CN110054592B - 咪唑多羧酸类化合物及其合成方法、在铅离子选择性识别上的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种咪唑多羧酸类化合物及其合成方法、在铅离子选择性识别上的应用。其中，咪唑多羧酸类化合物结构式如下：
Description
技术领域
本申请涉及一种咪唑多羧酸类化合物的合成及应用属于化工技术领域，具体涉及一种咪唑多羧酸类化合物及其合成方法、在铅离子选择性识别上的应用。
背景技术
苯并唑类化合物具有良好的生物活性，不仅可作为药物中间体在抗癌、抗真菌、镇痛消炎、抗风湿和驱虫等方面有很重要的药用价值，还广泛应用于食品的防虫和防腐。
咪唑多羧酸类化合物由咪唑类化合物水解氧化制得，不同的咪唑多羧酸类化合物有不同的性能。咪唑多羧酸类化合物的新种类及性能还有待进一步研究。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种咪唑多羧酸类化合物及其合成方法、在铅离子(Pb2+)选择性识别上的应用。
第一方面，本申请提供一种咪唑多羧酸类化合物，结构式如下：
第二方面，本申请还提供一种上述咪唑多羧酸类化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1：以5-羟基间苯二酸和邻苯二胺为原料，在PPA(多聚磷酸)和磷酸体系中高温反应，得到结构式如下的中间产物：
反应式如下：
S2：将步骤S1得到的中间产物在浓硫酸和双氧水作用下氧化水解，得到所述咪唑多羧酸类化合物，反应式如下：
进一步的，步骤S1具体包括：
向反应容器中加入5-羟基间苯二酸、邻苯二胺、PPA、磷酸，200℃～220℃下反应5.5～7h，反应液呈深蓝色，停止反应，冷却；
将深蓝色粘稠的反应液倒入蒸馏水中，滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH＝7.5～8.5，此时生成大量紫色沉淀，静置5～8h，抽滤，水洗，干燥得紫色固体；
将紫色固体溶于无水乙醇得鲜红色溶液，抽滤，在滤液中加入活性炭脱色，重结晶后得白色固体5-羟基-1,3-二苯并咪唑。
进一步的，步骤S1中5-羟基间苯二酸与邻苯二胺的摩尔比为1:2～2.5。
进一步的，步骤S1中PPA与磷酸体积比为1:0.4-0.6。
进一步的，步骤S2具体包括：
向步骤S1得到的中间产物中缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀后，缓慢升温到100℃～115℃，然后缓慢滴加双氧水；滴加完毕继续回流80～120min；
反应液冷却至20℃～40℃，倾入冰水中生成白色絮状沉淀，抽滤，得灰白色产物咪唑多羧酸类化合物。
进一步的，步骤S2中双氧水选用质量分数为30％的双氧水；浓硫酸与双氧水的体积比为4:5。
第三方面，本申请还提供一种上述咪唑多羧酸类化合物在铅离子选择性识别上的应用。
进一步的，上述应用中，Pb2+和所述咪唑多羧酸类化合物识别作用的化学计量比为1:1。
进一步的，上述应用包括以下步骤：
配制3×10-3mol/L 3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚储备液10mL；再稀释成3×10- 5mol/L 3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液50mL；。
配制3×10-2mol/L铅离子储备液10mL；
分别向10mL的容量瓶中移取3mL的3×10-5moL/L的3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液和0-100uL的3×10-2moL/L的铅离子储备液，以DMSO(二甲基亚砜)定容，测定其紫外-可见吸收光谱。
本申请具有的优点和积极效果是：以邻苯二胺分别和5-羟基间苯二酸为原料合成中间产物——5-羟基-1,3-二苯并咪唑，该化合物未见文献报道；然后以合成的中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑为原料水解得到咪唑多羧酸类化合物——3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚。其结构得到了红外和核磁共振氢谱的表征。利用紫外-可见分光光度法对3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚与铅离子进行离子选择性识别性能研究；结果表明3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚与铅离子选择性识别效果较好，络合比为1:1。
除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点，将在下文中结合附图作进一步详细的说明。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请实施例3制备的中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑红外光谱图；
图2为本申请实施例3制备的终产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚红外光谱图；
