CN110052152A - 一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统及脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统及脱硫工艺，属于烟气脱硫技术领域，该系统包括分解单元、脱硫单元和收尘单元；还包括连接分解单元和脱硫单元的脱硫剂制备单元，脱硫剂制备单元包括与分解单元出料口连接的冷却单元，与冷却单元出料口连接的消化单元；消化单元出料口与脱硫单元进料口连接，脱硫单元出料口与收尘单元进料口连接，收尘单元出料口分别连接脱硫单元进料口和分解单元进料口。该工艺采用自制活性热生料经冷却单元冷却、消化单元消化制备脱硫剂，再喂入脱硫单元脱硫，生成的脱硫渣返回分解炉进入回转窑煅烧。本发明实现脱硫剂自给自足，解决烟气SO2排放问题，节省外购脱硫剂成本，同时解决了半干法脱硫渣处置难题。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硫技术领域，特别是涉及一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统及脱硫工艺。
背景技术
水泥原料主要由钙质原料、硅铝质原料、铁质原料等组成，其中以钙质原料为主，一般占80％左右。水泥熟料生产过程中，当原料中含有较多的有机硫或硫化物等低价态硫时，低价态硫在预热器内高温氧化会释放产生SO2气体，造成烟气中SO2浓度超标，需进行脱硫处理才能达到环保排放指标。
现有的水泥窑烟气脱硫方法主要有干法脱硫、湿法脱硫等，脱硫剂主要为外部采购。干法脱硫采用的脱硫剂为氢氧化钙或小苏打等，将脱硫剂喂到窑尾预热器风管等部位，脱硫剂与烟气中二氧化硫发生反应进行脱硫，但脱硫效率往往较低，不适用于二氧化硫本底浓度高的水泥生产线。
水泥窑烟气也可采用湿法脱硫工艺，湿法脱硫中最常见的是石灰/石膏法，即采用石灰石为脱硫剂，与水混合后制成浆液，喷入脱硫塔内，石灰浆液吸收烟气中的二氧化硫，反应生成石膏。湿法脱硫有白烟、石膏雨、烟囱腐蚀等问题，且耗水量大，废水需要进行处理，整体处置成本较高。
烟气半干法脱硫技术相对湿法脱硫具有烟迹干净无白烟、无石膏雨、耗水量低且无废水处理、对烟囱腐蚀性小等多项优点，是国内外烟气脱硫技术的发展方向。现有半干法脱硫技术需要外购脱硫剂(生石灰或熟石灰)，脱硫剂成本较高，且脱硫渣处置比较困难，在水泥行业尚无工程应用。半干法脱硫的技术原理为：烟气中的SO2与循环流化床脱硫塔内的脱硫剂和水发生离子态化学反应，生成亚硫酸钙等脱硫产物。脱硫剂在收尘器外循环系统下高倍富集，实现烟气中SO2的高效脱除。
其主要反应式为：
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O
烟气半干法脱硫技术产生大量脱硫副产物(亦称为脱硫灰渣)，因组分复杂且含有大量的亚硫酸钙而难以综合利用。脱硫灰渣的特点是有大量未氧化的CaSO3(主要存在形式为CaSO3·1/2H2O)。
目前，半干法脱硫灰渣的处理方式一种是将脱硫灰渣中CaSO3氧化为CaSO4，提高脱硫灰渣的活性，从而用于水泥缓凝剂或混合材。现有将半干法脱硫灰渣氧化的方法主要采用有高温空气氧化和低温湿法催化氧化。高温空气氧化法对应的氧化温度一般高于500℃，处置过程能耗高，处置成本高；低温湿法催化氧化法不但会增加氧化过程的成本，而且如果调控不好会有SO2二次逸出的隐患。另一种半干法脱硫灰渣处置方式为堆放或抛弃处置，既浪费土地资源和硫资源，又会产生二次污染。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)水泥窑烟气脱硫采用干法脱硫或湿法脱硫存在缺点，前者脱硫效率低，后者有石膏雨、冒白烟、耗水量、废水处理等问题。
(2)水泥窑烟气脱硫采用半干法脱硫技术，需外购生石灰或熟石灰脱硫剂，在运输和储存的过程中会发生碳化，石灰转化为碳酸钙，降低脱硫剂的活性。
(3)水泥窑烟气脱硫采用半干法脱硫技术，采用生石灰或熟石灰为烟气脱硫的脱硫剂均需要外购，脱硫系统运行成本高，同时石灰窑制备石灰的过程也消耗能源，产生大气污染，消耗石灰石矿物资源。
(4)水泥窑烟气脱硫采用半干法脱硫技术，产生的脱硫渣的主要成分为亚硫酸钙，难以资源化利用，处置困难。
半干法脱硫技术因脱硫效率高且无白烟、石膏雨等问题，是烟气脱硫技术的发展方向，水泥窑烟气采用半干法脱硫技术在国内尚无先例，但存在需外购脱硫剂、脱硫渣难处理的问题，且半干法脱硫系统运行电耗相对较高；干法脱硫系统简单，运行电耗低，但脱硫效率往往较低，且需外购脱硫剂，不适用于二氧化硫排放值高的水泥生产线。为此提出一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统与脱硫工艺，为脱硫系统提供生产线自身制备的脱硫剂，并协同处置脱硫渣，且可根据二氧化硫排放值高低选择相应脱硫系统，对于水泥窑烟气高效、低成本、无废渣脱硫技术推广应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，该系统将经分解炉分解的热生料，经过相应冷却、消化后，制备高活性干粉脱硫剂，在喂入相应脱硫系统，实现脱硫剂自给自足，从而部分或全部替代外购脱硫剂，节省外购脱硫剂的成本，解决烟气二氧化硫排放问题，脱硫效率高，同时将脱硫渣返回窑系统进行资源化利用，解决了半干法脱硫渣的处置难题。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述系统进行基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺。
