CN110054376A

CN110054376A - 一种地聚物基复合物污泥固化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110054376A
Application number: CN201910362867.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋树贤; 李宇峰
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2019-07-26

Abstract

本发明涉及污泥处理技术领域，尤其涉及一种地聚物基复合物污泥固化剂及其制备方法与应用。本发明公开了一种地聚物基复合物污泥固化剂，由以下组分制成：骨架材料、胶凝材料、第一添加剂和第二添加剂；骨架材料为火山石、河沙或煤渣；胶凝材料为偏高岭土和碱激发剂；第一添加剂为二氧化硅、二氧化钛或竹炭；第二添加剂为硅酸钙、氧化钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化镁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、硫酸铝和聚合氯化铝铁中的一种或多种。该地聚物基复合物污泥固化剂原料易得，绿色环保，常温下即可与污泥反应，成本较低，且固化污泥的时间短。另外，通过该固化剂固化后的污泥整体力学性能优异，资源化利用效益高。

Description

一种地聚物基复合物污泥固化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及污泥处理技术领域，尤其涉及一种地聚物基复合物污泥固化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国经济发展和人民生活水平的快速提高，我国城镇污水年排放量巨大，同时污泥量继续保持年均10％的增幅递增，因此，实现污泥减量化、资源化已、无害化和稳定化是污泥处理工作的重中之重。但是以上所有的处理前提是污泥要实现脱水固化。目前污泥脱水技术有氧化剂脱水、超声波脱水和机械脱水等，污泥固化技术有固化剂固化和机械固化等，但以上所有技术中最绿色环保、操作性最易、经济性最强和使用最广泛的无非是污泥固化剂固化技术。

污泥固化剂分为有机污泥固化剂和无机污泥固化剂，但工程上使用最广泛的是无机固化剂(以下称传统污泥固化剂)。污泥固化剂是指利用水泥和石灰等材料混合后加入到高含水污泥中与污泥发生一系列的物理化学反应后降低污泥含水率并提高其力学性能和稳定有毒有害物质的一类复合材料。国内外现有的传统污泥固化剂最流行的主要配方是水泥、石灰和粉煤灰，辅助材料是矿渣、煤渣、沙子、粘土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、磷酸盐、氧化铁、石英、PAC、PAM、粘土和高岭土等。(胡德华，马平，邓穗等.一种复合污泥固化剂及其制备方法:CN102 276132A[P].2011.李凤亭，张冰如，杨茜等.一种复合污泥固化剂及其制备方法:C N102276132A[P].2011.赵由才，马建立，黄仁华等.一种污泥胶凝固化剂及其应用:CN101062824[P].2007.)以无限侧抗压强度、含水率变化和重金属浸出毒性作为关键性评价指标。

但传统污泥固化剂都存在固化养护时间长、固化体抗压强度低和无法避免水泥的使用等问题(如CN102 276132A[P]胡德平等人发明的污泥固化剂，硅酸盐水泥在污泥固化剂中比例为40％-60％，氧化镁占比24％-36％，养护5天才可以达到填埋要求)，且固化后由于抗压强度较低和养护时间较长导致污泥资源化利用较难。

发明内容

本发明提供了一种地聚物基复合物污泥固化剂及其制备方法与应用，解决了现有的污泥固化剂固化后的污泥抗压强度较低、养护时间长，导致污泥资源化利用较难的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种地聚物基复合物污泥固化剂，由以下组分制成：

骨架材料、胶凝材料、第一添加剂和第二添加剂；

所述骨架材料为火山石、河沙或煤渣；

所述胶凝材料为偏高岭土和碱激发剂；

所述第一添加剂为二氧化硅、二氧化钛或竹炭；

所述第二添加剂为硅酸钙、氧化钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化镁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、硫酸铝和聚合氯化铝铁中的一种或多种，更优选为氧化钙、硫酸钙、硅酸钙和硫酸钡；或氯化镁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、硫酸铝和聚合氯化铝铁。

本发明中，偏高岭土/活性高岭土煅烧温度为700℃-1600℃，目数为400目-5000目，任何地方高岭土矿藏产出的均可适用，其中，偏高岭土(活性高岭土)SiO₂含量为40％-70％，Al₂O₃含量为30％-50％。

