CN110054277A - 一种利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，包括1)碱性条件下，采用H2O2定向氧化香草醛，获得黑色香草醛氧化产物固体；2)向染料废水中添加香草醛氧化产物，降解染料废水。本发明的香草醛氧化产物OVA，环保无毒，通过对该产物的物化性质分析方面的表征，表明含有羧基、酮基和酚羟基等基团。对其介导偶氮染料生物降解性能的试验发现，其对偶氮染料的脱色还原降解具有很显著的增效作用，因此在促进染料还原脱色和水处理众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。

Description

一种利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法。
背景技术
染料废水主要来自纺织、印染和造纸等行业。染料废水的违规排放造成的水体污染问题，一直以来都受到国内外学者的广泛关注。染料种类众多，其中偶氮染料是染料中的最大化学分类，由于其廉价、稳定并且色彩多样等特点而成为应用最广泛、排放量最大的染料，占染料排放总量的一半以上。偶氮染料排放到水体中不仅会造成视觉污染，其颜色还会阻碍光线和氧气的进入，抑制水生植物的光合作用，甚至分解生成毒性的芳香胺，引发癌症，严重危害生态系统和人类健康。
针对染料废水的处理，传统的处理方法絮凝沉降法、光催化氧化法和芬顿氧化法等，这些处理方法具有处理速度快、去除效果明显等特点，但运行成本较高、不宜大规模使用。生物法降解偶氮染料具有费用低和可较大规模长期运行等优点，但存在着处理速度慢、效果不稳定等问题。主要原因是微生物降解偶氮染料是一种胞外的非特异性还原反应，微生物在还原降解偶氮染料过程中，微生物和底物之间存在电子传递障碍。解决这个问题的方法是在反应体系中加入一种可以加速电子传递的介质来提高反应体系的电子传递速率从而提高生物降解反应速率。
发明内容
发明目的：针对现有生物降解偶氮染料废水技术中存在的反应速率慢，效率低的问题，本发明的目的是提供一种利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，具有很高的处理效率。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，包括以下步骤：
1)碱性条件下，采用H2O2定向氧化香草醛，获得黑色香草醛氧化产物固体；
2)向染料废水中添加香草醛氧化产物，降解染料废水。
步骤1)中，碱性条件的pH为9～11。
步骤1)中，H2O2浓度为1％，g/mL。
步骤1)中，香草醛和去离子水按固液比1∶100混合溶解，1mol/L NaOH调节体系pH11，缓慢加入30％的H2O2溶液，使H2O2最终浓度为1％，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应2h，得到棕黑色液体，冷冻干燥后得到黑色香草醛氧化产物固体。
步骤1)中，在香草醛氧化产物固体的结构中含有羧基、酮基和酚羟基的功能基团。
步骤2)中，香草醛氧化产物的添加量为30～90mg/L。
步骤2)中，香草醛氧化产物的添加量为50mg/L。
步骤2)中，染料浓度不超过200mg/L。
步骤2)中，染料为偶氮染料.
步骤2)中，染料为甲基橙。
有益效果：与现有技术相比，本发明的香草醛氧化产物OVA，环保无毒，通过对该产物的物化性质分析方面的表征，表明含有羧基、酮基、醌基和酚羟基等基团。对其介导偶氮染料生物降解性能的试验发现，其对偶氮染料的脱色还原降解具有很显著的增效作用，因此在促进染料还原脱色和水处理众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。
附图说明
图1是香草醛氧化前后实物图，左图为氧化前，右图为氧化后；
图2是香草醛(VA)和其氧化产物(OVA)的红外光谱图；
图3是香草醛氧化产物(OVA)的GC-MS图；
图4是不加香草醛、加香草醛(VA)和加香草醛氧化产物(OVA)后促进甲基橙染料生物降解的动力学图；
图5是添加不同浓度的OVA后促进甲基橙染料生物降解的动力学图；
图6是不同起始浓度的甲基橙染料对降解效果的影响结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1香草醛的定向氧化
H2O2定向氧化香草醛，具体过程为：香草醛和去离子水按固液比(g/mL)1∶100搅拌溶解，1mol/LNaOH调节体系pH在11左右，缓慢加入30％的H2O2溶液，调至H2O2最终浓度为1％(m/v)，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应2h，得到黑棕色液体，产物冷冻干燥，获得香草醛氧化产物(OVA)，香草醛氧化前后实物如图1所示，左图为氧化前，右图为氧化后的。
对制备的香草醛氧化产物进行表征，具体结果如下：
香草醛(VA)和其氧化产物(OVA)的红外光谱图如图2所示，可以看出香草醛氧化前含有酚羟基、甲氧基等基团，氧化后含有羟基、羧基和酮基等基团。
香草醛氧化产物的GC-MS表征如图3和表1所示，可以看出氧化后的香草醛产物(OVA)含有酚羟基、羧基和酮基等基团。
表1香草醛氧化产物的GC-MS
实施例2OVA促进偶氮染料甲基橙生物降解的动力学实验