图3为本申请实施例3制备的中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑核磁共振氢谱图；
图4为本申请实施例3制备的终产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚核磁共振氢谱图。
图5为等摩尔连续变化法测定Pb2+与3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚的络合比所得曲线图；
图6为3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚与铅离子浓度关系图；
图7为3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚对不同金属离子的识别作用图；
图8为混合离子对铅离子吸光度值的影响图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
在本申请实施例中，二甲基亚砜采用市售光谱纯；其余药品除特别说明外，均为市售分析纯。
实施例1
本实施例提供一种咪唑多羧酸类化合物，名称为3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚，其结构式如下：
其合成方法具体步骤如下：
在50mL圆底烧瓶中加入1.0000g(5.5mmol)5-羟基间苯二酸，1.1880g(11mmol)邻苯二胺，2.00mL PPA和0.800mL磷酸。200℃反应7h，反应液呈深蓝色，停止反应，冷却，将深蓝色粘稠的反应液倒入50mL蒸馏水中，滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH＝7.5，此时生成大量紫色沉淀，静置5h，抽滤，水洗，干燥得紫色固体。将粗产物溶于无水乙醇得鲜红色溶液，抽滤，在滤液中加入活性炭脱色，重结晶后得白色固体中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑。产量1.241g，产率69.2％。
向100mL圆底烧瓶中加入5-羟基-1,3-二苯并咪唑1.6000g(5mmol)，再缓慢加入浓硫酸32mL，搅拌均匀后，缓慢升温到100℃，然后缓慢滴加30％H2O2 40mL。滴加完毕继续回流120min。反应液冷却至20℃，倾入200mL冰水中生成大量白色絮状沉淀，抽滤，得灰白色产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚1.6908g，产率80.9％。
实施例2
本实施例提供一种咪唑多羧酸类化合物，名称为3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚，其结构式如下：
其合成方法具体步骤如下：
在50mL圆底烧瓶中加入1.0000g(5.5mmol)5-羟基间苯二酸，1.485g(13.75mmol)邻苯二胺，2.00mL PPA和1.20mL磷酸。220℃反应5.5h，反应液呈深蓝色，停止反应，冷却，将深蓝色粘稠的反应液倒入50mL蒸馏水中，滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH＝8.5，此时生成大量紫色沉淀，静置8h，抽滤，水洗，干燥得紫色固体。将粗产物溶于无水乙醇得鲜红色溶液，抽滤，在滤液中加入活性炭脱色，重结晶后得白色固体中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑。产量1.257g，产率70.1％。
向100mL圆底烧瓶中加入5-羟基-1,3-二苯并咪唑1.6000g(5mmol)，再缓慢加入浓硫酸32mL，搅拌均匀后，缓慢升温到120℃，然后缓慢滴加30％H2O2 40mL。滴加完毕继续回流80min。反应液冷却至40℃，倾入200mL冰水中生成大量白色絮状沉淀，抽滤，得灰白色产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚1.6887g，产率80.8％。
实施例3
本实施例提供一种咪唑多羧酸类化合物，名称为3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚，其结构式如下：
其合成方法具体步骤如下：
在50mL圆底烧瓶中加入1.0000g(5.5mmol)5-羟基间苯二酸，1.3000g(12mmol)邻苯二胺，2.00mL PPA和1.00mL磷酸。210℃反应6h，反应液呈深蓝色，停止反应，冷却，将深蓝色粘稠的反应液倒入50mL蒸馏水中，滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH＝8，此时生成大量紫色沉淀，静置6h，抽滤，水洗，干燥得紫色固体。将粗产物溶于无水乙醇得鲜红色溶液，抽滤，在滤液中加入活性炭脱色，重结晶后得白色固体中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑。产量1.250g，产率69.7％。
向100mL圆底烧瓶中加入5-羟基-1,3-二苯并咪唑1.6000g(5mmol)，再缓慢加入浓硫酸32mL，搅拌均匀后，缓慢升温到110℃，然后缓慢滴加30％H2O2 40mL。滴加完毕继续回流90min。反应液冷却至30℃，倾入200mL冰水中生成大量白色絮状沉淀，抽滤，得灰白色产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚1.6950g，产率81.1％。