本发明中，火山石为金孔性活性固体粉末或颗粒、偏高岭土、硅酸钙、氧化钙和硫酸钙均为固体粉末。骨架材料均为富含SiO₂和Al₂O₃矿石材料和废料。火山石粉末的粒径没有具体限定，可以是大颗粒1-3mm，也可以是400-2000目小颗粒。

本发明中，地聚物基复合物污泥固化剂采用地聚物作为主要的胶凝材料，性能上比水泥材料更加优越，固化后抗压强度、抗折强度和抗冻性高于水泥数倍，且耐高温性和抗浸出性更好。

优选地，所述碱激发剂为硅酸盐与碱性氧化物；

所述碱性氧化物为Na₂O或K₂O；

所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

本发明中，碱激发剂可以为固体也可以为液体，碱激发剂中原始钠/钾的硅酸盐溶液模数为1.5-3.4，加入钠/钾的氢氧化物调配后模数为0.6-1.5。

优选地，所述二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅；

所述二氧化钛为亲水性纳米二氧化钛；

所述竹炭为亲水性纳米竹炭。

本发明中，所述亲水性纳米二氧化硅的粒径为1-100nm，更优选为50-80nm。纳米材料的介入使得污泥固化后期孔隙变小，使得污泥更加密实，在水蒸气蒸发的过程中，固化体不容易开裂。

优选地，以质量百分数计，由以下组分制成：

20％～60％偏高岭土，更优选为30％～50％，进一步优选为45％；

10％～60％碱激发剂，更优选为15％～25％，进一步优选为25％；

5％～25％第二添加剂，更优选为12％～22％，进一步优选为21.5％；

8％～20％火山石，更优选为8％～15％，进一步优选为10％；

0.05％～0.6％第一添加剂，更优选为0.3％～0.5％，进一步优选为0.5％。

本发明中，以质量百分数计，第二添加剂中氧化钙5％～30％、硫酸钙2％～15％、硅酸钙3％～15％、硫酸钡0.8％～5％，更优选为氧化钙5％～10％、硫酸钙2％～8％、硅酸钙3％～5％、硫酸钡1％～3％，进一步优选为氧化钙10％、硫酸钙5％、硅酸钙4.5％、硫酸钡2％；或0.5％～5％氯化镁、1％～10％聚合氯化铝、1％～20％聚合氯化铁、0.5％～15％硫酸铝、1％～25％聚合硫酸铝铁。

本发明还提供了上述地聚物基污泥固化剂的制备方法，包括以下步骤：

将偏高岭土、骨架材料、第一添加剂和第二添加剂进行混合后加入碱激发剂，得到地聚物基复合物污泥固化剂。

本发明中，上述制备方法具体为：

步骤1：固相体系的制备：将偏高岭土、骨架材料、第一添加剂和第二添加剂进行混合，搅拌4min～6min，优选搅拌3min，得到固相混合物；

步骤2：液相体系的制备：将碱金属加入硅酸盐溶液中，搅拌4min～8min，优选搅拌5min，待冷却至室温后，得到液相碱激发剂；

步骤3：将所述固相混合物与所述液相碱激发剂混合，搅拌1min～4min至浆体，优选搅拌4min，均匀状态下得到地聚物基复合物污泥固化剂。

本发明中，上述地聚物基复合物污泥固化剂为胶凝态、粘稠态或固体粉团态混合物。

本发明还提供了上述地聚物基复合物污泥固化剂或上述制备方法制得的地聚物基固化剂在固化污泥中的应用，包括以下步骤：

将所述地聚物基复合物污泥固化剂和所述污泥进行搅拌混合，得到污泥固化体。

本发明中，混合的温度为常温(10℃～30℃)；搅拌过程中要注意观察浆体变化，当浆体开始变成粘稠状时或流动性变小时候立即停止搅拌并将容器水平静置，防止过度搅拌导致固化剂反应产物结构遭受破坏而降低固化强度并延长固化时间，同时，在停止搅拌后立即震荡，排出浆体中的气泡。

本发明中，所述污泥固化体为浆体状。

本发明中，得到污泥固化体后还包括：养护；

所述养护具体为：将所述固化后的污泥倒入容器中，放置室外或室内自然条件下，盖上塑料薄膜防止异物进入；

所述养护的时间为1h～12h，优选为6h；

所述养护结束后即可脱模处理，并用塑料薄膜包裹每个污泥固化体，然后移到固化污泥室外场地或室内储存室，可制作存放架存放或直接放在地面晾晒，12h后检测内部含水率和抗压强度，根据强度需要确定晾晒时间。