本发明是这样实现的，一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，包括将生料分解制成活性热生料的分解单元、吸收烟气中SO2的脱硫单元和收集脱硫渣的收尘单元，所述分解单元包括数级窑尾预热器和分解炉；还包括连接分解单元和脱硫单元的脱硫剂制备单元，所述脱硫剂制备单元包括与分解单元出料口连接的冷却单元，与冷却单元出料口连接的消化单元；所述消化单元的出料口与脱硫单元进料口连接，所述脱硫单元出料口与收尘单元进料口连接，所述收尘单元出料口分别连接脱硫单元进料口和分解单元进料口。
优选的，所述冷却单元通过取料器与末级窑尾预热器的旋风筒下料管连接。
进一步优选的，所述取料器包括分料管、设置于分料管上的高温闸板阀和高温回转卸料器，所述分料管一端与末级窑尾预热器的旋风筒下料管连接，另一端与冷却单元连接。
优选的，所述冷却单元通过取料器与分解炉出口风管连接。
进一步优选的，所述取料器包括取料旋风筒，所述取料旋风筒的进口管道和出口风管上均设置有高温闸板阀，所述取料旋风筒进口管道与分解炉出口风管连接，所述取料旋风筒出口风管与末级或倒数第二级窑尾预热器出口风管连接，所述取料旋风筒下料管与冷却单元连接。
优选的，所述冷却单元的冷却方式为风冷。
进一步优选的，采用风冷的冷却单元为两级悬浮冷却。
更进一步优选的，所述冷却单元包括第一级旋风筒和第二级旋风筒，所述取料器的分料管另一端与第一级旋风筒出口风管连接，所述第一级旋风筒出口风管与第二级旋风筒进口连接，所述第二级旋风筒下料管与第一级旋风筒进口连接，第一级旋风筒进口通入冷却空气，所述第二级旋风筒出口风管通过风机连接废气处理系统。
进一步优选的，所述第二级旋风筒下料管还与位于高温闸板阀上部的分料管连接，所述第二级旋风筒下料管在分支处设置分料阀。
优选的，所述冷却单元包括第一级旋风筒和第二级旋风筒，所述取料器的取料旋风筒下料管与第一级旋风筒出口风管连接，所述第一级旋风筒出口风管与第二级旋风筒进口连接，所述第二级旋风筒下料管与第一级旋风筒进口连接，第一级旋风筒进口通入冷却空气，所述第二级旋风筒出口风管通过风机连接废气处理系统。
进一步优选的，所述第一级旋风筒的下料口连接有集料仓，所述集料仓出料口设置有闸板阀和带计量器的螺旋给料机，所述带计量器的螺旋给料机出口连接消化单元。
优选的，所述消化单元的消化方式为干法消化。
优选的，所述消化单元的排气口与废气处理系统连接。
进一步优选的，所述消化单元的排气口通过冷却单元的风管连接水泥窑烟气废气处理系统。
优选的，所述消化单元还设置有生石灰加料口。
优选的，所述脱硫单元包括设于脱硫单元下部的进气管道，设于脱硫单元上部的吸收塔，和位于进气管道与吸收塔之间且与两者相连的文丘里管；所述吸收塔内设有喷水装置。
进一步优选的，所述消化单元的出料口与脱硫单元的进气管道或吸收塔连接。
进一步优选的，所述脱硫单元还设置有熟石灰加料口。
优选的，所述收尘单元与脱硫单元的进气管道连接。
优选的，所述收尘单元通过脱硫渣输送单元与分解炉连接。
优选的，所述收尘单元与脱硫渣输送单元之间设置有脱硫渣仓，所述脱硫渣仓出料口设置有闸板阀和旋转给料机，所述旋转给料机的出口连接脱硫渣输送单元。
进一步优选的，所述脱硫渣输送单元的输送方式为气力输送。
进一步优选的，采用气力输送的脱硫渣输送单元包括通过输送管道依次相连的罗茨风机、加热器和储料仓，所述储料仓出料口设置有闸板阀和锁风构件，所述锁风构件出口连接分解炉，所述储料仓上方设置有收尘器。
进一步优选的，所述储料仓卸出的脱硫渣喂入分解炉的三次风管上方柱段部分。
进一步优选的，所述脱硫渣输送单元的输送管道和储料仓均设外保温层。
优选的，所述收尘单元还设置有外排处置管路。
进一步优选的，所述外排处置管路连接生料库或窑尾预热器。
优选的，所述消化单元与脱硫单元之间还设置有将脱硫剂制备单元制备的脱硫剂返回窑尾预热器的脱硫剂输送单元，所述消化单元、脱硫剂输送单元和窑尾预热器顺次相连。
进一步优选的，所述脱硫剂输送单元包括通过输送管道依次相连的罗茨风机、脱硫剂仓、闸板阀、旋转给料机、输送斜槽和提升机，所述提升机卸出的脱硫剂喂入窑尾预热器。
采用上述系统进行基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，包括如下步骤：
S1、从分解单元抽取活性热生料，抽取活性热生料料量占总料量的0.1～5％，取出的活性热生料烧失量小于5％，氧化钙含量大于50％，取料点处活性热生料温度为800～950℃；
S2、将取出的活性热生料送入冷却单元冷却，活性热生料在冷却单元内通过一定的冷却风量进行冷却，经冷却单元冷却后的物料温度在150℃以下，冷却同时进行除尘和物料收集；所述冷却单元第二级旋风筒出口风温为200～400℃，第一级旋风筒出口风温为20～150℃；所述冷却单元第一级旋风筒筒体截面风速为2～7m/s，所述冷却单元第二级旋风筒筒体截面风速为2～5m/s；所述冷却单元第一级旋风筒出口风管截面风速为10～20m/s，第二级旋风筒出口风管截面风速为10～20m/s；
