更优选1000至25000。这些分子量尤其适用于在本来意义上的含羟基的丙烯酸酯聚合物。
在另一个实施方案中,丙烯酸酯化合物具有200至10000的重均分子量,特别是200至5000。这些分子量尤其适用于含有具有完整C-C双键的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化合物。
在一个具体实施方案中,丙烯酸酯化合物具有大于30000的重均分子量,例如从>30000至1000000,或从>30000-500000,或从>30000至300000,更优选至少50000,例如50000至1000000,或50000至500000,或50000至300000,和特别是至少100000,例如从100000至1000000,或100000至500000,或特别是100000至300000。
如果没有另外说明,在本发明中,数均分子量和重均分子量的数值是通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测,也称为尺寸排阻色谱法(SEC),其中使用聚苯乙烯标准:
标准:具有窄摩尔质量标准的聚苯乙烯(PS)(PS摩尔质量范围是580-7500000g/mol,PSS)。己基苯(162g/mol)用作低摩尔质量标记物。外推法用于估计在这些校准标准范围之外的分子量分布,相对于排除和渗透限度。
洗脱剂:THF+0.1%三氟乙酸
流速:1mL/min
注射体积:100μl
浓度:2mg/ml
样品溶液在分析之前在Sartorius Minisart SRP 25(0.2μm)上过滤。
柱温度:35℃
PLgel前柱/PLgel MIXED-B的柱组合
检测器:DRI Agilent 1100
优选,丙烯酸酯聚合物具有-75℃至-25℃的玻璃化转变温度(Tg),更优选-70℃至-30℃,特别是-65℃至-40℃。
上述玻璃化转变温度表示用Tg方法92/69/EEC A.1DSC 10℃/min获得的数值。
被甲硅烷基封端的聚合物:
被甲硅烷基封端的聚合物(STP)是这样的聚合物:其通常具有有机主链并在聚合物的末端(链末端)含有甲硅烷基。通常,在硅原子上的至少一个取代基是可水解的基团,尤其是烷氧基。在大气水分的存在下,这种被烷氧基甲硅烷基封端的聚合物能互相进行水解/缩合反应,这导致聚合物的固化或交联。STP的聚合物主链通常是聚醚,聚酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯,聚乙烯基酯,聚烯烃,或它们的混合形式。
STP及其制备方法通常是已知的,尤其参见US 2012/0238695、DE-A-102011003425、DE-A-102004018548和其中引用的文献。
STP优选具有350-30000的重均分子量Mw,更优选500-25000,甚至更优选1000-22000,特别是5000-20000,尤其是7000-19000。
STP的数均分子量和重均分子量是通过上述GPC/SEC方法使用聚苯乙烯标准检测的。
在一个优选实施方案中,被甲硅烷基封端的聚合物是式VI的聚合物:
[(R')a(R″O)3-aSi-L1-Y]b-Po (VI)
其中
Po是基础聚合物的二价、三价或四价的基团;
每个Y独立地选自单键,-NH-C(=O)-O-,-O-C(=O)-NH-,-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-NH-,-NH-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-,-O-C(=O)-,-C(=O)-O-,-NH-C(=O)-S-,-S-C(=O)-NH-,和-O-;
R'和R″互相独立地和在每次出现时独立地选自C1-C6烷基;
L1是C1-C4亚烷基;
L2是二价的脂族、脂环族或芳族基团;
每个a独立地是0或1;和
b是2、3或4。
如果Po在氧原子中结束,则它没有直接与Y的氧原子连接。在这种情况下,Y的氧原子理解为被省略。如果例如Po的端基是氧原子、并且Y是-O-C(=O)-NH-,则与Po的该氧原子连接的基团Y在这种情况下理解为是-C(=O)-NH-,从而Po-Y在这种情况下总体是Po-O-C(=O)-NH-,
在一个优选实施方案中,Po是选自以下的聚合物的二价、三价或四价基团:聚醚,聚酯,聚酰胺,聚亚胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯,聚乙烯基酯,聚烯烃,和它们的混合形式。
用于衍生Po的聚醚聚合物优选由以下重复单元组成:
[A1-O]
其中每个A1独立地是-CH2-CH2-,-CH2-CH(CH3)-,-CH(CH3)-CH2-,或-(CH2)4-;即,它们衍生自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃及其混合形式(共聚物)。
用于衍生Po的聚酯优选由以下重复单元组成:
[B1-C(=O)-O]或[C(=O)-B1-C(=O)-O-B2-O]
其中B1和B2互相独立地是二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团。
用于衍生Po的聚酰胺优选由以下重复单元组成:
[B1-C(=O)-N(R)]或[C(=O)-B1-C(O)-N(R)-B2-N(R)]
其中B1和B2互相独立地是二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,并且R是H或C1-C4烷基或是支化点,例如代表[B1-C(=O)-N(R)]或[C(=O)-B1-C(O)-N(R)-B2-N(R)]或[B2-N(R)-C(=O)-B1-C(O)-]。
用于衍生Po的聚酰亚胺聚合物优选由重复单元[A1-N(R)]组成,其中每个A1独立地是二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,并且R是H或C1-C4烷基或是支化点,例如代表[A1-N(R)]。
用于衍生Po的聚氨酯是优选由以下重复单元组成:
[B1-O-C(=O)-N(R)-B2-N(R)-C(=O)-O]
其中B1和B2互相独立地是二价的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团,并且R是H或C1-C4烷基或是支化点。
用于衍生Po的聚(甲基)丙烯酸酯是优选由以下重复单元组成:
[CH2-C(R)(C(O)OR']
其中R是H(聚丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯);R'是C1-C12烷基,其可以带有各种取代基,例如OH,C1-C4烷氧基,氨基,C1-C4烷基氨基,二-(C1-C4)烷基氨基,CN,三甲基甲硅烷基等。
用于衍生Po的聚乙烯基酯优选由以下重复单元组成:
[CH2-CH(OR)]
其中R是C1-C12烷基。
用于衍生Po的聚烯烃优选是α-烯烃的聚合物,优选由以下重复单元组成:
[CH2-CH(R)]
其中R是H或C1-C12烷基。
特别是,Po是聚醚的二价基团(即,b是2)。聚醚特别是聚乙二醇或聚丙二醇,尤其是聚丙二醇。
在一个具体实施方案中,在聚合物VI中,
Y是-NH-C(=O)-O-(其中NH连接至L1);
R'和R″互相独立地和在每次出现时独立地选自甲基和乙基,特别是甲基;和
每个L1独立地是-CH2-或C3亚烷基,特别是-CH2-或-CH2CH2CH2-。
在一个具体实施方案中,聚合物VI是式VI.1的聚合物:
(CH3O)2(CH3)Si-CH2-NH-C(=O)-O-[CH(CH3)-CH2-O-]u-C(=O)-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2
(VI.1)
其中u是1-500,优选10-400,更优选50-300,特别是100-250,尤其是100-200,非常尤其是120-180。
