CN110052251B - 用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭及其制备方法,属于环境保护技术领域,所述发酵改性复合生物炭是以荷叶叶柄和节节草为主要原料经发酵后制备得到的多孔生物炭,所述多孔生物炭表面覆有干凝胶,所述干凝胶为聚丙烯酰胺凝胶和硅凝胶的混合物,所述发酵改性复合生物炭的粒径为2‑3mm,孔径为15‑30nm,孔隙率为70‑75%,比表面积为500m2/g。本发明的目的是提供用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭及其制备方法,制备的生物炭孔隙结构发达,吸附活性位点多,吸附效果好,能够实现污水中重金属离子等有害物质的高效去除,并且生物炭原材料主要采用荷叶叶柄,可废物利用,节约成本,保护环境。

Description

用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域,尤其涉及用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭及其制备方法。
背景技术
随着我国人民生活水平的日益提高,以及城市化进程的迅猛加快,各种废水如工业废水、生活污水、城市污水产生量日益增多。由于污水中含有大量的金属单质和金属离子,如锌、铬、镉、铜等,以及碱、硫化物和盐类等无机物等有毒物质,污染性很强,如果被直接进入水生生态系统中,微生物不但不能降低重金属的浓度,相反还能富集、放大其效应,重金属进入生物体后,能积累在某器官中造成累积性中毒,最终危害生命,而我国又是一个水资源短缺的国家,人均水资源量仅为世界的1/4,并且水资源的分布严重不均,污水处理已经成为一个刻不容缓的问题。
目前,污水处理主要运用物理、化学、生物方法或其结合的方法进行治理。生物法是通过微生物的代谢作用使污水中溶解、胶体和悬浮状态的有机污染物转化为稳定的无害物。但该方法设备投资大,运行成本高,而且难以去除重金属离子,不适宜推广使用。化学处理法是通过化学反应或物化过程改变废水中污染物的物理或化学性质,使其或是由悬浮、胶体和溶解状态转化为沉淀或漂浮状态,或是由固态转化为气态从水中逃逸,或是分解转化为其他无害物质,但是需要在水中添加大量的化学物质,可能会造成二次污染。物理方法即通过物理或机械的分离过程处理污水,有重力分离、离心分离、反渗透、气浮、吸附等方法,存在处理效果不佳、处理率不稳定等问题,但是其中吸附法由于工艺成本低廉,无二次污染,投资小,吸附范围广等特点是目前最常用的污水处理方法之一。
吸附法中吸附材料是研究的重点,开发吸附容量大、吸附速率快,机械与化学性能稳定等特点的高效吸附剂是目前急需解决的问题之一。生物炭作为一种常见的吸附剂,原料丰富,其吸附主要是利用其较大的比表面积的物理吸附,但生物炭表面基团种类单一,结构不均匀、难分散等结构、功能缺陷,限制了其在各领域的发展。常见的生物炭的改性方法是使用硝酸氧化增加含氧官能团,但该方法污染较严重、危险且改性效果有限。因此探索一种成本低廉、绿色环保的高效改性生物炭方法是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭及其制备方法,制备的生物炭孔隙结构发达,吸附活性位点多,吸附效果好,能够实现污水中重金属离子等有害物质的高效去除,并且生物炭原材料主要采用荷叶叶柄,可废物利用,节约成本,保护环境。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭,所述发酵改性复合生物炭是以荷叶叶柄和节节草为主要原料经发酵后制备得到的多孔生物炭,所述多孔生物炭表面覆有干凝胶,所述干凝胶为聚丙烯酰胺凝胶和硅凝胶的混合物。
进一步,所述发酵改性复合生物炭的粒径为2-3mm,孔径为15-30nm,孔隙率为70-75%,比表面积为500m2/g。
进一步,所述发酵改性复合生物炭主要包括以下重量份的原料:150-250份荷叶叶柄、50-100份节节草、40-60份玉米秸秆、20-30份花生壳。