S3、冷却后的活性热生料送入消化单元消化，出消化单元的物料水分控制在2.0％以内；
S4、经消化后的活性生料与烟气一起喂入脱硫单元脱硫，生成的脱硫渣随脱硫后的烟气一起进入收尘单元，所述脱硫单元的文丘里管内风速为20～50m/s；
S5、经收尘单元收集的脱硫渣一部分返回脱硫单元循环，另一部分返回分解炉内再进入回转窑煅烧得到出窑熟料；脱硫渣喂入分解炉时，在喂入点处烟气中氧气含量大于2％，且脱硫渣入分解炉之前的温度高于80℃。
优选的，步骤S2中，单位质量活性热生料对应的冷却风量采用如下公式进行计算：
Q＝k×m料×(t料-t环境)
其中：Q为冷却风量，单位为kg/h；
m料为高温物料量，单位为kg/h；
t料为高温物料的温度，单位为℃；
t环境为环境温度，单位为℃；
k为系数，无量纲；
系数k大于1.4。
优选的，步骤S3中，所述消化单元消化的同时加入一定量的生石灰。
优选的，步骤S4中，脱硫单元脱硫的同时加入一定量的熟石灰。
优选的，步骤S5中，脱硫渣返回水泥生料库在线处置或外排离线处理。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明利用水泥窑经分解炉分解的热生料具有高脱硫活性的特点，建立基于水泥熟料生产线钙循环半干法脱硫系统，采用水泥窑炉自制热生料，将高温物料先冷却，再对物料进行消化增效，可使物料中氧化钙的消化率达到90％以上，以制备高活性干粉脱硫剂，实现脱硫剂自给自足，从而部分或全部替代外购脱硫剂，解决烟气二氧化硫排放问题，节省外购脱硫剂的成本，降低石灰矿资源消耗；
2、本发明的半干法脱硫渣采用将脱硫渣喂入分解炉内处置，利用分解炉的高温有氧环境(大于800℃)将亚硫酸钙氧化为硫酸钙，同时利用水泥生料在分解炉内煅烧后产生大量的氧化钙吸收半干法脱硫渣高温分解产生的SO2，有效地解决了半干法脱硫渣处置过程中可能出现的SO2二次逸出的问题；
3、本发明同时建立钙循环干法脱硫技术系统方案，采用水泥窑炉自制的热生料，经过冷却、消化后的活性生料作为脱硫剂喂入窑尾预热器，脱硫剂与窑尾烟气反应，脱除烟气中的SO2，从而降低出窑尾烟气中的SO2含量。
4、本发明的钙循环脱硫系统的运行不影响正常生产线的生产，半干法脱硫系统和干法脱硫系统可根据实际情况进行合理选择，生产成本及运行成本低，操作方便，无废水处理，脱硫效率高等。
附图说明
图1是本发明的实施例一提供的系统的流程图；
图2是本发明的实施例一提供的从末级窑尾预热器的旋风筒下料管取料进行冷却和消化的流程图；
图3是本发明的实施例一提供的脱硫渣输送单元的流程图；
图4是本发明的实施例一提供的脱硫剂输送单元的流程图；
图5是本发明的实施例二提供的从分解炉出口风管取料进行冷却和消化的流程图一；
图6是本发明的实施例二提供的从分解炉出口风管取料进行冷却和消化的流程图二；
图7是本发明的实施例三提供的系统的流程图；
图8是本发明的实施例四提供的系统的流程图；
图9是本发明的实施例五提供的系统的流程图。
图中：10-分解单元；101-分解炉；1011-三次风管；102-末级窑尾预热器的旋风筒；103-倒数第二级窑尾预热器的旋风筒；104-倒数第三级窑尾预热器的旋风筒；
20-冷却单元；201-第一级旋风筒；202-第二级旋风筒；203-风机；204-废气处理系统；205-分料阀；206-集料仓；207-闸板阀；208-带计量器的螺旋给料机；
30-消化单元；301-生石灰加料口；
40-脱硫单元；401-进气管道；402-吸收塔；403-文丘里管；404-喷水装置；405-熟石灰加料口；
50-收尘单元；
601-分料管；602-高温闸板阀；603-高温回转卸料器；604-取料旋风筒；605-高温闸板阀；606-高温闸板阀；
70-回转窑；
80-脱硫渣输送单元；801-罗茨风机；802-加热器；803-储料仓；804-闸板阀；805-旋转给料机；806-收尘器；810-脱硫渣仓；811-闸板阀；812-旋转给料机；
90-脱硫剂输送单元，901-罗茨风机；902-脱硫剂仓；903-输送斜槽；904-提升机；905-闸板阀；906-旋转给料机；907-输送斜槽。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，并配合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
请参阅图1，本发明的实施例提供一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，包括将生料分解制成活性热生料的分解单元10、吸收烟气中SO2的脱硫单元40和收集脱硫渣的收尘单元50，所述分解单元10包括数级窑尾预热器和分解炉101，窑尾预热器选用三至七级窑尾预热器，本实施例优选采用五级预热器；还包括连接分解单元10和脱硫单元40的脱硫剂制备单元，脱硫剂制备单元利用经分解单元分解后的部分热生料通过冷却和消化制成脱硫剂，所述脱硫剂制备单元包括与分解单元10出料口连接的冷却单元20，与冷却单元20出料口连接的消化单元30；所述消化单元30的出料口与脱硫单元40进料口连接，所述脱硫单元40出料口与收尘单元50进料口连接，所述收尘单元50出料口分别连接脱硫单元40进料口和分解单元10进料口。