CN110054653B - 通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备高纯度双核二茂铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备高纯度双核二茂铁的方法，在惰性气氛下，通过调控蒸气的组成、蒸馏温度、蒸气装置的温度、惰性气体流量的方法，可以去除相对沸点较低的杂质，得到高含量、高沸点的双核二茂铁，实现对工业双核二茂铁的分离。本方法操作工艺简单，相较于柱层析法，制备量大，无需耗费大量溶剂，适合大规模工业化生产。采用蒸气蒸馏法，相较于普通蒸馏方法，可在远低于待分离物沸点的温度取得良好的分离效果，节约能源，生产成本低，低碳环保。采用惰性气体辅助，避免二茂铁衍生物高温下被氧化，解决下二茂铁衍生物难以高温蒸馏的问题，提高了蒸馏效率。

Description

通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备高纯度双核 二茂铁的方法
技术领域
本发明属于双核二茂铁分离提纯领域，涉及一种通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质规模化制备高纯度双核二茂铁的方法。
背景技术
二茂铁及其衍生物是一类具有独特夹心结构的非苯芳环金属有机化合物，已被广泛用于医学、电化学、液晶材料、感光材料、燃料油消烟剂、燃气助燃催化剂等诸多领域。
二茂铁衍生物也是一类燃速催化剂，并已经广泛应用在固体推进剂尤其是AP/AI/HTPB推进剂中。二茂铁基团的个数不同决定了二茂铁衍生物可分为单核二茂铁衍生物、双核二茂铁衍生物。双核二茂铁衍生物具有铁含量高、催化效果优良、迁移性小、沸点高、热稳定性好、不易挥发等优点，逐渐取代了单核二茂铁衍生物，成为燃速催化剂的首选。
2,2-双(乙基二茂铁)丙烷是可以工业上合成的一类双核二茂铁。但是一般双核二茂铁工业品的成分十分复杂,除了水分、无机酸、无机铁等杂质外,还含有合成中残余原材料及生成的多种单核二茂铁衍生物杂质(如二茂铁、乙基二茂铁、乙酰基二茂铁及二乙基二茂铁等)，见表(1)。其中，单核二茂铁因含有茂环结构单元而具有一定的催化作用，但是由于其催化的效果与主体不同而使得弹道实际性能与设计值发生偏离；单核二茂铁沸点低，在推选剂生产中易挥发，导致装药过程可能出现安全隐患，药柱成型时产生气泡、力学性下降；要重要的是单核二茂铁还会在武器长储过程中迁移，迁移到药柱表面的小分子严重时使药柱与衬层之间脱粘，导致弹道性能不稳定，甚至在点火时发生爆燃而导致机毁人亡等严重事故，所以在使用时提高其中双核二茂铁的含量，严格控制燃速催化剂小分子杂质的含量至关重要。因此规模化制备高纯度的双核二茂铁就是保证相关产品生产安全，提升相关产品性能成的关键。
前期，我们通过普通蒸馏法与减压蒸馏法对双核二茂铁原料进行了分离，在蒸馏过程中发现，二茂铁衍生物的沸点相当高，普通蒸馏或者减压蒸馏都难以很好的分离低沸点的二茂铁、乙基二茂铁等，同时随着蒸馏的进行，二茂铁中+2价态铁可能被氧化，或二茂铁环发生聚合，形成粘稠的黑色糊状物，使蒸馏难以继续进行。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，实现大规模工业化制备高纯度双核二茂铁，本发明提出一种通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备高纯度双核二茂铁的方法，可得到纯度大于99.0％的双核二茂铁。
技术方案
一种通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备高纯度双核二茂铁的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用蒸气蒸馏装置，向蒸气发生器中加入水-乙醇混合物500ml，设置蒸气发生器温度为180～200℃，设置蒸馏瓶温度为125～145℃；待蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入载气；所述水:乙醇＝9:1～7:1；
步骤2：当刺形分馏管上端温度达到85.0℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入溶解有10～18g样品的溶液A；所述样品的溶液A：向双核二茂铁工业品中加入五倍体积的石油醚并超声分散制备；
步骤3：蒸馏3.0～3.5h后，当冷凝管中不再有棕色液滴生成时，关闭加热，停止蒸馏；所述蒸气蒸馏步骤中载气速度为160ml～180ml/min；