本发明还公开了用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法:
原料预处理:将新鲜的荷叶叶柄、新鲜的节节草分别切段,将荷叶叶柄于70-80℃干燥1-2h,再加入节节草共混烘干,直至荷叶叶柄和节节草含水量均低于25%;
发酵:将经过预处理的原料与2-3cm玉米秸秆、花生壳混合均匀,得到混料,将多酚氧化酶溶液喷洒于混料中然后进行发酵,将发酵后的混料先用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡30-40min后,再用3wt%的双氧水洗涤,过滤后晾干,待用;
中间产物制备:将晾干后的混料与去离子水混合加入反应釜,在氮气氛围下于90-200℃保温30-55min后取出,清洗过滤,于60-70℃下烘干,冷却至室温后加入70wt%的浓硫酸,搅拌均匀,静置7-12min,随后用40-50℃的热水清洗,得到中间产物;
生物炭制备:将丙烯酰胺、八甲基环四硅氧烷、碳酸二甲酯、氧化硅、过硫酸铵混合,于70-90℃的水浴槽中搅拌回流20-30min,冷却至40-45℃后加入中间产物,于85-90℃的水浴槽内搅拌回流5-6h,得到混合凝胶,将混合凝胶进行等离子体处理后,于65-75℃干燥得到发酵改性复合生物炭。
将预处理后软化的原料和玉米秸秆、花生壳混合,采用多酚氧化酶进行发酵,促进原料中的多酚、生物碱、鞣质等组分分解,降低生物活性,防止原料粉烂,并且每6天翻动一次,保证发酵时原料内部温度适宜,防止过分发酵,损坏原材料含碳成分。发酵完成后用氢氧化钠溶液清洗残渣,随后用双氧水将氢氧化钠清洗干净。
进一步,所述多酚氧化酶溶液浓度为0.8-1U/g,喷洒于混料中,直至混料含水量为45-48%。
进一步,所述发酵步骤中,将喷洒有多酚氧化酶溶液的混料于温度18-23℃、湿度70-75%的环境中发酵18d,每6d天翻一次。
进一步,所述中间产物制备步骤中,在反应釜内,于氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至90-110℃,保温10-20min后,升温至140-160℃,保温10-20min后,继续升温至170-200℃,保温10-15min取出。
进一步,所述生物炭制备步骤中,丙烯酰胺与碳酸二甲酯的质量比为1:0.8。
进一步,所述生物炭制备步骤中,八甲基环四硅氧烷:碳酸二甲酯:氧化硅:过硫酸铵的质量比为0.2:1:0.7:0.05。
进一步,所述等离子体处理是将混合凝胶置于功率为100-125W的等离子体反应器中,本底真空抽至5Pa,接入氮气或氩气,调节工作压力为65Pa,处理5-10min。
本发明的有益效果:
1、荷叶叶柄中有贯通的气腔,叶柄脉络和孔隙较多,而节节草是常见杂草,节中空,孔隙丰富,所以荷叶叶柄、节节草适合与玉米秸秆、花生壳混合作为生物炭的主要原料,具有丰富的多孔结构,提供了更多的吸附位点,不仅原材料便宜,且可以废物利用,节约成本,保护环境。
2、制备得到的生物炭孔径介于15nm和30nm之间,可以有效的吸附重金属离子,且比表面积大,约为500m2/g,吸附活性位点多,吸附效率高。
3、生物炭硬度较高,能承受2Mpa的水压而不粉化,使用寿命长。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明:
实施例1:生物炭的制备一:
原料预处理:将150g新鲜的荷叶叶切成3cm左右的小段,将80g新鲜的节节草分别切成7cm左右的小段,随后将荷叶叶柄于70℃干燥2h,然后再加入节节草,两者共混后于70℃的温度下烘至荷叶叶柄和节节草含水量均低于25%;
新鲜的荷叶叶柄含水量较多,所以干燥时间比节节草长,两者混合后烘干至含水量低于25%,此时,荷叶叶柄和节节草的根茎部分已经软化方便进行下一步处理。
发酵:将经过预处理的荷叶叶柄和节节草与40g 2cm左右的玉米秸秆、30g花生壳混合均匀,得到混料,将浓度为0.8U/g多酚氧化酶溶液喷洒于混料中,直至含水量为45%,搅拌均匀,随后于温度为18-20℃、湿度为70-72%的环境中发酵18d,每6d天翻一次,将发酵后的混料先用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡30min后,再用3wt%的双氧水洗涤2次,过滤后晾干,待用;