上述技术方案的工作原理：生料经分解单元10高温分解得到活性生料，被收集的活性生料经冷却单元20冷却后温度由800～950℃冷却至150℃以内，冷却后的活性生料再经消化单元30消化处理后，氧化钙反应生成氢氧化钙，消化后的活性生料喂入烟气半干法脱硫单元40内，消化后的活性生料作为脱硫剂在脱硫单元内吸收烟气中的SO2，脱硫渣随烟气一起进入收尘单元50，经收尘单元50收集的脱硫渣一部分返回入脱硫单元40内，另一部分返回分解单元10内，再进入回转窑烧结而固化到出窑熟料中。总的来说，采用水泥窑炉自制热生料，经过冷却、消化制备脱硫剂，吸收水泥窑熟料生产过程中产生的二氧化硫，从而达到部分或全部替代外购脱硫剂，节省外购脱硫剂的成本，降低石灰矿资源消耗。利用窑炉系统自身特点解决烟气二氧化硫排放问题，脱硫渣采用窑炉系统自身处置，无废水处理，脱硫效率高。
所述冷却单元20通过取料器与末级窑尾预热器的旋风筒102下料管连接。生料在分解炉101内煅烧后，生料中的碳酸钙高温分解为氧化钙，该经过高温煅烧的生料称为活性生料。活性生料随烟气一起进入末级窑尾预热器的旋风筒102，经末级窑尾预热器的旋风筒102进行气固分离，大部分活性生料被收集，少部分随烟气一起出末级窑尾预热器的旋风筒102，进入上一级窑尾预热器。被末级窑尾预热器的旋风筒102收集的活性生料一部分通过取料器进入冷却单元20冷却，另一部分返回回转窑70。经末级窑尾预热器的旋风筒102进行气固分离的活性生料更易被收集，便于取料器取料。
请参阅图2，所述取料器包括分料管601、设置于分料管上的高温闸板阀602和高温回转卸料器603，所述分料管601一端与末级窑尾预热器的旋风筒102下料管连接，另一端与冷却单元20连接。需要取料时，打开高温闸板阀602，通过控制高温回转卸料器603的转速可调控从末级窑尾预热器的旋风筒102下料管取出的高温活性生料料量。取料量可根据需求自由控制，操作简便。
所述冷却单元20的冷却方式为风冷，以降低从分解单元取出的高温活性生料的温度。
为保证取出的高温活性生料能够冷却至所要求的温度，采用风冷的冷却单元为两级悬浮冷却。
请参阅图2，所述冷却单元20包括第一级旋风筒201和第二级旋风筒202，所述取料器的分料管601另一端与第一级旋风筒201出口风管连接，所述第一级旋风筒出口风管与第二级旋风筒202进口连接，所述第二级旋风筒202下料管与第一级旋风筒201进口连接，第一级旋风筒201进口通入冷却空气，所述第二级旋风筒202出口风管通过风机203连接废气处理系统204。上述技术方案的工作原理：从取料器取出的高温活性生料先进入出第一级旋风筒201出口风管，再进入第二级旋风筒202，在第二级旋风筒202的分离作用下，大部分活性生料被收集下来，第二级旋风筒202优选采用分离效率大于90％的旋风筒。从第二级旋风筒202收集下来的活性生料温度为300～600℃，与冷却空气混合并进入第一级旋风筒201内，第一级旋风筒优选采用分离效率大于80％的旋风筒，经过第一级旋风筒201分离后的活性生料温度降低至150℃以下。在风机203的引风下，冷却空气从下往上先经过第一级旋风筒201，再经过第二级旋风筒202，出第二级旋风筒202的含尘风通过风机203后进入水泥窑烟气废气处理系统204，废气处理系统204采用现有的废气处理器，例如布袋除尘器。高温活性生料经过两级悬浮冷却后即可将800～950℃高温活性生料冷却至150℃以下，实现高温活性生料直接取料方案的可行性，冷却效率高。
所述第二级旋风筒202下料管还与位于高温闸板阀602上部的分料管连接，所述第二级旋风筒202下料管在分支处设置分料阀205。从第二级旋风筒202收集下来的活性生料温度为300～600℃，通过分料阀205分为两部分，一部分与取料管601中的800～950℃的高温活性生料混合，用于降低高温活性生料的温度，使入回转卸料器603的混合物料温度低于700℃，从而降低对回转卸料器603耐高温材质的要求。出第二级旋风筒202的活性生料分一部分料与刚取出的高温活性生料混合可降低混合物料温度至700℃以内，从而保护高温物料回转卸料器。
请参阅图2，所述第一级旋风筒201的下料口连接有集料仓206，所述集料仓206出料口设置有闸板阀207和带计量器的螺旋给料机208，所述带计量器的螺旋给料机208出口连接消化单元30。冷却后的活性生料在消化增效前先进入集料仓206，经过带计量器的螺旋给料机208计量后喂入消化单元30内，集料仓206的储存周期小于24小时，以避免生料板结。通过带计量器的螺旋给料机控制给料速度和给料量，操作方便。
所述消化单元30的消化方式为干法消化。在具体实施时，消化单元30可采用现有的干式消化器。通过往消化单元30内喷水，物料中的氧化钙与水反应生成活性氢氧化钙，出消化单元30的物料为活性脱硫剂。采用独立的干式消化器，可使氧化钙的消化率达到90％以上，制备的脱硫剂活性更高。
请参阅图2，优选的，所述消化单元30的排气口与水泥窑烟气废气处理系统204连接。通过废气处理系统204对含尘水汽净化处理，避免大气污染。
所述消化单元30的排气口通过冷却单元20的风管连接水泥窑烟气废气处理系统204。在具体实施时，消化单元30的排气口可通过排气管道连接冷却单元20的第一级旋风筒201出口风管，也可连接冷却单元20的第二级旋风筒202出口风管，进而连接水泥窑烟气废气处理系统204。出消化单元30的含尘水汽通过排气管道进入两级悬浮冷却单元20，并最终进入废气处理系统204，无需单独设置含尘水汽净化处理装置，节省了投资和运行成本。