在另一个具体实施方案中,聚合物VI是式VI.2的聚合物:
(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-O-[CH(CH3)-CH2-O-]u-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
(VI.2)
其中u是1-500,优选10-400,更优选50-400,特别是100-350,尤其是200-350,非常尤其是200-310。
这些STP是已知的,可以例如以商品名购自Wacker(例如STP-E 10或STP-E 35)。
光引发剂:
在一个优选实施方案中,至少一种光引发剂是:光潜性引发剂,其在UV C辐照、UVB辐照、UV A辐照和/或在可见光范围内辐照的情况下成为活性的;非光潜性的光引发剂,其在UV C辐照(100至<280nm)下成为活性的;或所述光潜性潜引发剂和所述非光潜性的且在UV C辐照下成为活性的光引发剂的混合物。
更优选,至少一种光引发剂是光潜性引发剂,其在UV C辐照、UV B辐照、UV A辐照和/或在可见光范围内辐照的情况下成为活性的,或是所述光潜性潜引发剂和所述非光潜性的且在UV C辐照下成为活性的光引发剂的混合物。
UV A辐照是在315至<380nm波长范围内的电磁辐照。UV B辐照是在280至<315nm波长范围内的电磁辐照。UV C辐照是在100至<280nm波长范围内的电磁辐照。可见光是在380至780nm波长范围内的电磁辐照。
在本发明中,光潜性引发剂主要用于触发STP的固化,而"传统"光引发剂是非光潜性的并且在UV C辐照下成为活性的,其主要用于触发丙烯酸酯化合物的交联。
使用同时含有光潜性引发剂和所述非光潜性的且在UV C辐照下成为活性的光引发剂的混合体系的优点是:可以选择性地触发在本发明组合物中可发生的两种不同的交联反应:一方面是丙烯酸酯化合物的固化,另一方面是STP的交联。如果选择光潜性引发剂以使其在UV B辐照、UV A辐照和/或在可见光范围内辐照的情况下成为活性的,则如果辐照源在UVC范围内基本不发射、而是在UV B、UV A和/或可见光区域中发射的话,可以选择性地触发STP的交联。相反,如果辐照源在UV A、UV B和/或可见光区域内基本不发射,则可以选择性地触发丙烯酸酯化合物的固化。但是,在UV C辐照下成为活性的光潜性引发剂与所述非光潜性的且在UVC辐照下成为活性的光引发剂的组合也是有利的,虽然这两种引发剂是在相同的波长范围内活化,这是因为在UV C辐照下成为活性的光潜性引发剂能够在比"传统"光引发剂更深的层中活化。
光潜性引发剂:
在本发明中,光潜性引发剂是在光的影响下、尤其在UV辐照和/或可见光下被转化成能用作化学反应引发剂的化合物的那些化合物。更准确地说,光潜性的潜引发剂在活化时能活化或促进或催化聚合物的固化或交联,尤其是在本发明聚合物组合物中所含的一种或多种聚合物;尤其是STP。在活化形式中,光潜性的潜引发剂对于聚合物的固化或交联没有影响或实质上没有影响。
用光潜性引发剂固化或交联聚合物的优点是:含有这种引发剂的聚合物组合物通常具有优良的开放时间(储存期)并同时可以按照需要固化。
在STP中的可水解的取代基、例如烷氧基的缩合反应是通过碱、以及通过酸或特定的金属或金属络合物催化的。
因此,在一个优选实施方案中,光潜性引发剂是选自光潜性碱,光潜性产酸剂,和光潜性的基于金属的引发剂。
光潜性碱(PLB)是当光活化时发生显著pKa跳跃的那些化合物。在活化形式中,光潜性碱是弱碱,或甚至是中性化合物。光活化将它们转化成具有显著更高碱性的化合物。
通常,PLB是强氮碱的前体,例如脒、胍、胺(通常是仲胺)或咪唑。在这些前体化合物中,一个碱氮原子被可光解断开的基团取代。这种可光解断开的基团降低了(路易斯)碱性以达到前体化合物(即,其中氮碱带有可光解断开的基团的形式)不起引发剂作用的程度。另外,在脒和在胍前体化合物中,C=N双键是以还原形式存在,即作为单键存在,从而PLB是中性化合物,而不是铵盐。
可光解断开的基团含有能吸收在UV或可见光范围内的辐照的结构部分,例如在200-650nm范围内,并导致可光解断开的基团的光消除,由此形成活性碱。可光解断开的基团通常含有芳族或杂芳族的环或环体系,其经由(取代的)亚甲基桥、(取代的)亚甲基-CO-桥或(取代的)亚乙基桥连接至碱的氮原子。或者,可光解断开的基团是(取代的)烯丙基。芳族或杂芳族的环或环体系可以是未取代的,或可以带有一个或多个取代基。合适的取代基例如是:C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6烷硫基,C1-C6烷基亚磺酰基,C1-C6烷基磺酰基,C1-C6烷基羰基,C1-C6烷氧基羰基,苯基,和3-、4-、5-、6-或7-员的饱和的、部分不饱和的或最大不饱和的杂环,其含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员,其中苯基或杂环进而任选地被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基和C1-C6烷氧基羰基的取代基取代。当然,在这些基团中,选择杂芳族的环或环体系以及3至7员的饱和的、部分不饱和的或最大不饱和的杂环以使它们的碱性不会导致它们起到引发剂的作用。
在一个优选实施方案中,PLB是选自化合物Ba-Za,其中Ba和Za是共价键连的,和其中Ba是衍生自选自脒、胍和仲胺的强碱,Za是可光解去除的基团。
特别是,PLB是选自式PLB.1至PLB.7的化合物:
其中
每个R18独立地选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6烷硫基,C1-C6烷基亚磺酰基,C1-C6烷基磺酰基,C1-C6烷基羰基,和C1-C6烷氧基羰基;
R19是选自氢和C1-C4烷基;和
s是0、1、2、3、4或5。
其中,优选PLB.1、PLB.2、PLB.4、PLB.5、PLB.6和PLB.7,更优选PLB.1、PLB.2、PLB.6和PLB.7,特别是PLB.1。
在PLB.1和PLB.2的一个具体实施方案中,R18是C1-C6烷氧基羰基,尤其是甲氧基羰基,s是0或1,并且R19是氢。在一个特定实施方案中,s是1。优选,s是1,并且R18连接到CHR19的对位。在另一个特定实施方案中,s是0。
上述PLB在UV B和/或UV A辐照下成为活性的。
有利的是,可以另外使用光敏剂以促进可光解断开的基团的光活化。合适的光敏剂例如是芳族酮,例如取代的和未取代的二苯酮,硫代呫吨酮,蒽醌,或染料,例如噁嗪、吖啶、吩嗪和若丹明。
特别是合适的是取代的二苯酮和硫代呫吨酮。例子是二苯酮和硫代呫吨酮,以及4,4'-二(二甲基氨基)二苯酮,4,4'-二-(二乙基氨基)二苯酮,4,4'-二(乙基甲基氨基)二苯酮,4,4'-二苯基二苯酮,4,4'-二苯氧基二苯酮,4,4'-二(p-异丙基苯氧基)二苯酮,4-甲基二苯酮,2,4,6-三甲基二苯酮,4-苯基二苯酮,2-甲氧基羰基二苯酮,4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫,4-甲氧基-3,3'-甲基二苯酮,异丙基硫代呫吨酮,氯化硫代呫吨酮,1-氯-4-丙氧基硫代呫吨酮,2,4-二甲基硫代呫吨酮,2,4-二乙基硫代呫吨酮和1,3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)硫代呫吨酮,以及上述化合物的混合物。