中间产物制备:晾干后的混料中加入去离子水,直至去离子水刚好淹没原料,一起投入反应釜,于氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至90℃,保温20min后,相同速率升温至140℃,保温20min后,继续以相同速率升温至170℃,保温15min后取出清洗过滤,于60℃下烘干,冷却至室温后缓慢加入70wt%的浓硫酸,搅拌均匀,静置7min,随后用40℃的热水清洗,得到中间产物;
将发酵后的产物置于反应釜中,在氮气中隔绝氧气升温碳化,采用逐级缓慢升温的操作不仅可以防止原料过热粉化,还可以逐渐形成孔径较小的孔,再用浓硫酸纯化中间产物,清洗掉多余的杂质,最后得到的纯净的多孔中间产物
生物炭制备:将30g丙烯酰胺、4.8g八甲基环四硅氧烷、24g碳酸二甲酯、16.8g氧化硅、1.2g过硫酸铵混合,于70℃的水浴槽中搅拌回流30min后,冷却至40℃,加入中间产物,于85℃的水浴槽内搅拌回流6h,得到混合凝胶,将混合凝胶置于功率为100W的等离子体反应器中,本底真空抽至5Pa,接入氮气,调节工作压力为65Pa,处理10min后取出,于65℃干燥30min得到发酵改性复合生物炭。
由于在污水处理中使用,需要提高生物炭的硬度,所以将中间产物与凝胶混合,使中间产物外部包裹含有聚丙烯酰胺凝胶和硅凝胶的混合物,在等离子体反应器中反应后,在生物炭表面形成不可逆的薄薄的一层干凝胶,构成外部保护层,提高生物炭的硬度,且经过等离子体反应器使生物炭孔径大小一致。
经检测,制备得到的生物炭粒径约为2.5mm,孔径为15-19nm,孔隙率为73%,比表面积约为500m2/g。
实施例2:生物炭的制备二:
原料预处理:将200g新鲜的荷叶叶切成3cm左右的小段,将100g新鲜的节节草分别切成7cm左右的小段,随后将荷叶叶柄于70℃干燥2h,然后再加入节节草,两者共混后于70℃的温度下烘至荷叶叶柄和节节草含水量均低于25%;
发酵:将经过预处理的荷叶叶柄和节节草与40g 3cm左右的玉米秸秆、30g花生壳混合均匀,得到混料,将浓度为0.9U/g多酚氧化酶溶液喷洒于混料中,直至含水量为45%,搅拌均匀,随后于温度为20-22℃、湿度为72-74%的环境中发酵18d,每6d天翻一次,将发酵后的混料先用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡35min后,再用3wt%的双氧水洗涤2次,过滤后晾干,待用;
中间产物制备:晾干后的混料中加入去离子水,直至去离子水刚好淹没原料,一起投入反应釜,于氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至100℃,保温15min后,相同速率升温至150℃,保温15min后,继续以相同速率升温至180℃,保温12min后取出清洗过滤,于65℃下烘干,冷却至室温后缓慢加入70wt%的浓硫酸,搅拌均匀,静置8min,随后用45℃的热水清洗,得到中间产物;
生物炭制备:将40g丙烯酰胺、6.4g八甲基环四硅氧烷、32g碳酸二甲酯、22.4g氧化硅、1.6g过硫酸铵混合,于90℃的水浴槽中搅拌回流25min后,冷却至42℃,加入中间产物,于90℃的水浴槽内搅拌回流5.5h,得到混合凝胶,将混合凝胶置于功率为110W的等离子体反应器中,本底真空抽至5Pa,接入氩气,调节工作压力为65Pa,处理7min后取出,于70℃干燥30min得到发酵改性复合生物炭。
经检测,制备得到的生物炭粒径约为2.7mm,孔径为28-30nm,孔隙率为75%,比表面积约为500m2/g。
实施例3:生物炭的制备三:
原料预处理:将250g新鲜的荷叶叶切成4cm左右的小段,将50g新鲜的节节草分别切成10cm左右的小段,随后将荷叶叶柄于75℃干燥2h,然后再加入节节草,两者共混后于70℃的温度下烘至荷叶叶柄和节节草含水量均低于25%;