对比例1
本对比例提供一种上述3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚的合成方法，与实施例3不同之处在于浓硫酸与双氧水体积比为21:20，其余部分与实施例3相同，相同部分不再赘述。
对对比例1产物进行TLC点板时，发现仍有原料未反应；对实施例3进行TLC点板，原料已经反应完全。
表征测试
1、通过IRPrestige-21傅里叶红外光谱仪对实施例3所得中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑和终产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚进行红外光谱测定。
红外吸收光谱法研究分子吸收红外辐射发生振-转能级跃迁所产生的特征吸收光谱。分子的官能团及结构与吸收峰的关系为：同一基团的分子振动其吸收光谱峰所处位置接近；但是在不同的结构中其吸收波数存在差异。作T－σ图可以对分子的结构进行分析和鉴定。有机化合物红外光谱测定中常采用溴化钾压片法，选取4000-400cm-1范围的波段内进行摄谱。
5-羟基-1,3-二苯并咪唑红外光谱图如图1所示，显示主要基团如表1所示。
表1
3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚红外光谱图如图1所示，显示主要基团如表1所示。
表2
2、通过AscendTM400型核磁共振仪对实施例3所得中间产物5-羟基-1,3-二苯并咪唑和终产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚进行核磁共振测定。
核磁共振是分子结构表征中一种仪器测试方法。磁性原子核在外加磁场作用下选择性地吸收了射频能量产生核能级跃迁，记录发生核磁共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
5-羟基-1,3-二苯并咪唑的核磁共振氢谱图如图3所示，1H-NMR数据如表3所示。
表3
3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚的核磁共振氢谱图如图4所示，1H-NMR数据如表4所示。
表4
3、本申请还对实施例3所得终产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚在铅离子识别上的应用进行了研究。
先配制3×10-3mol/L 3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚储备液10mL；再稀释成3×10-5mol/L 3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液50mL；
配制3×10-2mol/L铅离子储备液10mL。
固定3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚和Pb2+的离子总浓度为3×10-5moL/L，采用等摩尔连续变化法，利用紫外-可见分光光度法测定不同比例溶液的紫外光谱，记录在260nm处的吸光度值，然后以吸光度为纵坐标，CPb 2+/(CPb 2++C1b)为横坐标做工作曲线，如图5所示。从图5可以看出，Pb2+和3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚识别作用的化学计量比为1:1。
分别向10mL的容量瓶中移取3mL的3×10-5moL/L的3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液和0-100uL的3×10-2moL/L的Pb2+溶液，DMSO定容，测定其紫外-可见吸收光谱，如图6所示。由图6可知，随着Pb2+在混合液中浓度的升高，在260nm处的吸光度值也在不断升高，在一定范围内体系的吸光度变化与Pb2+浓度呈良好的线性关系，线性方程y＝0.0037x+0.5076，线性相关系数为R2＝0.9979。
从3,5-二苯并咪唑基苯酚的结构来看，该化合物中的氮原子带有孤对电子，能够与铅离子发生配位作用，其配位过程如下：
4、本申请还对实施例3所得终产物3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚对其他金属离子识别能力进行了研究，还研究了常见金属离子对测定铅离子的影响。
配制3×10-2mol/L不同的金属阳离子储备液(Ce3+、Fe3+、Mg2+、Cd2+、Pb2+、Sr2+、Hg2+、Ag+、Ba2+、Ca2+)10mL；
分别移取3×10-5mol/L 3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液3mL置于10mL容量瓶中中，然后向其中分别加入30uL 3×10-2moL/L的不同金属阳离子(Ce3+、Fe3+、Mg2+、Cd2+、Pb2+、Sr2+、Hg2+、Ag+、Ba2+、Ca2+)储备液，用DMSO定容，利用紫外-可见分光光法进行测定。