其它光敏剂例如是:3-酰基香豆素,例如3-苯甲酰基香豆素,3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二(丙氧基)香豆素,3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素,3-苯甲酰基-6-氯代香豆素,3,3'-羰基二[5,7-二(丙氧基)香豆素],3,3'-羰基二(7-甲氧基香豆素),3,3'-羰基二(7-二乙基氨基香豆素),3-异丁酰基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素,3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素,3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素,3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素,3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素,5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素,5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素,3-苯甲酰基苯并[f]香豆素,7-二乙基氨基-3-噻吩基酰基香豆素,或3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素;或3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉,例如3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基萘噻唑啉,3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉,或3-甲基-2-丙酰基亚甲基-p-萘噻唑啉;或其它羰基化合物,例如乙酰苯,3-甲氧基乙酰苯,4-苯基乙酰苯,2-乙酰基萘,2-萘甲醛,9,10-蒽醌,9-芴酮,二苯并环庚酮,呫吨酮,2,5-二(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮,2-(4-二甲基氨基亚苄基)-1-茚酮或3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚-S-基-丙烯酮,3-苯硫基邻苯二甲酰胺或N-甲基-3,5-二(乙硫基)邻苯二甲酰胺。
但是,优选硫代呫吨酮,尤其是上述取代的硫代呫吨酮。
光敏剂的用量优选是0.1-3重量%,特别是0.5-1.5重量%,基于PLB的重量计。
光潜性产酸剂(更经常称为光致产酸剂,PAG)是在光活化时能释放酸的化合物,酸例如是磺酸、亚磺酸、羧酸、磷酸或次磷酸。它们是基于多种类型的结构,例如肟磺酸酯、亚氨基磺酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯或羧酸酯,芳烃磺酸酯衍生物,羟基酰亚胺磺酸酯,苯酰基砜衍生物,硝基苄基酯,三芳基磷酸酯衍生物,硒化物,基于有机硅烷的化合物,萘二甲酰胺,1-氯-取代的硫代呫吨酮,酚和噻蒽。
特别是,PAG是选自化合物Ab-Zb,其中Ab和Zb是共价键连的,并且其中Ab是衍生自选自脂族和芳族磺酸的强酸,Zb是可光解去除的基团。更特别是,PAG是肟磺酸酯,特别是下式PAG.1的肟磺酸酯:
其中
每个R20独立地选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6烷硫基,C1-C6烷基亚磺酰基,C1-C6烷基磺酰基,C1-C6烷基羰基和C1-C6烷氧基羰基;
R21是选自C1-C12烷基,C3-C6环烷基和苯基,其中苯基可以带有1,2或3个选自以下的取代基:C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6烷硫基,C1-C6烷基亚磺酰基,C1-C6烷基磺酰基,C1-C6烷基羰基,和C1-C6烷氧基羰基;和
t是0、1、2、3、4或5。
在一个具体实施方案中,R20是C1-C6烷基,尤其是甲基。在一个具体实施方案中,t是1,并且R20连接在-C(CN)=基团的邻位。在一个具体实施方案中,R21是C3-C8烷基或苯基,苯基可以带有一个甲基取代基。在一个更特定的实施方案中,t是1,R20是连接在-C(CN)=基团的邻位的甲基,并且R21是C3-C8烷基或在磺酰基的对位带有一个甲基取代基的苯基。
上述PAG在用UV B和/或UV A辐照的情况下成为活性的。
在另一个特定实施方案中,PAG是选自酰基氧化膦。酰基氧化膦的特征在于与P(O)基团相邻连接的C(O)基团。通常,酰基氧化膦被视为“传统”光引发剂,其在辐照时释放出自由基。但是,本发明人观察到酰基氧化膦也能固化STP,这不能通过自由基的释放来解释,因为STP不能被自由基方式固化。不希望受限于任何理论,假设酰基氧化膦在活化时(也)释放次磷酸,并由此用作PAG。所以,在本发明中,它们归属于PAG。
优选的酰基氧化膦是式PAG.2的化合物:
其中
R22是选自C1-C10烷基,C1-C10烷氧基和苯基,其中苯基可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基;
R23是选自C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C(O)R25和苯基,其中苯基可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基;
R24是选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;
R25是选自C1-C10烷基,C1-C10烷氧基和苯基,其中苯基可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基;和
q是0、1、2、3、4或5。
优选,R22是苯基,其可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基,特别是带有3个甲基取代基的苯基,尤其是相对于苯环与C(O)的连接点的1-位而言,在2、4和6-位带有3个甲基取代基。
优选,R23是选自C1-C6烷氧基、C(O)R25和苯基。
优选,R25是苯基,其可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基,特别是带有3个甲基取代基的苯基,尤其是相对于苯环与C(O)的连接点的1-位而言,在2、4和6-位带有3个甲基取代基。
优选,q是0。
特别是,酰基氧化膦是选自式PAG.2.1、PAG.2.2和PAG.2.3的化合物:
上述酰基氧化膦在用UV C辐照时成为活性的。
在另一个特定实施方案中,PAG是选自离子性的光致产酸剂。离子性光致产酸剂是例如盐,例如卤尤其是碘锍,氧化锍,硒,铵,或砷盐。它们的抗衡阴离子优选是非配位的络合阴离子,例如半金属和金属例如B、P、As、Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Cr、Hf或Cu的络合阴离子;以及被稳定的碳阴离子。
这种离子性PAG是已知的,例如参见US 6,280,911和其中引用的文献。
优选的离子性PAG是选自碘盐和锍盐。碘或锍的中心原子优选被至少一个芳族环取代,碘原子优选被2个芳族环取代;硫原子优选被3个芳族环取代。芳族环可以进而被取代,例如被一个或多个C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10-硫代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、芳基、芳氧基或芳硫基取代,其中在后三个所述取代基中的芳基可以进而带有一个或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10-硫代烷基、C1-C4烷基羰基和C1-C10烷氧基羰基的取代基。
抗衡阴离子是优选选自BF4-、PF6-、SbF6-、B(C6H6)4-、B(C6F5)4-和C(S(O)2CF3)3 -。
离子性PAG的具体例子是式PAG.3.1和PAG.3.2的盐:
其中X-是选自PF6 -、B(C6F5)4 -和C(S(O)2CF3)3 -。
基于金属的光引发剂是元素周期表第3或4主族的过渡金属或金属的络合物,其含有至少一种可光解去除的配体。在一个优选实施方案中,它们是选自含有至少一种可光解去除的配体的钛络合物。
可光解去除的配体例如是乙酰基丙酮酸盐及其衍生物,例如C6H5C(O)CH2C(O)C6H5(dbaH)的阴离子和(CH3)3CC(O)CH2C(O)-CC(CH3)3的阴离子;和特定的苯基基团。
尤其是,钛络合物是选自Ti(IV)(acac)2(OiPr)2和Ti(0)(苯基)2(2,6-二氟-4-吡咯-1-基-苯基)2。
上述基于金属的光引发剂在UV B和/或UV A辐照和/或在可见光谱范围内辐照的情况下成为活性的。
光潜性引发剂及其制备方法是已知的。
非光潜性的且在UV C辐照下成为活性的光引发剂:
适用于本发明的光引发剂原则上是能在用UV C辐照时形成一个或个自由基的任何化合物和混合物。这些包括包含多种引发剂的引发剂体系,和能互相独立地起作用或以协同方式起作用的体系。除了共引发剂例如胺、硫醇、硼酸盐、醇盐、膦、羧酸盐和咪唑之外,也可以使用敏化剂,例如吖啶、呫吨、噻嗪(thiazenes)、香豆素、硫代呫吨酮、三嗪和染料。关于这些化合物和引发剂体系的描述可以例如参见Crivello J.V.,DietlikerK.K.,(1999):用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配制剂的化学和技术(Chemistry&Technology ofUV&EB formulation for Coatings,Inks&Paints),和Bradley G.(ed.)Vol.3:用于自由基和阳离子聚合的光引发剂,第2版,John Wiley&Son Ltd。光引发剂可以具有不饱和基团或不具有不饱和基团。合适的光引发剂是例如衍生自以下类型的化合物:苯偶姻,缩酮,例如苯偶酰缩酮,例如苯偶酰二甲基缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮);乙酰苯,卤代乙酰苯,羟基酮,例如α-羟基酮或羟基烷基苯酮;氨基烷基苯酮,酰基氧化膦,酰基硫化膦,酰氧基亚氨基酮,烷基氨基-取代的酮,例如米蚩酮,过氧化合物,二腈化合物,苯基乙醛酸酯,二聚的苯基乙醛酸酯,二苯酮,肟和肟酯,硫代呫吨酮,香豆素,二茂铁,二茂钛,盐例如锍盐、碘盐或重氮盐;硼酸盐,三嗪,双咪唑,聚硅烷和染料。也可以使用上述类型的化合物的组合,或它们与共引发剂体系和/或敏化剂的组合。
在上述类型和子类型中,优选α-羟基酮、苯基乙醛酸酯和苯偶酰缩酮。
特别的α-羟基酮是式PI.1、PI.2和PI.3的化合物。特别的苯基乙醛酸酯是式PI.4的化合物。特别的苯偶酰缩酮是式PI.5的化合物。
尤其是,使用上述α-羟基酮中的一种。其中,尤其使用上述α-羟基酮PI.1、PI.2和PI.3,PI.3。
优选,至少一种光引发剂(c)是光潜性潜引发剂,或光潜性潜引发剂和在UV C辐照下成为活性的光引发剂的混合物。关于优选的光潜性潜引发剂和在UV C辐照下成为活性的光引发剂,可以参见上述优选实施方案。尤其是,使用PLB、特别是上述优选的PLB中的一种,或使用PAG,特别是上述优选PAG中的一种。
如果使用光潜性潜引发剂和在UV C辐照下成为活性的光引发剂的混合物,则光潜性潜引发剂和在UV C辐照下成为活性的光引发剂之间的重量比率优选是1:100至100:1,更优选1:50至50:1,甚至更优选1:20至20:1,特别是1:10至10:1。
如上文所述,丙烯酸酯化合物和STP可以按照任何重量比率使用,这取决于组合物的所需性能。如果希望获得可深度固化的组合物,则丙烯酸酯化合物占主要地位;而如果压敏粘合剂性能是主要的,则STP按照较高的用量使用。优选,丙烯酸酯化合物和STP之间的重量比率是50:1至1:50,更优选20:1至1:20,甚至更优选10:1至1:10,特别是10:1至1:1。
光引发剂(c)与按照较低量使用的聚合物(a)或(b)之间的重量比率优选是1:10至1:10000,更优选1:20至1:5000,甚至更优选1:50至1:1000,特别是1:100至1:500。如果聚合物(a)和(b)按照相同的量使用,则上述比率当然适用于它们中的任一种。
聚合物组合物可以另外含有一种或多种与组分(a)-(c)不同的其它添加剂(d)。其它添加剂(d)是优选选自用于粘合剂组合物的常规添加剂:
(d.1)抗氧化剂;
(d.2)光稳定剂;
(d.3)UV吸收剂;
(d.4)流变改进剂;
(d.5)干燥剂
(d.6)阻燃剂
(d.7)自由基清除剂
(d.8)金属钝化剂
(d.9)除臭氧剂
(d.10)过氧化物分解剂/清除剂
(d.11)发泡剂
(d.12)抗静电剂
(d.13)粘合促进剂
(d.14)螯合物
(d.15)填料
(d.16)防腐剂
(d.17)颜料
(d.18)消泡剂
(d.19)与上述光引发剂不同的固化/交联催化剂。
(d.1)抗氧化剂例如是含硫醚基团的抗氧化剂,例如可商购的产品1520、1726、1035、565或DSTDP;含磷的抗氧化剂,例如可商购的产品38、168、P-EPQ或Weston ODPP;或位阻酚化合物,例如可商购的产品245、565、1010、1035(其也同时是热稳定剂)1076、1098、1135、144(其也同时是光稳定剂)或BHT;等等。
(d.2)光稳定剂通常是HALS胺(位阻胺)。HALS是2,2,6,6-四烷基哌啶的衍生物,大多数是2,2,6,6-四甲基哌啶,并且是本领域公知的。哌啶环的仲氮原子可以是被取代的,例如被烷基取代;烷基可以进而被烷氧基、链烯基氧基、炔基氧基、环烷氧基、苯基氧基或苄氧基取代,或被羰基或硫羰基取代,其中羰基或硫羰基是直接或灵活地连接在氮环原子的γ-或δ-位,从而可以通过N与C(=O)或C(=S)基团的相互作用形成分子内的5或6元环。例子是可商购的产品123、144(其也同时是抗氧化剂)249、292、622、770、944等。
(d.3)UV吸收剂例如是三嗪、二苯酮、氰基丙烯酸酯、甲脒、N,N-草酰二苯胺或苯并三唑类型的化合物。
在三嗪类的UV吸收剂中,三嗪环通常带有至少一个羟基苯基环。例如,三嗪吸收剂是式VII化合物:
其中
RA是选自氢和C1-C12烷基,后者可以带有一个或多个取代基R17;
RB和RC互相独立地选自C1-C12烷基,其可以带有一个或多个取代基R17;OH和C1-C12烷氧基,其中在烷氧基中的烷基结构部分可以带有一个或多个取代基R17;
每个R17独立地选自OH和C1-C20烷氧基;和
q和r互相独立地是0、1或2。
一个商品例子是400。
二苯酮类型的UV吸收剂通常是羟基二苯酮。这些包括例如2-羟基二苯酮,例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮,2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯酮,2,4-二羟基二苯酮,2,2',4,4'-四羟基二苯酮,2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯酮,2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯酮,2-羟基-4-(2-乙基己基氧基)二苯酮,2-羟基-4-(正-辛氧基)二苯酮,2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯酮,2-羟基-3-羧基二苯酮,2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸及其钠盐,和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯酮-5,5'-二磺酸及其钠盐。