请参阅图1，所述脱硫单元40包括设于脱硫单元下部的进气管道401，设于脱硫单元上部的吸收塔402，和位于进气管道与吸收塔之间且与两者相连的文丘里管403；所述吸收塔402内设有喷水装置404。本实施例中的吸收塔402采用现有的结构，即由上至下包括圆柱部和圆锥部，所述喷水装置404位于吸收塔的圆柱部或圆锥部，以便更好的吸收烟气中的二氧化硫。消化后的活性生料喂入脱硫单元烟气进气管道401内并均匀分散于入脱硫单元烟气中。活性生料与烟气一起进入文丘里管403和吸收塔402，文丘里管403内风速为20～50m/s，可防止物料塌料。喷水装置404连接吸收塔402，往吸收塔402内进行喷水，烟气中的二氧化硫在水和消化后的活性生料共同作用下发生化学反应，烟气中的二氧化硫减少，同时生成以亚硫酸钙为主的脱硫渣。脱硫后的烟气满足二氧化硫排放标准。
所述消化单元30的物料出口与脱硫单元的进气管道401或吸收塔402连接。将经过消化单元30消化后生成的脱硫剂送入脱硫单元中的进气管道401或吸收塔402进行脱硫。
所述收尘单元50与脱硫单元的进气管道401连接。使得脱硫渣中未反应完全的脱硫剂再喂入脱硫单元中继续循环进行脱硫反应，提高脱硫剂利用率。本实施例中的收尘单元50可采用袋式收尘器，也可采用电收尘器。
请参阅图1，所述收尘单元50通过脱硫渣输送单元80与分解炉101连接。脱硫单元40内的脱硫渣随烟气一起进入收尘单元50，脱硫渣被收集。经收尘单元50收集的脱硫渣一部分返回脱硫单元进气管道401循环，另一部分通过脱硫渣脱硫渣输送单元80喂入分解炉101内，脱硫渣在分解炉101内煅烧后，最终进入回转窑70，并固化到出窑熟料中，实现脱硫渣的协同在线处置。
请参阅图3，所述收尘单元50与脱硫渣输送单元80之间设置有脱硫渣仓810，所述脱硫渣仓810出料口设置有闸板阀811和旋转给料机812，所述旋转给料机812的出口连接脱硫渣输送单元80。考虑脱硫渣收集时防止带尘气体外排，可在脱硫渣仓810上设置收尘器。闸板阀811和旋转给料机812用于控制脱硫渣从脱硫渣仓底卸料的速度。
所述脱硫渣输送单元80的输送方式为气力输送，也可采用机械输送。本实施例优选气力输送，脱硫渣输送单元80为气力输送机，输送效率高，大大提高劳动生产率，降低成本，实现脱硫渣的平稳输送。
请参阅图3，采用气力输送的脱硫渣输送单元80包括通过输送管道依次相连的罗茨风机801、加热器802和储料仓803，所述储料仓803出料口设置有闸板阀804和锁风构件，所述锁风构件出口连接分解炉101，所述储料仓803上方设置有收尘器806。锁风构件为现有的旋转给料机或翻板锁风阀，本实施例中选用旋转给料机805。空气出罗茨风机801后先经过加热器802进行加热，加热器802加热的方式可以是电加热器加热，也可以是高温蒸汽加热，温度升高至80℃以上。在罗茨风机801的动力下，空气作为气力输送介质将从脱硫渣仓810的旋转给料机812卸出的脱硫渣送到脱硫渣储料仓803内，脱硫渣从储料仓803卸出喂入分解炉101内，输送风不进入分解炉101，输送过程的烟气经储料仓803上的收尘器806收尘后外排。通过闸板阀804和旋转给料机805控制卸料速度，同时旋转给料机805作为锁风构件防止输送风进入分解炉101内，影响分解炉的工况稳定，也减少输送风入分解炉导致热耗上升。
所述储料仓803卸出的脱硫渣喂入分解炉101的三次风管1011上方柱段部分。脱硫渣也可随三次风管的三次风一起进入分解炉。脱硫渣进入分解炉101后发生高温氧化反应，保证对亚硫酸钙进行高温氧化，脱硫渣中亚硫酸钙氧化为硫酸钙，氧化后的脱硫渣随炉内生料一起进入回转窑70内煅烧，形成水泥熟料。
所述脱硫渣输送单元80的输送管道和储料仓803均设外保温层。控制半干法脱硫渣入炉之前温度高于80℃，防止结晶水转换为自由水，使脱硫渣发粘板结，堵塞设备。
请参阅图1，所述消化单元30与脱硫单元40之间还设置有将脱硫剂制备单元制备的脱硫剂返回窑尾预热器的脱硫剂输送单元90，所述消化单元30、脱硫剂输送单元90和窑尾预热器顺次相连。
当原料中硫含量低，例如烟气SO2本底浓度低于500mg/Nm3时，干法脱硫系统对应的脱硫效率可以满足水泥行业环保排放标准。此时，从运行成本经济性考虑，可以切换至干法脱硫系统，停止半干法脱硫系统，节省烟气经过半干法脱硫塔的压损对应的电耗，降低生产成本。或当原料中硫含量低，且半干法系统因设备故障等原因需停机时，可切换至干法脱硫系统，使水泥熟料生产系统继续运行，并满足烟气SO2排放标准。
当原料中硫含量中等，例如烟气SO2本底浓度介于500～1500mg/Nm3时，干法脱硫和半干法脱硫系统均可满足水泥行业烟气SO2排放指标要求，此时可根据运行经济性来选择干法脱硫或半干法脱硫系统。通常，使用半干法脱硫系统时需自制的脱硫剂少，但脱硫系统的运行电耗相对高，采用干法脱硫系统需自制的脱硫剂多，但系统简单，运行电耗低。因此，可根据实际工况脱硫剂制备成本和脱硫系统电耗成本对比，选择使用半干法脱硫系统或干法脱硫系统。
当原料中硫含量高，例如烟气SO2本底浓度高于1500mg/Nm3时，干法脱硫系统的脱硫效率不足以满足环保排放标准，需使用半干法脱硫系统，或者半干法脱硫系统和干法脱硫系统同时使用。