添加有不同金属阳离子的3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚紫外光谱如图7所示。添加有Ce3+、Fe3+、Mg2+、Cd2+、Pb2+、Sr2+、Hg2+、Ag+、Ba2+、Ca2+的溶液在260nm波长处的吸光度如表5所示。
表5
从图7和表5可以看出，在利用紫外-可见分光光度法测定的多种金属离子与3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚的相互作用的研究中，只有Pb2+与3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚的吸收峰强度发生明显增强，表明二者发生了较强的相互作用。
分别向10个10mL容量瓶中加入3×10-2moL/L金属阳离子(Ce3+、Fe3+、Mg2+、Cd2+、Pb2 +、Sr2+、Hg2+、Ag+、Ba2+、Ca2+)储备液30uL和加入3×10-5mol/L 3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液3mL，DMSO定容，测定其紫外-可见吸收光谱，所得光谱图见图8。如图8所示，向3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚溶液中加入混合离子时，可以看到在相同的位置出现吸收峰的增强且无新峰出现，表明Pb2+与3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚的相互作用不受其他离子的干扰。
从实验结果可以看出，本申请提供的咪唑多羧酸类化合物(3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚)对铅离子具有选择性识别作用。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (10)
1.咪唑多羧酸类化合物，结构式如下：
2.如权利要求1所述的咪唑多羧酸类化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1：以5-羟基间苯二酸和邻苯二胺为原料，在PPA和磷酸体系中高温反应，得到结构式如下的中间产物：
反应式如下：
S2：将步骤S1得到的中间产物在浓硫酸和双氧水作用下氧化水解，得到所述咪唑多羧酸类化合物，反应式如下：
3.根据权利要求2所述的咪唑多羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
向反应容器中加入5-羟基间苯二酸、邻苯二胺、PPA、磷酸，200℃～220℃下反应5.5～7h，反应液呈深蓝色，停止反应，冷却；
将深蓝色粘稠的反应液倒入蒸馏水中，滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH＝7.5～8.5，此时生成大量紫色沉淀，静置5～8h，抽滤，水洗，干燥得紫色固体；
将紫色固体溶于无水乙醇得鲜红色溶液，抽滤，在滤液中加入活性炭脱色，重结晶后得白色固体5-羟基-1,3-二苯并咪唑。
4.根据权利要求2或3所述的咪唑多羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中5-羟基间苯二酸与邻苯二胺的摩尔比为1:2～2.5。
5.根据权利要求2或3所述的咪唑多羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中PPA与磷酸体积比为1:0.4-0.6。
6.根据权利要求2所述的咪唑多羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2具体包括：
向步骤S1得到的中间产物中缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀后，缓慢升温到100℃～115℃，然后缓慢滴加双氧水；滴加完毕继续回流80～120min；
反应液冷却至20℃～40℃，倾入冰水中生成白色絮状沉淀，抽滤，得灰白色产物咪唑多羧酸类化合物。
7.根据权利要求2或6所述的咪唑多羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中双氧水选用质量分数为30％的双氧水；浓硫酸与双氧水的体积比为4:5。
8.一种如权利要求1所述的咪唑多羧酸类化合物在铅离子选择性识别上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，Pb2+和所述咪唑多羧酸类化合物识别作用的化学计量比为1:1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
配制3×10-3mol/L3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚储备液10mL；再稀释成3×10-5mol/L3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液50mL；。
配制3×10-2mol/L铅离子储备液10mL；
分别向10mL的容量瓶中移取3mL的3×10-5moL/L的3,5-二(咪唑-4,5-二羧基)苯酚工作液和0-100uL的3×10-2moL/L的铅离子储备液，以DMSO定容，测定其紫外-可见吸收光谱。
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