氰基丙烯酸酯类型的UV吸收剂通常是二苯基氰基丙烯酸酯。这些包括例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基酯,其例如可以商品名3035购自BASF AG,Ludwigshafen;2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯,其例如可以商品名3039购自BASF AG,Ludwigshafen;和1,3-二[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二{[2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷,其例如可以商品名3030购自BASF AG,Ludwigshafen。
N,N-草酰二苯胺例如是4,4'-二辛氧基N,N-草酰二苯胺,2,2'-二乙氧基N,N-草酰二苯胺,2,2'-二辛氧基-5,5'-二-N,N-叔丁酰二苯胺,2,2'-双十二烷基氧基-5,5'-二-N,N-叔丁酰二苯胺,2-乙氧基-2'-乙基N,N-草酰二苯胺,N,N'-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2'-N,N-乙酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-N,N-叔丁酰二苯胺的混合物,以及邻-,对-甲氧基-二取代的N,N-草酰二苯胺的混合物,以及邻-和对-乙氧基-二取代的N,N-草酰二苯胺的混合物。
苯并三唑包括例如2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基苯基)-苯并三唑,2-(3',5'-二-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑,和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2'-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];用聚乙二醇300酯化2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑的产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2,其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基,和它们的混合物。
在上述UV吸收剂中,优选三嗪,尤其是上述化合物VI,甚至更优选苯并三唑,尤其是2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑,特别是2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑。
(d.4)流变改进剂例如是触变剂,例如聚酰胺蜡,氢化蓖麻油衍生物,金属皂(例如硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸铝),脂肪酸酰胺,以及可溶胀的聚合物,例如PVC。
(d.5)干燥剂例如是二氧化硅,沸石,硫酸钙,硫酸钠,和各种硅烷,例如乙烯基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷),肟硅烷,苯甲酰胺基硅烷,氨基甲酸基硅烷,和烷氧基硅烷。
(d.6)阻燃剂例如是含卤素的化合物,例如四溴双酚A,十溴二苯基氧化物,十溴二苯基乙烷,溴化碳酸盐低聚体,溴化环氧基低聚体,和聚(溴化苯乙烯)。其它例子是2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物和氧化物水合物,例如氧化镁或氢氧化铝,氧化铝,三水合铝,二氧化硅,氧化锡,氧化锑(III和V)和其氧化物水合物,氧化钛和氧化锌或其氧化物水合物;基于氮的阻燃剂,例如蜜胺和基于脲的树脂和蜜胺氰脲酸酯,蜜胺磷酸酯,蜜胺多磷酸酯和蜜胺硼酸酯;和基于磷的阻燃剂,例如多磷酸铵,磷酸酯,特别是磷酸三芳基酯,例如磷酸三苯基酯、磷酸三苄基酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸三-(二甲基苯基)酯、苄基二甲基磷酸酯、二-(二甲基苯基)苯基磷酸酯、间苯二酚-二(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-二-[二-(2,6-二甲基苯基)-磷酸酯](PX-200),二乙基膦酸铝(OP 1230),以及脂族磷酸酯,例如三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP),芳族多磷酸酯,例如衍生自双酚的多磷酸酯,例如US 2004/0249022中所述的化合物,和膦酸酯,例如二甲基-甲基膦酸酯和膦酸(2-((羟基甲基)氨基甲酰基)乙基)二甲基酯,以及多环状的含磷化合物,例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
(d.7)自由基清除剂例如是硝酰基化合物,例如2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)及其衍生物,或羟基胺,例如NRR'OH,其中R和R'互相独立地是长链烷基,例如具有4-20个碳原子的烷基;芳基胺,例如二苯基胺,其中至少一个苯环带有C1-C10烷基;或醌化合物。
(d.8)金属钝化剂例如是水杨酸衍生物,例如N,N'-二亚水杨基-1,2-丙二胺,N-水杨醛-N'-水杨酰基肼,N,N'-二(水杨酰基)肼,3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑,N,N'-二(水杨酰基)草酰基二酰肼,或N,N'-二(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼;肼衍生物,例如N,N-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,二(亚苄基)草酰基二酰肼,间苯二甲酰基二酰肼,癸二酰基二苯基酰肼,或N,N'-二乙酰基己二酰基二酰肼,其它N,N'-二苯基草酰胺或N,N-草酰二苯胺,以及苯并三唑或甲苯三唑,可以商品名购自BASF。
(d.9)加入除臭氧剂以减缓由于暴露于臭氧导致最终产品的劣化。例子是对-亚苯基二胺,例如6PPP(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-亚苯基二胺)或IPPD(N-异丙基-N'-苯基-对-亚苯基二胺);6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(ETMQ),亚乙基二脲(EDU),二丁基二硫代氨基甲酸镍或链烷烃蜡,例如195。
(d.10)过氧化物钝化剂(分解剂/清除剂)例如是β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,双十八烷基二硫化物,和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
(d.11)合适的发泡剂是化学发泡剂,其是能在高温下分解释放气体的化合物。例子是氯化烷烃蜡,氨基甲酰基亚氨基脲或[(4-甲基苯基)磺酰基氨基]脲。
(d.12)抗静电剂用于减少或清除静电的积累。抗静电剂使得表面或材料本身是轻微导电性的,这通过其本身导电性或通过从空气吸收水分来实现;所以,一些润湿剂是合适的。抗静电剂的分子通常同时具有亲水性和疏水性区域。例子是长链脂族胺(任选地乙氧基化)和酰胺,季铵盐(例如山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺基丙基甜菜碱),磷酸酯,聚乙二醇酯,或多元醇;以及炭黑,导电填料,或纳米材料;离子性液体或盐在离子性液体中的溶液;以及氧化铟锡。