请参阅图4，所述脱硫剂输送单元90包括通过输送管道依次相连的罗茨风机901、脱硫剂仓902、闸板阀905、旋转给料机906、输送斜槽903和提升机904，所述提升机904卸出的脱硫剂喂入窑尾预热器。在罗茨风机901的动力下，空气作为气力输送介质将从消化单元30卸出的脱硫剂送到脱硫剂仓902内，脱硫剂仓902出料口设置的闸板阀905和旋转给料机906，用于调节卸料量，将脱硫剂通过输送斜槽903、提升机904、输送斜槽907喂入窑尾预热器，具体实施时，脱硫剂可喂入第一级窑尾预热器旋风筒与第二级窑尾预热器旋风筒之间的管道，在该管道内，脱硫剂与窑尾烟气反应，脱除烟气中的SO2，从而降低出窑尾烟气中的SO2含量。
综上，本发明采用水泥窑协同处置技术建立基于水泥熟料生产线钙循环半干法脱硫系统，采用水泥窑炉自制的热生料，经过冷却、消化后的活性生料作为脱硫剂喂入烟气半干法脱硫单元内，吸收水泥窑熟料生产过程中产生的二氧化硫，脱硫效率高，利用窑炉系统自身特点解决烟气二氧化硫排放问题，从而部分或全部替代外购脱硫剂，节省外购脱硫剂的成本，降低石灰矿资源消耗。将脱硫渣返回窑系统进行资源化利用，解决了半干法脱硫渣的处置难题。同时建立基于水泥熟料生产线钙循环干法脱硫系统，采用水泥窑炉自制的热生料，经过冷却、消化后的活性生料作为脱硫剂喂入窑尾预热器，脱硫剂与窑尾烟气反应，脱除烟气中的SO2，从而降低出窑尾烟气中的SO2含量。
实施例2
与实施例1不同的是，活性热生料从分解炉101出口风管取出。
请参阅图5和图6，优选的，所述冷却单元20通过取料器与分解炉101出口风管连接。出分解炉的活性生料随烟气大部分进入末级窑尾预热器的旋风筒102，剩余部分通过取料器进入冷却单元20冷却。
进一步优选的，所述取料器包括取料旋风筒604，所述取料旋风筒604的进口管道和出口风管上均设置有高温闸板阀605、606，所述取料旋风筒604进口管道与分解炉101出口风管连接，所述取料旋风筒604出口风管与末级或倒数第二级窑尾预热器出口风管连接，所述取料旋风筒604下料管与冷却单元20连接。
需要取料时，通过高温闸板阀605和606的开度调节进入取料旋风筒604的料量。取料量可根据需求自由控制，操作简便。在取料旋风筒604的分离作用下，出取料旋风筒604的风进入倒数第二级窑尾预热器旋风筒103或倒数第三级窑尾预热器旋风筒104入口风管，高温风返回窑尾预热器换热管道，绝大多数热量得以回收，对系统能耗的影响小，出取料旋风筒604的物料进入冷却单元20。图5示出了出取料旋风筒604的风进入倒数第二级窑尾预热器旋风筒103的情况，图6示出了出取料旋风筒604的风进入倒数第三级窑尾预热器旋风筒104的情况。
所述取料器的取料旋风筒604下料管与第一级旋风筒201出口风管连接。从取料旋风筒604下料管取出的高温活性生料先进入出第一级旋风筒201出口风管，以使取出的高温活性生料充分冷却。
实施例3
与实施例1、实施例2不同的是，请参阅图7，所述脱硫单元40还设置有熟石灰加料口405。当进行设备检修、或系统故障、或烟气中的SO2浓度较高、或活性生料自制的脱硫剂不能满足脱硫需求时，入脱硫单元40的脱硫剂除了是活性生料自制的脱硫剂外，可加入一定量熟石灰，以保证脱硫工作稳定进行，实现高效脱硫。
实施例4
与实施例1、实施例2、实施例3不同的是，请参阅图8，所述消化单元30还设置有生石灰加料口301。当进行设备检修、或系统故障、或烟气中的SO2浓度较高、或活性生料自制的脱硫剂不能满足系统自给自足的脱硫需求时，入消化单元30除了是活性生料外，可加入一定量生石灰，以保证脱硫工作稳定进行，实现高效脱硫。
实施例5
与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4不同的是，请参阅图9，所述收尘单元50还设置有外排处置管路，外排处置管路连接生料库或窑尾预热器。脱硫渣除了可返回脱硫单元或喂入分解炉，也可以通过输送设备入生料库或预热器或外排，根据实际需求进行选择，外排的脱硫渣可作为修筑道路的回填材料，或回填废矿坑等。
实施例6
一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，包括如下步骤：
S1、从分解单元的末级窑尾预热器的旋风筒102下料管或分解炉101出口风管抽取活性热生料，抽取活性热生料料量占总料量的0.1～5％，根据烟气中SO2浓度的高低，按Ca/S比计算，即使本底浓度达到5000mg/Nm3(实际水泥窑烟气几乎不可能这么高)，活性热生料的料量也不超过5％，确保充分吸收烟气中的SO2。取出的活性热生料烧失量小于5％，氧化钙含量大于50％，取料点处活性热生料温度为800～950℃，以制备高活性的脱硫剂。
S2、将取出的活性热生料送入冷却单元冷却，活性热生料在冷却单元内通过一定的冷却风量进行冷却，经冷却单元冷却后的物料温度在150℃以下，冷却同时进行除尘和物料收集；所述冷却单元第二级旋风筒出口风温为200～400℃，第一级旋风筒出口风温为20～150℃，经过两级冷却后，料温降低到150℃以下，保证消化效率，同时保证消化设备运行的安全；所述冷却单元第一级旋风筒筒体截面风速为2～7m/s，所述冷却单元第二级旋风筒筒体截面风速为2～5m/s；所述冷却单元第一级旋风筒出口风管截面风速为10～20m/s，第二级旋风筒出口风管截面风速为10～20m/s；风速低不能将物料托起，容易塌料，风速过高则阻力损失大，不节能。