步骤4：待蒸馏瓶中温度自然冷却至室温时，将蒸馏瓶中剩余产物用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到纯度＞99.0％的双核二茂铁。
所述双核二茂铁工业品为含有单核二茂铁杂质的双核二茂铁工业品，其中单核二茂铁含量为16～18％，双核二茂铁含量约为82～84％。
所述步骤1中载气为氮气、氩气或氦气。实际操作中需根据蒸馏装置大小对载气速度、加入样品量进行调整。
有益效果
本发明提出的一种通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备高纯度双核二茂铁的方法，在惰性气氛下，通过调控蒸气的组成、蒸馏温度、蒸气装置的温度、惰性气体流量的方法，可以去除相对沸点较低的杂质，得到高含量、高沸点的双核二茂铁，实现对工业双核二茂铁的分离，为此我们设计了四因素的正交试验来得到最佳的参数范围(见表1)。
本方法可以在一定规模上进行放大，为工业化生产提供高含量的双核二茂铁产品奠定基础。本方法操作工艺简单，相较于柱层析法，制备量大，无需耗费大量溶剂，适合大规模工业化生产。采用蒸气蒸馏法，相较于普通蒸馏方法，可在远低于待分离物沸点的温度取得良好的分离效果，节约能源，生产成本低，低碳环保。采用惰性气体辅助，避免二茂铁衍生物高温下被氧化，解决下二茂铁衍生物难以高温蒸馏的问题，提高了蒸馏效率。
表1为四因素正交实验对蒸馏效果的影响
Figure BDA0002070086900000031
Figure BDA0002070086900000041
本发明有以下优点和效果：
1.本发明操作工艺简单，相较于柱层析法，可以宏量制备，无需耗费大量溶剂，适合大规模工业化生产。
2.采用蒸气蒸馏法，相较于普通蒸馏方法，可在远低于待分离物沸点的温度取得良好的分离效果，节约能源，生产成本低，低碳环保。
3.采用惰性气体辅助，避免二茂铁衍生物高温下发生反应，解决了二茂铁衍生物难以高温蒸馏的问题，提高了蒸馏效率。
附图说明
图1为载气辅助蒸气蒸馏法制备高纯度双核二茂铁的工艺流程图
图2为双核二茂铁原料随蒸馏时间变化的气相色谱图
图3为双核二茂铁原料的气相色谱图
图4为制备得到的高纯度双核二茂铁的气相色谱图
图5为本实验实例使用的蒸气蒸馏装置图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
制备流程图如图1所示。本发明中所述的纯度测试方法均采用气相色谱ThermoScientific Trace 1300进行分析，用面积归一化进行计算，压力为标准大气压，温度为常温。下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明并不仅仅局限于以下案例。
实施实例1
组装好蒸气蒸馏装置，配制乙醇：水＝1:9的混合溶液并向蒸气发生器中加入500ml，设置蒸气发生器温度为190℃，设置蒸馏瓶温度为130℃，待蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到85℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，将双核二茂铁工业品中加入五倍体积的石油醚并超声分散10min配制溶液，并向蒸馏瓶中加入含有12g样品的石油醚溶液，开始蒸馏；蒸馏3.2h后，观察冷凝管中不再有棕色液滴生成时，关闭加热，停止蒸馏；待蒸馏瓶中温度自然冷却至室温时，将蒸馏瓶中剩余样品用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，经GC检测为纯度99.12％的双核二茂铁。
实施实例2
组装好蒸气蒸馏装置，配制乙醇：水＝1:9的混合溶液并向蒸气发生器中加入500ml，设置蒸气发生器温度为190℃，设置蒸馏瓶温度为130℃，待蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到85℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，将双核二茂铁工业品中加入五倍体积的石油醚并超声分散10min配制溶液，并向蒸馏瓶中加入含有12g样品的石油醚溶液，开始蒸馏；蒸馏3.2h后，观察冷凝管中不再有棕色液滴生成时，关闭加热，停止蒸馏；待蒸馏瓶中温度自然冷却至室温时，将蒸馏瓶中剩余样品用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，经GC检测为纯度99.32％的双核二茂铁。