(d.13)粘合促进剂理解为是能改进粘合剂层在表面上的粘合性能(粘性或发粘)的物质;这些化合物也称为增粘剂。它们通常是具有高玻璃化转变温度的低分子量化合物。可用于密封剂组合物中的粘合促进剂的例子是硅烷粘合促进剂,特别是氨基硅烷,例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,以及聚乙烯亚胺,尤其是重均分子量为至多10000、特别是至多5000的聚乙烯亚胺。可用于粘合剂组合物中的粘合促进剂的例子是树脂,萜烯低聚体,香豆酮/茚树脂,脂族的石油化学树脂和改性的酚树脂。在本发明中合适的是例如烃树脂,其可通过萜烯、主要α-或β-萜烯、二戊烯或柠檬烯的聚合反应得到。这些单体的聚合反应通常以阳离子方式在用Friedel-Crafts催化剂引发下进行。萜烯树脂也包括萜烯和其它单体的共聚物,其它单体例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等。上述树脂例如作为粘合促进剂用于压敏粘合剂和涂料。也合适的是萜烯-酚树脂,其是通过酸催化的酚加成到萜烯或松香上的反应得到。另外,松香及其衍生物,例如它们的酯或醇,适合用作上述意义的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂也是合适的,特别是氨基硅烷,例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷;以及聚乙烯亚胺,尤其是重均分子量为至多10000、特别是至多5000的聚乙烯亚胺。
(d.14)螯合物用于结合金属,所述金属可能以不希望的方式在不合适的时间影响本发明组合物的性能。例子是乙酰基丙酮(acac),乙二胺(en),2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEEA),二亚乙基三胺(dien),亚氨基二乙酸酯(ida),三亚乙基四胺(trien,TETA),三氨基三乙胺(tren),次氮基三乙酸酯(nta),二(亚水杨基)乙二胺(salen),亚乙基二氨基三乙酸酯(ted),乙二胺四乙酸酯(EDTA),二亚乙基三胺五乙酸酯(DTPA),1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸酯(DOTA),草酸酯(ox),酒石酸酯(tart),柠檬酸酯(cit),二甲基乙二肟(dmg),8-羟基喹啉(oxin),2,2'-联吡啶(bpy),1,10-菲咯啉(phen),二巯基琥珀酸(DMSA),或1,2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)。
(d.15)填料例如是无机填料,例如碳酸钙,例如是白垩或石灰粉的形式;滑石,粘土,砂,石英,燧石,云母,玻璃粉末,以及其它研磨的矿物质,陶瓷微球,沉淀或热解的二氧化硅,沸石,膨润土,高岭土,硅藻土,金属氧化物例如氧化钛、氧化铁或氧化锌;硅和铝的混合氧化物;硫酸钡,氮化硅,碳化硅,氮化硼,炭黑;或有机填料,例如石墨粉末,木粉,锯末,研磨的胡桃壳,以及其它切断的纤维例如纤维素或棉纤维。
(d.16)防腐剂例如是碱金属盐或(取代的)铵盐,或多羧酸,例如癸二酸的盐,或三(羧基烷基氨基)-1,3,5-三嗪;或N-酰基肌氨酸。这些化合物可以商品名购自BASF。
(d.17)颜料例如是二氧化钛、氧化铁或炭黑。
(d.18)消泡剂或抑泡剂是用于停止或抑制在加工过程中的起泡。通常使用硅氧烷,例如二甲基硅氧烷。
(d.19)与上述光引发剂不同的固化/交联催化剂例如是基于锡的催化剂,例如二月桂酸二丁基锡(DBTL),二辛酸二丁基锡或二乙酰基丙酮化二丁基锡,或有机锌化合物。
在上述额外组分(d)中,优选干燥剂,尤其是乙烯基硅烷,和粘合促进剂,尤其是松香酯。
在一个优选实施方案中,本发明组合物含有以下比率的以下组分:
(a)至少一种丙烯酸酯化合物:1-98重量%;
(b)至少一种被甲硅烷基封端的聚合物:1-98重量%;
(c)至少一种光引发剂:0.0001-9重量%;
(d)至少一种其它添加剂:0-98重量%。
这些重量百分比是基于组合物的总重量计。组分(a)至(d)的重量百分比总和是100重量%。
仅仅当其包含填料时,(d)以高用量存在。
在更优选的实施方案中,本发明组合物含有以下比率的以下组分:
(a)至少一种丙烯酸酯化合物:30-90重量%;
(b)至少一种被甲硅烷基封端的聚合物:5-69.995重量%;
(c)至少一种光引发剂:0.005-5重量%;
(d)至少一种其它添加剂:0-20重量%。
在一个特定实施方案中,本发明组合物含有以下比率的以下组分:
(a)至少一种丙烯酸酯化合物:50-90重量%;
(b)至少一种被甲硅烷基封端的聚合物:5-49.95重量%;
(c)至少一种光引发剂:0.05-5重量%;
(d)至少一种其它添加剂:0-10重量%。
在一个优选实施方案中,本发明组合物在25℃和1013毫巴下是液体,并且含有基于组合物总重量计的至多5重量%、特别是至多2重量%的溶剂。这允许以非常方便的方式施用该组合物,例如甚至通过喷涂就可以,不需要加热且不需要去除溶剂。另一个优点是该组合物可以施涂到热敏性基材上。热熔性粘合剂不能施涂到热敏性基材上,因为其将受损或甚至破坏熔体的温度。另外,该组合物可以施用到对溶剂敏感的基材上,尤其是对有机溶剂敏感的基材。
在本发明中,“在25℃和1013毫巴下是液体”表示组合物在25℃和1013毫巴下具有至多250Pa·s的粘度,这通过CAP 2000+Viscometer(Brookfield),锥4,根据DIN EN ISO3219附录B在100s-1剪切速率下检测。特别是,组合物具有在25℃下至多200Pa·s的粘度,特别是在25℃下至多150Pa·s的粘度,更特别是在25℃下至多100Pa·s的粘度,甚至更特别是在25℃下至多50Pa·s的粘度,尤其是在25℃下至多10Pa·s的粘度,非常尤其是在25℃下至多1Pa·s的粘度。这些粘度表示通过上述方法得到的数值。
“溶剂”是能溶解溶质(在化学上不同的液体、固体或气体)的液体物质,从而形成溶液。在本发明中,溶剂不限于在本来意义上溶解溶质的化合物或介质:此化合物或介质可以更通常是分散介质,因此“溶液”可以是在本来意义上的悬浮液、乳液或溶液(即,由两种或更多种物质组成的均匀混合物,其中用肉眼看不到溶质粒子,并且不会散射光)。上文使用的术语“溶液”不包括任何组分(a)至(c),即使这些组分是液体且可以在原则上用作一个或多个其它组分的溶剂。上文使用的此术语仅仅包括与组分(a)至(c)不同的且能溶解溶质的液体物质。
在另一个优选实施方案中,本发明组合物在25℃和1013毫巴下是热熔性组合物。所以,此组合物在25℃和1013毫巴下是固体。
在本发明中,“在25℃和1013毫巴下是固体”表示组合物在25℃和1013毫巴下具有大于250Pa·s的粘度,这通过CAP 2000+Viscometer(Brookfield),锥4,根据DIN EN ISO3219附录B在100s-1剪切速率下检测。特别是,组合物具有在130℃下至少5Pa·s的粘度,例如在130℃下5-100Pa·s,更特别是在130℃下至少20Pa·s,例如在130℃下20-70Pa·s,这根据EN ISO 3219附录B,锥板,在100s-1剪切速率下检测。
此组合物是液体还是固体主要取决于丙烯酸酯化合物、更尤其取决于其分子量。含有Mw大于100000的丙烯酸酯化合物的组合物是固体,而含有Mw低于100000的丙烯酸酯化合物的组合物是液体。
在一个特定实施方案中,本发明组合物的特征在于不含任何基于锡的固化/交联催化剂(例如通常存在二月桂酸二丁基锡(DBTL)或二辛酸二丁基锡或二乙酰基丙酮化二丁基锡),更特别是不含任何基于金属的固化/交联催化剂。
所述组合物是通过原则上公知的方法制备的,例如先在合适的分散装置中混合各组分,这同时或接连进行,分散装置例如是混合器,特别是高速混合器、行星式混合器、内部混合器、复混器、双螺杆挤出机等。