发酵:将经过预处理的荷叶叶柄和节节草与50g 3cm左右的玉米秸秆、20g花生壳混合均匀,得到混料,将浓度为1U/g多酚氧化酶溶液喷洒于混料中,直至含水量为48%,搅拌均匀,随后于温度为21-23℃、湿度为73-75%的环境中发酵18d,每6d天翻一次,将发酵后的混料先用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡40min后,再用3wt%的双氧水洗涤2次,过滤后晾干,待用;
中间产物制备:晾干后的混料中加入去离子水,直至去离子水刚好淹没原料,一起投入反应釜,于氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至110℃,保温10min后,相同速率升温至140℃,保温10min后,继续以相同速率升温至200℃,保温10min后取出清洗过滤,于65℃下烘干,冷却至室温后缓慢加入70wt%的浓硫酸,搅拌均匀,静置8min,随后用50℃的热水清洗,得到中间产物;
生物炭制备:将50g丙烯酰胺、9.6g八甲基环四硅氧烷、48g碳酸二甲酯、33.6g氧化硅、2.4g过硫酸铵混合,于70℃的水浴槽中搅拌回流20min后,冷却至45℃,加入中间产物,于86℃的水浴槽内搅拌回流6h,得到混合凝胶,将混合凝胶置于功率为125W的等离子体反应器中,本底真空抽至5Pa,接入氮气,调节工作压力为65Pa,处理10min后取出,于70℃干燥30min得到发酵改性复合生物炭。
经检测,制备得到的生物炭粒径约为2.5mm,孔径为20-23nm,孔隙率为71%,比表面积约为500m2/g。
重金属离子吸附检测:
制备含4mg/L铜离子、8mg/L锌离子、6mg/L铬离子的混合溶液100L,于常温下,以水压为2Mpa分别通过实施例1-3制备的生物炭,检测出口处水溶液的铜、锌、铬离子含量,数据如表1所示,同时检测重金属离子吸附检测完成后生物炭的粒径,数据如表2所示:
表1出口处水溶液中铜、锌、铬离子含量(mg/L)
Figure BDA0002000529690000071
通过表1的数据可知,本发明实施例1-3制备的生物炭净化处理含铜离子、锌离子、铬离子溶液时效果显著,均达到国家污水综合排放标准《GB8978》(1996)。
表2重金属离子吸附检测完成后生物炭的粒径(mm)
实施例 初始粒径 检测完成后粒径
实施例1 2.5 2.5
实施例2 2.7 2.7
实施例3 2.5 2.5
通过表2的数据可知,本发明实施例1-3制备的生物炭处理完成水压为2Mpa、体积为100L的混合溶液后,粒径仍保持不变,说明本发明制备的生物炭硬度较高,耐水流冲击,使用寿命长。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (10)

1.用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭,其特征在于,所述发酵改性复合生物炭是以荷叶叶柄和节节草为主要原料经发酵后制备得到的多孔生物炭,所述多孔生物炭表面覆有干凝胶,所述干凝胶为聚丙烯酰胺凝胶和硅凝胶的混合物;所述生物炭的制备方法如下:
原料预处理:将新鲜的荷叶叶柄、新鲜的节节草分别切段,将荷叶叶柄于70-80℃干燥1-2h,再加入节节草共混烘干,直至荷叶叶柄和节节草含水量均低于25%;
发酵:将经过预处理的原料与2-3cm玉米秸秆、花生壳混合均匀,得到混料,将多酚氧化酶溶液喷洒于混料中然后进行发酵,将发酵后的混料先用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡30-40min后,再用3wt%的双氧水洗涤,过滤后晾干,待用;
中间产物制备:将晾干后的混料与去离子水混合加入反应釜,在氮气氛围下于90-200℃保温30-55min后取出,清洗过滤,于60-70℃下烘干,冷却至室温后加入70wt%的浓硫酸,搅拌均匀,静置7-12min,随后用40-50℃的热水清洗,得到中间产物;
生物炭制备:将丙烯酰胺、八甲基环四硅氧烷、碳酸二甲酯、氧化硅、过硫酸铵混合,于70-90℃的水浴槽中搅拌回流20-30min,冷却至40-45℃后加入中间产物,于85-90℃的水浴槽内搅拌回流5-6h,得到混合凝胶,将混合凝胶进行等离子体处理后,于65-75℃干燥得到发酵改性复合生物炭。