需要说明的是，本发明中，污泥可以先与液相体系进行混合，再与固相混合物进行混合，冷却至室温后同样可以得到固化后的污泥。

优选地，所述污泥在进行搅拌混合前，还包括：前处理；

所述前处理为：将所述污泥进行重力沉降，除去上清液。

本发明中，所述沉降的时间为10min-30min；所述上清液可以回收利用。

优选地，所述地聚物基复合物污泥固化剂与所述污泥的质量比为1：2～4，更优选为1：4。

传统污泥固化剂与污泥掺量比例是污泥固化剂1：0.4-0.5污泥，而且龄期较长，通常为7-28天，因此，在同样掺量的污泥固化剂情况下，本申请可以固化更多的污泥，也即本申请污泥固化剂消耗量少，且不使用水泥，适合工程推广。

优选地，所述搅拌的时间为30s-5min，更优选为，3min10s和3min13s，所述搅拌的速率为60r/min-300r/min。

优选地，所述污泥的含水率为61％-99.9％。

现有技术中，地聚物替代混凝土材料作为高强水泥和早强混凝土时，因为建筑上需要的强度很高方可以使用(比如50MPa)，但是地聚物需要碱激发的作用才能够较为完全的反应从而才能实现高强，因此在地聚物混合后需要进行蒸汽60-100℃养护条件方可深入的激发，实现高强度。如果缺乏高温激发，则会导致强度不高(低于50MPa)。本发明中，将地聚物应用在污泥处理中，通常填埋的强度要求是大于50KPa(0.05MPa)，本发明中利用地聚物是快速吸水(几秒钟到几分钟)、快速固化(10小时-3天)、吸水能力强(1:1-1:2甚至更高的比例，吸水)的特性，因而不需要高温激发，只需要在常温下即可达到污泥固化的目的。本申请提供的污泥固化剂在常温下即可快速、稳定、高强度地固化污泥。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

(1)在配方上，传统污泥固化剂主要配方是水泥、石灰和粉煤灰，辅助材料是矿渣、煤渣、沙子、粘土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、粘土和高岭土等。但未能摆脱水泥、石灰、粉煤灰和干砂的使用，水泥的生产过程能耗高，污染大，碳排放高；

本申请使用偏高岭土活性材料、氢氧化钾和硅酸钠溶液/粉末合成地质聚合物胶凝材料作为主要的胶凝材料，辅助第一添加剂和第二添加剂，火山石河砂或煤沙为骨架材料制成地聚物基复合污泥固化剂。上述原料都绿色、节能、环保、无害，碳排放量低、来源易得，在常温下即可与污泥反应，无需蒸汽或恒温恒湿箱养护条件，成本较低。

(2)在原理上，传统污泥固化剂主要是利用固化剂中的水泥、氧化钙和粉煤灰等材料遇水后，发生类似火山灰的水化反应，形成具有胶凝性能的胶凝体，并在一定时间后凝固而包裹重金属等有毒有害物质。由于污泥的组分复杂、亲水物质较多，与传统固化剂混合后，颗粒之间的联结性能较差，导致微观结构孔隙较多，骨架疏散。固化前期水分以重力水居多，水分蒸发后开裂严重，整体抗压强度较低(通常为5MPa)，仅能达到填埋要求，但污泥填埋或与垃圾混合后填埋有潜在的二次污染问题，越来受到禁止。作为建筑回填土则要消耗很多的干砂与黄土混合才能使用；

本发明地聚物污泥固化剂主要的反应机理为偏高岭土活性材料在碱激发剂的激发作用下发生的缩聚反应，形成了[SiO₄]四面体和[AlO₄]四面体，并通过氧桥进行连接，以共价键和原子间作用力为主、范德华力为辅的硅酸盐高聚体Si-O-Al、Si-O-Si、Al-O-Al、Al-O-Al-O-Al和Si-O-Si-O-Al，因此固化后整体力学性能更优越。水分则一部分转化为结合水存在链结构中，一部分变成游离水与硅酸盐反应。5％-8％酸性溶液中，强度损失率为仅为普通混凝土的10％。污泥中的Al₂O₃和SiO₂也参与到反应中增加反应材料，其他的添加剂氧化钙、硅酸钙和硫酸钙发生水化反应形成致密的胶凝材料硅酸二钙和硅酸三钙，最终消耗一部分水并填充上述缩聚反应的[SiO₄]四面体和[AlO₄]高聚体空间。本发明中所使用的火山石微颗粒为活性材料，部分参与缩聚反应形成并构建整个固化体的骨架。