本发明还涉及根据本发明的聚合物组合物用作或用于粘合剂组合物、密封剂组合物、液体垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物中的用途。
本发明还涉及粘合剂组合物,或密封剂组合物,或液体垫片组合物,或刮涂用填孔剂组合物,或涂料组合物,它们包含根据本发明的聚合物组合物。
本发明粘合剂组合物的一些应用例如是专用胶带、结构胶带或预涂布的制品。
本发明的组合物同时具有在粘合过程开始时的可控粘合力和随后发展的强粘合和粘结力。因为两种主要组分(a)和(b)可以按照任何比率混溶,所以可以为了专门应用而精细调节粘合特性,即更突出的压敏粘合性能或更突出的强粘结性能。用本发明组合物制备的粘合层可以固化达到500μm的厚度或甚至1mm的厚度。
下面通过以下实施例说明本发明。
实施例
所用的材料:
STP-E 35:被三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯封端的聚醚聚合物,来自Wacker
STP-E 10:被二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基氨基甲酸酯封端的聚醚聚合物,来自Wacker
A 204UV:丙烯酸丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物,含有基于聚合物重量计的约0.5重量%的共聚的二苯酮丙烯酸酯(即,式I重复单元,其中Rα是如上文式Rα.1所示的二苯酮基团,其中L是(CH2)4-O-C(O)-O-基团(O连接至苯环),并且m=0);Mw=200000;K值(在THF中的1%溶液;DIN ISO 1628-1):48-52;粘度:在130℃下20-55Pa·s,这根据EN ISO 3219附录B,锥板,剪切速率100s-1检测;来自BASF
A 260UV:丙烯酸丁酯聚合物,其含有基于聚合物重量计的约0.5重量%的共聚的二苯酮丙烯酸酯(即,式I重复单元,其中Rα是如上文式Rα.1所示的二苯酮基团,其中L是(CH2)4-O-C(O)-O-基团(O连接至苯环),并且m=0);Mw=200000;K值(在THF中的1%溶液;DIN ISO1628-1):48-52;粘度:在130℃下30-70Pa·s,这根据EN ISO 3219附录B,锥板,剪切速率100s-1检测;来自BASF
RM 1920:氢化蓖麻油;流变改进剂(增稠剂),来自BASF SE
PLB1a:式PLB.1的光潜性碱(s=1,R18=在对位连接的甲氧基羰基,R19=H),在活化时得到DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)
PLB1b:式PLB.1的光潜性碱(s=0,R19=H),在活化时得到DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)
369:光潜性碱;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1;式PLB.6的化合物;来自BASF
121:光潜性产酸剂;式PAG.1的化合物,其中t是1,R20=连接在苯环连接点的邻位的甲基,并且R21=4-甲基苯基;来自BASF
2022:20%的二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(式PAG.2的化合物,其中R22=2,4,6-三甲基苯基,R23=-C(O)-三甲基苯基,且q=0)和80%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(式PI.3化合物)的混合物;来自BASF
2100:用于引发自由基聚合反应的高效液体固化剂,基于Irgacure819(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)与专用光引发剂的组合
0010:Ti(IV)(acac)2(OiPr)2
85-E:氢化松香酯;一种增粘剂;来自Eastman
VTMO:乙烯基三甲氧基硅烷;一种干燥剂;来自Wacker
VTMOEO:乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,来自Wacker
组合物:
组合物是通过先在120℃下按照下表中给出的相应量混合各组分制备的。所示用量的单位是重量份。
测试方法:
如下进行结构测试:
粘结性,即,机械强度数据(剪切强度),是根据ISO 4587:2003用来自ZwickRoell/Z010的拉伸强度试验仪检测。
粘性是根据ASTM D2979-95(DIN 55405)使用探针粘性试验仪检测(TestingMachines Inc.,型号80-02-01)。将结果从克转换成N/25mm2。
在山毛榉基材上准备测试样品。配制剂在120℃下施涂,并将试样在40x 20mm2上在80N下压制30秒(对应于0.1N/mm2)。
UV固化是在来自IST Metz GmbH Anlagen GmbH的UV通道中进行,型号M-40-2x1-TR-CMK-SLC,具有2个M 400U2L/LA型号的灯(UV180-450nm)。
从经过撒沙的表面获取干燥时间。如果沙子停留,则认为此表面仍然是发粘的。如果沙子能被压缩空气除去,则认为此表面是不发粘的。
结果
表1:粘合性能(粘性)
表2:在不同UV暴露之后的粘性和机械强度
表3:在使用不同光引发剂的情况下在80mJ/cm2下暴露后的机械强度
无:无添加剂
对比:对比例
本发明:根据本发明的实施例
可见,本发明的组合物获得显著更强的和较少发粘的的粘合膜。
如下进行压敏粘合剂(PSA)测试:
在第二系列中,如下进行PSA测试:将60g的配制剂涂布在PET箔上(涂布厚度:60g/m2)。处理后的箔进行UV暴露(UV剂量:30mJ/cm2)。测试样品进行老化过夜并固化14天。根据FINAT TM 8(3.2g/mm2)进行剪切检测。根据PSTC 17(压敏胶带协会)检测剪切粘合失效温度(SAFT)。根据FINAT TM 1和2进行剥离测试。
表4:压敏粘结
表5:压敏粘结
对比:对比例
本发明:根据本发明的实施例
可见,本发明的组合物获得显著更强的粘结数值,这由剪切数值反映出来,并获得显著提高的剪切粘合失效温度。
Claims (25)
1.一种可硬化的聚合物组合物,其包含:
(a)至少一种丙烯酸酯化合物;
(b)至少一种被甲硅烷基封端的聚合物;和
(c)至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1的聚合物组合物,其中丙烯酸酯化合物是选自丙烯酸酯聚合物,其含有聚合形式的丙烯酸酯作为聚合物的主要组分。
3.根据权利要求2的聚合物组合物,其中丙烯酸酯聚合物是选自含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯聚合物,含羟基的丙烯酸酯聚合物,和它们的混合物。
4.根据权利要求3的聚合物组合物,其中倾向于光引发的官能团是选自酮基、甲酰基、硫酮基和C-C三键;优选是酮基。
5.根据权利要求4的聚合物组合物,其中倾向于光引发的官能团是衍生自二苯酮基团。
6.根据权利要求5的聚合物组合物,其中含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯聚合物是由相对于1摩尔聚合物计的至少60摩尔%的下式I的重复单元组成:
其中在一部分的重复单元中,基团Rα是C1-C10烷基,和在另一部分的重复单元中,Rα是式Rα.1的基团:
其中
#是与分子的其余部分之间的连接点;
L是单键,或选自C1-C8亚烷基的间隔基团,后者任选地经由选自以下的连接基团连接至苯环:-O-,-O-C(O)-,-C(O)-O-,-O-C(O)-O-,-NH-,-NH-C(O)-,-C(O)-NH-,-NH-C(O)-NH-,-O-C(O)-NH-,和-NH-C(O)-O-;
Rγ是选自OH、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;和