S3、冷却后的活性热生料送入消化单元消化，出消化单元的物料水分控制在2.0％以内；避免当水分高时，消化后的物料容易发粘，难以存储和输送。
S4、经消化后的活性生料与烟气一起喂入脱硫单元脱硫，生成的脱硫渣随脱硫后的烟气一起进入收尘单元，所述脱硫单元的文丘里管内风速为20～50m/s，可防止物料塌料。
S5、经收尘单元收集的脱硫渣一部分返回脱硫单元循环，另一部分返回分解炉内再进入回转窑煅烧得到出窑熟料；脱硫渣喂入分解炉时，在喂入点处烟气中氧气含量大于2％，且脱硫渣入分解炉之前的温度高于80℃。对亚硫酸钙进行高温氧化，防止结晶水转换为自由水，使脱硫渣发粘板结。
经过分解单元分解的活性生料，经过冷却、消化处理后喂入烟气半干法脱硫单元内，消化后的活性生料作为脱硫剂在脱硫单元内吸收烟气中的SO2，出脱硫单元的脱硫渣一部分返回脱硫单元循环，另一部分返回分解炉内再进入回转窑烧结而固化到出窑熟料中。本发明采用水泥窑出炉活性生料为脱硫剂，可全部或部分替代外购脱硫剂，大幅度减少外购脱硫剂的成本，并将脱硫渣返回窑系统进行资源化利用，解决半干法脱硫渣的处置难题。
此外，经消化后的活性生料也可返回窑尾预热器进行干法脱硫，脱除烟气中的SO2，从而降低出窑尾烟气中的SO2含量。
优选的，步骤S2中，单位质量活性热生料对应的冷却风量采用如下公式进行计算：
Q＝k×m料×(t料-t环境)
其中：Q为冷却风量，单位为kg/h；
m料为高温物料量，单位为kg/h；
t料为高温物料的温度，单位为℃；
t环境为环境温度，单位为℃；
k为系数，无量纲。
本发明中，为实现将物料冷却至150℃以下，系数k大于1.4。
优选的，步骤S3中，消化单元消化的同时可外加入一部分生石灰。增加生成脱硫剂的量，保证脱硫工作稳定，提高脱硫效率。
优选的，步骤S4中，脱硫单元脱硫的同时可外加入一部分熟石灰。与消化后的活性生料一起脱硫，保证脱硫工作稳定进行，实现高效脱硫。
优选的，步骤S5中，脱硫渣还可返回水泥生料库在线处置，也可外排离线处理，外排的脱硫渣可作为修筑道路的回填材料，或回填废矿坑等。根据实际需求进行选择。
综上，本发明的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，采用水泥窑炉自制的热生料，经过冷却、消化后的活性生料作为脱硫剂，吸收水泥窑熟料生产过程中产生的二氧化硫，降低烟气中SO2的排放量，从而部分或全部替代外购脱硫剂，节省外购脱硫剂的成本，降低石灰矿资源消耗，同时进行除尘和净化处理，符合保护环境、降低污染的环保理念。将脱硫渣返回窑系统进行资源化利用，解决了半干法脱硫渣的处置难题，具有降低工业废渣处置和生产成本的积极社会效果，脱硫效果良好稳定，运行成本低。
Claims (34)
1.一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，包括将生料分解制成活性热生料的分解单元(10)、吸收烟气中SO2的脱硫单元(40)和收集脱硫渣的收尘单元(50)，所述分解单元(10)包括数级窑尾预热器和分解炉(101)；其特征在于，还包括连接分解单元(10)和脱硫单元(40)的脱硫剂制备单元，所述脱硫剂制备单元包括与分解单元(10)出料口连接的冷却单元(20)，与冷却单元(20)出料口连接的消化单元(30)；所述消化单元(30)的出料口与脱硫单元(40)进料口连接，所述脱硫单元(40)出料口与收尘单元(50)进料口连接，所述收尘单元(50)出料口分别连接脱硫单元(40)进料口和分解单元(10)进料口。
2.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述冷却单元(20)通过取料器与末级窑尾预热器的旋风筒(102)下料管连接。
3.如权利要求2所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述取料器包括分料管(601)、设置于分料管上的高温闸板阀(602)和高温回转卸料器(603)，所述分料管(601)一端与末级窑尾预热器的旋风筒(102)下料管连接，另一端与冷却单元(20)连接。
4.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述冷却单元(20)通过取料器与分解炉(101)出口风管连接。
5.如权利要求4所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述取料器包括取料旋风筒(604)，所述取料旋风筒(604)的进口管道和出口风管上均设置有高温闸板阀(605、606)，所述取料旋风筒(604)进口管道与分解炉(101)出口风管连接，所述取料旋风筒(604)出口风管与末级或倒数第二级窑尾预热器出口风管连接，所述取料旋风筒(604)下料管与冷却单元(20)连接。
6.如权利要求1-5任一项所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述冷却单元(20)的冷却方式为风冷。
7.如权利要求6所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，采用风冷的冷却单元为两级悬浮冷却。