(3)在效果上，传统泥固化剂固化污泥后最少为3d-7d才能达到填埋要求，但工程上每天都要产生大量污泥，以传统污泥固化剂处理则存在污泥堆积的问题。因此需要一定场地堆放，工程应用价值不高。此外，固化体需要一定的养护条件导致成本和能耗增加；

本申请的污泥固化剂采用地聚物作为主要的胶凝材料，性能上比传统的污泥固化剂(水泥基材料或粉煤灰基材料)更加优越，固化后抗压强度、抗折强度和抗冻性高于水泥数倍，且耐高温性、抗浸出性和重金属固化能力更好。复合成地聚物基复合物污泥固化剂后能够快速吸水，降低污泥含水率，并在1h时间内固化，1天即可达到填埋要求，消耗污泥，避免污泥堆积，增加工程应用价值。另外，本申请地聚物基复合物污泥固化剂与污泥混合后体积减小10％-20％，固化3天后体积减小25％-30％，因此污泥减量化能力比传统污泥固化剂强。

(4)资源化利用上：传统污泥固化剂固化后的污泥整体强度较低，因此通常污泥的资源化利用为污泥制陶粒、污泥砖和城市绿化铺面等，但现行的制作过程都要经过1000℃以上高温煅烧，存在不节能、能耗高、碳排放量大和成本高的问题。因此资源化利用经济效益低。

由实验数据可知，本申请所使用的地聚物基复合物污泥固化剂固化后3天后达到18MPa，7天抗压强度可以达到26Mpa，10天后达到36Mpa，28天后抗压强度达到52MPa，且在小于56天时间内，固化时间越长强度越大。调整污泥掺量和固化剂配比能够在达到在常温下制作免烧砖、污泥滤料、道路水稳层、陶粒和城市绿化铺面制品等，成品具有很强抗水冲击能力，在水中浸泡不溶解。资源化利用方面经济效益更高。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种地聚物基复合物污泥固化剂及其制备方法与应用，用于解决现有的污泥固化剂固化后的污泥抗压强度较低、养护时间长，导致污泥资源化利用较难的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

偏高岭土45％，碱激发剂25％，氧化钙10％，火山石10％，硫酸钙5％，硅酸钙2.5％，硫酸钡2％，亲水性纳米级二氧化硅粉末0.5％，碱激发剂模数1.6。则偏高岭土4.5kg，碱激发剂2.5kg(氢氧化钾0.28kg，硅酸钠溶液2.22kg)，氧化钙1kg，硫酸钙0.5kg，硅酸钙0.25kg，硫酸钡0.2kg，亲水性纳米级二氧化硅0.05kg，火山石颗粒1kg，共10kg。

取单个100mm×100mm×100mm混凝土胶砂试模作为模具，1号和2号两个标记的塑料大桶作为材料存放容器。

地聚物基复合物污泥固化剂的制备：

(1)第一步：制备固相体系。将4.5kg偏高岭土，1kg氧化钙、0.25kg硫酸钙、0.2kg硫酸钡、1kg火山石颗粒、0.25kg硅酸钙和0.05kg亲水性纳米级二氧化硅倒入1号塑料大桶中，用搅拌机机械搅拌3min至完全混合。

(2)第二步：制备液相体系。将2.22kg硅酸钠溶液与0.28kg氢氧化钾放入2号塑料大桶中，用搅拌机机械搅拌5min，冷却至室温备用。

(3)第三步：制备地聚物基复合物污泥固化剂。将步骤(1)中的1号桶的固相体系倒入步骤(2)中的2号桶中，用搅拌机机械搅拌4min至混合成粉团态，得到地聚物基复合物污泥固化剂，放置备用。

实施例2

采用实施例1地聚物基复合物污泥固化剂固化广东佛山某污水处理厂污泥(如表1所示)。

污泥固化剂用量占总重的20％，污泥占总重量的80％。

按照地聚物基复合物污泥固化剂与污泥掺量为1:4的处理80kg污泥，检测污泥固化体的各项性能。

(1)将实施例1步骤(3)中20kg地聚物基复合物污泥固化剂取出10kg放入3号桶，防止加入污泥后溢出。取60kg污泥倒入上实施例1(3)中的2号桶与3号桶与地聚物基复合物污泥固化剂混合，机械搅拌到3min10s时2号桶发现浆体流动性变小，粘稠度增加，停止搅拌，3min13s时候3号桶浆体开始变粘稠，停止搅拌。