实施实例3
组装好蒸气蒸馏装置，配制乙醇：水＝1:9的混合溶液并向蒸气发生器中加入500ml，设置蒸气发生器温度为190℃，设置蒸馏瓶温度为130℃，待蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到85℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，将双核二茂铁工业品中加入五倍体积的石油醚并超声分散10min配制溶液，并向蒸馏瓶中加入含有13g样品的石油醚溶液，开始蒸馏；蒸馏3.2h后，观察冷凝管中不再有棕色液滴生成时，关闭加热，停止蒸馏；待蒸馏瓶中温度自然冷却至室温时，将蒸馏瓶中剩余样品用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，经GC检测为纯度99.08％的双核二茂铁。
实施实例4
组装好蒸气蒸馏装置，配制乙醇：水＝1:9的混合溶液并向蒸气发生器中加入500ml，设置蒸气发生器温度为190℃，设置蒸馏瓶温度为130℃，待蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到85℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，将双核二茂铁工业品中加入五倍体积的石油醚并超声分散10min配制溶液，并向蒸馏瓶中加入含有15g样品的石油醚溶液，开始蒸馏；蒸馏3.2h后，观察冷凝管中不再有棕色液滴生成时，关闭加热，停止蒸馏；待蒸馏瓶中温度自然冷却至室温时，将蒸馏瓶中剩余样品用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，经GC检测为纯度99.16％的双核二茂铁。
实施实例5
组装好蒸气蒸馏装置，配制乙醇：水＝1:9的混合溶液并向蒸气发生器中加入500ml，设置蒸气发生器温度为190℃，设置蒸馏瓶温度为130℃，待蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到85℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，将双核二茂铁工业品中加入五倍体积的石油醚并超声分散10min配制溶液，并向蒸馏瓶中加入含有15g样品的石油醚溶液，开始蒸馏；蒸馏3.2h后，观察冷凝管中不再有棕色液滴生成时，关闭加热，停止蒸馏；待蒸馏瓶中温度自然冷却至室温时，将蒸馏瓶中剩余样品用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，经GC检测为纯度99.10％的双核二茂铁。

Claims (2)

1.一种通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备双核二茂铁的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用蒸气蒸馏装置，向蒸气发生器中加入水-乙醇混合物500ml，设置蒸气发生器温度为180～200℃，设置蒸馏瓶温度为125～145℃；待蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入载气；所述水:乙醇＝9:1～7:1；
步骤2：当刺形分馏管上端温度达到85.0℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入溶解有10～18g样品的溶液A；所述样品的溶液A：向双核二茂铁工业品中加入五倍体积的石油醚并超声分散制备；所述双核二茂铁工业品为含有单核二茂铁杂质的双核二茂铁工业品，其中单核二茂铁含量为16～18％，双核二茂铁含量为82～84％；
步骤3：蒸馏3.0～3.5h后，当冷凝管中不再有棕色液滴生成时，关闭加热，停止蒸馏；所述蒸气蒸馏步骤中载气速度为160ml～180ml/min；
步骤4：待蒸馏瓶中温度自然冷却至室温时，将蒸馏瓶中剩余产物用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到纯度＞99.0％的双核二茂铁。
2.根据权利要求1所述通过惰性气体辅助蒸气蒸馏去除低沸点杂质制备双核二茂铁的方法，其特征在于：所述步骤1中载气为氮气、氩气或氦气。
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