m是0、1、2、3、4或5;
和任选地含有式II、III和/或IV的重复单元:
其中Rα独立地如上所定义。
7.根据权利要求6的聚合物组合物,其中含有倾向于光引发的官能团的丙烯酸酯聚合物具有相对于1摩尔聚合物计的以下组成:
-80-99.9摩尔%、优选85-99.9摩尔%、特别是90-99.9摩尔%的式I重复单元,其中Rα是C1-C10烷基,优选C4-C8烷基;
-0.01-20摩尔%、优选0.02-10摩尔%、特别是0.1-1摩尔%、尤其是0.1-0.5摩尔%、非常尤其0.1-0.3摩尔%的式I重复单元,其中Rα是式Rα.1的二苯酮基团;和
-0-15摩尔%、优选0-10摩尔%的式III重复单元;
其中Rα是C1-C10烷基的式I重复单元、其中Rα是二苯酮基团的式I重复单元和式III重复单元的摩尔百分比的总和基本上达到100摩尔%。
8.根据权利要求3的聚合物组合物,其中含羟基的丙烯酸酯聚合物包含(共)聚合形式的丙烯酸C2-C4羟基烷基酯,和其中含羟基的丙烯酸酯聚合物优选是丙烯酸C2-C4羟基烷基酯和丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中丙烯酸酯化合物具有大于30000的重均分子量,特别是大于50000。
10.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中被甲硅烷基封端的聚合物是式I的聚合物:
[(R')a(R”O)3-aSi-L1-Y]b-Po (I)
其中
Po是基础聚合物的二价、三价或四价基团;
每个Y独立地选自单键,-NH-C(=O)-O-,-O-C(=O)-NH-,-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-NH-,-NH-C(=O)-NH-L2-NH-C(=O)-,-O-C(=O)-,-C(=O)-O-,-NH-C(=O)-S-,-S-C(=O)-NH-,和-O-;
R'和R”互相独立地和在每次出现时独立地选自C1-C6烷基;
L1是C1-C3亚烷基;
L2是二价的脂族、脂环族或芳族基团;
每个a独立地是0或1;和
b是2、3或4。
11.根据权利要求10的聚合物组合物,其中Po是选自以下的聚合物的二价、三价或四价基团:聚醚,聚酯,聚酰胺,聚亚胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯,聚乙烯基酯,聚烯烃,和它们的混合形式。
12.根据权利要求11的聚合物组合物,其中Po是聚醚的二价基团(即b是2),其中聚醚特别是聚乙二醇或聚丙二醇,尤其是聚丙二醇。
13.根据权利要求10-12中任一项的聚合物组合物,其中
Y是-NH-C(=O)-O-(其中NH连接至L1);
R'和R”互相独立地和在每次出现时独立地选自甲基和乙基;和
每个L1独立地是-CH2-或C3亚烷基,特别是-CH2-或-CH2CH2CH2-。
14.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中至少一种光引发剂是光潜性的潜引发剂,其在UV C辐照、UV B辐照、UV A辐照和/或在可见光范围内辐照的情况下成为活性的;非光潜性的光引发剂,其在UV C辐照(100-280nm)的情况下成为活性的;或所述光潜性的潜引发剂和所述在UV C辐照下成为活性的光引发剂的混合物。
15.根据权利要求14的聚合物组合物,其中至少一种光引发剂是光潜性的潜引发剂,或者光潜性的潜引发剂和在UV C辐照下成为活性的非光潜性光引发剂的混合物。
16.根据权利要求14和15中任一项的聚合物组合物,其中光潜性引发剂是选自光潜性碱,光潜性产酸剂,和光潜性的基于金属的引发剂。
17.根据权利要求16的组合物,其中
-光潜性碱是选自化合物Ba-Za,其中Ba和Za是共价键连的,和其中Ba是衍生自选自脒、胍和仲胺的强碱,并且Za是可光解去除的基团;和
-光潜性产酸剂是选自化合物Ab-Zb,其中Ab和Zb是共价键连的,和其中Ab是衍生自选自脂族和芳族磺酸的强酸,并且Zb是可光解去除的基团;选自酰基氧化膦;和选自离子性的光致产酸剂;和
-基于金属的引发剂是选自含有至少一种可光解去除的配体的钛络合物。
18.根据权利要求17的组合物,其中光潜性碱是选自式PLB.1至PLB.7的化合物:
其中
每个R18独立地选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C1-C6烷硫基,C1-C6烷基亚磺酰基,C1-C6烷基磺酰基,C1-C6烷基羰基,和C1-C6烷氧基羰基;
R19是选自氢和C1-C4烷基;和
s是0、1、2、3、4或5。
19.根据权利要求17的组合物,其中光潜性碱是选自式PLB.1、PLB.2、PLB.4、PLB.5、PLB.6和PLB.7的化合物,特别是选自式PLB.1、PLB.2、PLB.6和PLB.7的化合物,尤其是选自PLB.1。
20.根据权利要求17的组合物,其中光潜性产酸剂是式PAG.2的酰基氧化膦:
其中
R22是选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和苯基,其中苯基可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基;
R23是选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C(O)R25和苯基,其中苯基可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基;
R24是选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;
R25是选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和苯基,其中苯基可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基;和
q是0、1、2、3、4或5。
21.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其含有以下用量的以下组分:
(a)至少一种丙烯酸酯化合物:1-98重量%;
(b)至少一种被甲硅烷基封端的聚合物:1-98重量%;
(c)至少一种光引发剂:0.0001-9重量%;
(d)至少一种其它添加剂:0-98重量%;
其中丙烯酸酯化合物和被甲硅烷基封端的聚合物之间的重量比率是50:1至1:50,更优选20:1至1:20,甚至更优选10:1至1:10,特别是10:1至1:1;并且光引发剂(c)与较低用量的聚合物(a)或(b)之间的重量比率是1:10至1:10000,优选1:20至1:5000,更优选1:50至1:1000,特别是1:100至1:500。
22.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其在25℃和1013毫巴下是液体,并含有基于组合物总重量计的至多5重量%的溶剂。
23.根据权利要求1-21中任一项的聚合物组合物,其在25℃和1013毫巴下是热熔性组合物。
24.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物用作或用于粘合剂组合物、密封剂组合物、液体垫片组合物、刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物中的用途。
25.粘合剂组合物、或密封剂组合物、或垫片组合物、或刮涂用填孔剂组合物或涂料组合物,其包含根据权利要求1-23中任一项的聚合物组合物。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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