2.根据权利要求1所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭,其特征在于,所述发酵改性复合生物炭的粒径为2-3mm,孔径为15-30nm,孔隙率为70-75%,比表面积为500m2/g。
3.根据权利要求2所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭,其特征在于,所述发酵改性复合生物炭主要包括以下重量份的原料:150-250份荷叶叶柄、50-100份节节草、40-60份玉米秸秆、20-30份花生壳。
4.根据权利要求1-3任一所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法,其特征在于,所述制备方法如下:
原料预处理:将新鲜的荷叶叶柄、新鲜的节节草分别切段,将荷叶叶柄于70-80℃干燥1-2h,再加入节节草共混烘干,直至荷叶叶柄和节节草含水量均低于25%;
发酵:将经过预处理的原料与2-3cm玉米秸秆、花生壳混合均匀,得到混料,将多酚氧化酶溶液喷洒于混料中然后进行发酵,将发酵后的混料先用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡30-40min后,再用3wt%的双氧水洗涤,过滤后晾干,待用;
中间产物制备:将晾干后的混料与去离子水混合加入反应釜,在氮气氛围下于90-200℃保温30-55min后取出,清洗过滤,于60-70℃下烘干,冷却至室温后加入70wt%的浓硫酸,搅拌均匀,静置7-12min,随后用40-50℃的热水清洗,得到中间产物;
生物炭制备:将丙烯酰胺、八甲基环四硅氧烷、碳酸二甲酯、氧化硅、过硫酸铵混合,于70-90℃的水浴槽中搅拌回流20-30min,冷却至40-45℃后加入中间产物,于85-90℃的水浴槽内搅拌回流5-6h,得到混合凝胶,将混合凝胶进行等离子体处理后,于65-75℃干燥得到发酵改性复合生物炭。
5.根据权利要求4所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法,其特征在于,所述多酚氧化酶溶液浓度为0.8-1U/g,喷洒于混料中,直至混料含水量为45-48%。
6.根据权利要求5所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法,其特征在于,所述发酵步骤中,将喷洒有多酚氧化酶溶液的混料于温度18-23℃、湿度70-75%的环境中发酵18d,每6d天翻一次。
7.根据权利要求6所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法,其特征在于,所述中间产物制备步骤中,在反应釜内,于氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至90-110℃,保温10-20min后,升温至140-160℃,保温10-20min后,继续升温至170-200℃,保温10-15min取出。
8.根据权利要求7所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法,其特征在于,所述生物炭制备步骤中,丙烯酰胺与碳酸二甲酯的质量比为1:0.8。
9.根据权利要求8所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法,其特征在于,所述生物炭制备步骤中,八甲基环四硅氧烷:碳酸二甲酯:氧化硅:过硫酸铵的质量比为0.2:1:0.7:0.05。
10.根据权利要求9所述的用于城市污水处理的发酵改性复合生物炭的制备方法,其特征在于,所述等离子体处理是将混合凝胶置于功率为100-125W的等离子体反应器中,本底真空抽至5Pa,接入氮气或氩气,调节工作压力为65Pa,处理5-10min。
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