(2)将上述2号桶与3号桶中的浆体分别倒入三联胶砂试模中，自然条件下放置室内盖上塑料薄膜养护成型1h。1h后分别对污泥固化体进行脱模处理，转移到室外进行晾晒18h。

对比例1

将水泥基材料固化实施例1中广东佛山某污水处理厂污泥。

传统水泥基污泥固化剂配方配比：水泥30％，膨润土10％，固硫灰5％，本地黄土等其他干土55％，污泥40％，固化剂与污泥重量比为1:0.4，称取30kg水泥，10kg膨润土，5kg固硫灰，黄土55kg，40kg含水污泥，进行混合搅拌震荡，放置于100*100*100胶砂试模中固化3天，拆模晾晒21-28天。

结果表明：实施例1中，1h后污泥固化体能够顺利脱模并具有一定强度(80KPa)，放置室外12h，抗压强度平均为5.2MPa，放置室外18h后，抗压强度为7.4MPa，含水率降低了36.3％。放置24h后含水率降低了43.7％，当前含水率为55.9％，抗压强度为9.3MPa，达到填埋要求可进行填埋。固化后1天抗压强度大于80KPa，3天后达到18MPa，7天抗压强度可以达到26Mpa，10天后达到36Mpa，28天后抗压强度达到52MPa，56d时抗压强度为58Mpa-63MPa，且在小于56天时间内，固化时间越长强度越大。

对比例1中，传统污泥固化剂3天抗压强度5-10MPa，(大于0.5MPa方可达到填埋要求)，7天抗压强度15MPa左右，14天抗压强度20MPa左右，但本技术污泥固化剂1天即可达到填埋要求，3天抗压强度达到15-24MPa。

另外，实施例1中污泥固化体抗折强度、抗冻性、耐高温性、抗浸出性和重金属固化能力分别是对比例1中污泥因化体的1.5倍、3倍、2.5倍、4倍和6倍。

表1污泥固化前的各项性能

污泥含水率/％	PH值	有机质/％	Cu/(mg/kg)	Zn/((mg/kg)
					96.5	7.34	74.83	362.7	810.3
Cd/(mg/kg)	Ni/(mg/kg)	Pb/((mg/kg))	Cr((mg/kg)	Mn((mg/kg)
					15.32	132.6	40.1	234.3	318.9

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种地聚物基复合物污泥固化剂，其特征在于，由以下组分制成：

骨架材料、胶凝材料、第一添加剂和第二添加剂；

所述骨架材料为火山石、河沙或煤渣；

所述胶凝材料为偏高岭土和碱激发剂；

所述第一添加剂为二氧化硅、二氧化钛或竹炭；

所述第二添加剂为硅酸钙、氧化钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化镁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、硫酸铝和聚合氯化铝铁中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的地聚物基复合物污泥固化剂，其特征在于，所述碱激发剂为硅酸盐与碱性氧化物；

所述碱性氧化物为Na₂O或K₂O；

所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

3.根据权利要求2所述的地聚物基复合物污泥固化剂，其特征在于，所述硅酸盐的模数为1.5-3.4，所述碱激发剂的模数为0.6-2.0。

4.根据权利要求1所述的地聚物基复合物污泥固化剂，其特征在于，所述二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅；

所述二氧化钛为亲水性纳米二氧化钛；

所述竹炭为亲水性纳米竹炭。

5.根据权利要求1所述的地聚物基复合物污泥固化剂，其特征在于，以质量百分数计，由以下组分制成：

20％～60％偏高岭土；

10％～60％碱激发剂；

5％～25％第二添加剂；

8％～20％火山石；

0.05％～0.6％第一添加剂。

6.权利要求1至5任意一项所述的地聚物基复合物污泥固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.权利要求1至5任意一项所述的地聚物基复合物污泥固化剂在固化污泥中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

所述地聚物基复合物污泥固化剂和所述污泥进行搅拌混合，得到污泥固化体。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述地聚物基复合物污泥固化剂与所述污泥的质量比为1：2～4。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述混合的温度为10℃～30℃。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述污泥的含水率为61％-99.9％。