实验药品：甲基橙(国药集团)，盐酸，氢氧化钠(上海试剂公司)，所有试剂都是分析纯级别。
甲基橙的浓度用紫外可见分光光度计在465nm处测吸光度。
去除率的计算用公式：R％＝(C0-Ce)/C0
式中，C0和Ce分别是降解前和降解平衡时的甲基橙溶液的浓度。
甲基橙染料的生物降解方法：菌种采用兼性细菌——克氏菌(Klebsiellaoxytoca GS-4-08)对甲基橙进行生物降解脱色，LB培养基(蛋白胨10g/1，酵母膏5g/l，NaCl10g/l，pH＝7.0)用于此细菌好氧生长。克氏菌首先用LB培养基在35℃/150rpm条件下好氧培养至指数生长末期，在8000r/m离心15min。收集离心管底部的菌体，用50mM磷酸盐缓冲液冲洗，分散成细菌悬浮液待用。
降解动力学实验中甲基橙溶液的初始浓度定为50mg/L，香草醛氧化前后浓度均配为50mg/L，三组样品分别为空白样(不加香草醛)、加氧化前的香草醛和加香草醛氧化产物(实施例1制备)，塞上橡胶塞，通入氮气5min，接菌后摇床振荡培养，每隔一段时间取1mL样品，测定不同时刻甲基橙浓度。
由图4可以看出，不加香草醛的空白对照样品，8h内甲基橙的去除率只有15％左右，24小时去除率约40％，加入香草醛原样的对照样品的降解情况和空白样反应情况类似，而加入香草醛氧化产物(OVA)的反应体系8h对甲基橙的去除率达到52％，24h小时去除率达到95％。由此说明，OVA对甲基橙的生物降解脱色具有很显著的促进作用。
实施例3不同浓度的OVA对甲基橙生物降解的促进影响实验
此实验中甲基橙溶液的初始浓度为50mg/L，考察OVA不同浓度溶液(30mg/L，50mg/L，70mg/L，90mg/L)对Klebsiella oxytoca菌还原降解甲基橙的影响，生物量和实施例2一致。
由图5可以看出，在无OVA条件下，在8h和24h内分别有15％和40％的甲基橙生物脱色降解。当加入30mg/L的OVA时，8h和24h内甲基橙的降解率分别提高到32％和90％，当加入OVA浓度提高到50mg/L时，8h和24h内甲基橙的降解率分别提高至49％和93％，当OVA浓度增加到90mg/L时，8h和24h内甲基橙的降解率分别提高到55％和98％。由此可见，随着OVA浓度的增高，甲基橙的生物脱色降解率也有显著的提高。
实施例4不同甲基橙起始浓度对降解效果影响的实验
此实验中，OVA浓度为50mg/L，考察不同甲基橙浓度(25mg/L，50mg/L，100mg/L，200mg/L)对klebsiella oxytoca菌还原降解的影响，生物量和实施例2一致，每隔一段时间取1mL样品，测定降解进程中不同时间的甲基橙浓度。
由图6可以看出，随着甲基橙起始浓度的增加，同一时刻Klebsiella oxytoca菌还原降解甲基橙的降解率降低，当甲基橙起始浓度为25mg/L时，8h和24h的降解率分别为30％和88％，当甲基橙起始浓度为50mg/L时，8h和24h的降解率分别为52％和93％，当甲基橙浓度增加为200mg/L时，8h和24h的降解率则分别降到30％和89％。由此可见，随着染料甲基橙起始浓度的升高，降解去除率降低。

Claims (10)

1.一种利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碱性条件下，采用H2O2定向氧化香草醛，获得黑色香草醛氧化产物固体；
2)向染料废水中添加香草醛氧化产物，降解染料废水。
2.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤1)中，碱性条件的pH为9～11。
3.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤1)中，H2O2浓度为1％，g/mL。
4.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤1)中，香草醛和去离子水按固液比1∶100混合溶解，1mol/L NaOH调节体系pH为11，缓慢加入30％的H2O2溶液，使H2O2最终浓度为1％，搅拌加热至60℃，恒温水浴反应2h，得到棕黑色液体，冷冻干燥后得到黑色香草醛氧化产物固体。
5.根据权利要求1或4所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤1)中，在香草醛氧化产物固体的结构中含有羧基、酮基和酚羟基的功能基团。
6.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤2)中，香草醛氧化产物的添加量为30～90mg/L。
7.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤2)中，香草醛氧化产物的添加量为50mg/L。
8.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤2)中，染料浓度不超过200mg/L。
9.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤2)中，染料为偶氮染料。
10.根据权利要求1所述的利用香草醛定向氧化产物处理染料废水的方法，其特征在于，步骤2)中，染料为甲基橙。
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