8.如权利要求3所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述冷却单元(20)包括第一级旋风筒(201)和第二级旋风筒(202)，所述取料器的分料管(601)另一端与第一级旋风筒(201)出口风管连接，所述第一级旋风筒(201)出口风管与第二级旋风筒(202)进口连接，所述第二级旋风筒(202)下料管与第一级旋风筒(201)进口连接，第一级旋风筒(201)进口通入冷却空气，所述第二级旋风筒(202)出口风管通过风机(203)连接废气处理系统(204)。
9.如权利要求8所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述第二级旋风筒(202)下料管还与位于高温闸板阀(602)上部的分料管连接，所述第二级旋风筒(202)下料管在分支处设置分料阀(205)。
10.如权利要求5所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述冷却单元(20)包括第一级旋风筒(201)和第二级旋风筒(202)，所述取料器的取料旋风筒(604)下料管与第一级旋风筒(201)出口风管连接，所述第一级旋风筒(201)出口风管与第二级旋风筒(202)进口连接，所述第二级旋风筒(202)下料管与第一级旋风筒(201)进口连接，第一级旋风筒(201)进口通入冷却空气，所述第二级旋风筒(202)出口风管通过风机(203)连接废气处理系统(204)。
11.如权利要求8或10所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述第一级旋风筒(201)的下料口连接有集料仓(206)，所述集料仓(206)出料口设置有闸板阀(207)和带计量器的螺旋给料机(208)，所述带计量器的螺旋给料机(208)出口连接消化单元(30)。
12.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述消化单元(30)的消化方式为干法消化。
13.如权利要求8或10所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述消化单元(30)的排气口与废气处理系统(204)连接。
14.如权利要求13所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述消化单元(30)的排气口通过冷却单元(20)的风管连接废气处理系统(204)。
15.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述消化单元(30)还设置有生石灰加料口(301)。
16.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述脱硫单元(40)包括设于脱硫单元下部的进气管道(401)，设于脱硫单元上部的吸收塔(402)，和位于进气管道与吸收塔之间且与两者相连的文丘里管(403)；所述吸收塔(402)内设有喷水装置(404)。
17.如权利要求16所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述消化单元(30)的出料口与脱硫单元的进气管道(401)或吸收塔(402)连接。
18.如权利要求16所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述脱硫单元(40)还设置有熟石灰加料口(405)。
19.如权利要求16所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述收尘单元(50)与脱硫单元的进气管道(401)连接。
20.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述收尘单元(50)通过脱硫渣输送单元(80)与分解炉(101)连接。
21.如权利要求20所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述收尘单元(50)与脱硫渣输送单元(80)之间设置有脱硫渣仓(810)，所述脱硫渣仓(810)出料口设置有闸板阀(811)和旋转给料机(812)，所述旋转给料机(812)的出口连接脱硫渣输送单元(80)。
22.如权利要求20或21所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述脱硫渣输送单元(80)的输送方式为气力输送。
23.如权利要求22所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，采用气力输送的脱硫渣输送单元(80)包括通过输送管道依次相连的罗茨风机(801)、加热器(802)和储料仓(803)，所述储料仓(803)出料口设置有闸板阀(804)和锁风构件，所述锁风构件出口连接分解炉(101)，所述储料仓(803)上方设置有收尘器(806)。
24.如权利要求23所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述储料仓(803)卸出的脱硫渣喂入分解炉(101)的三次风管(1011)上方柱段部分。
25.如权利要求23或24所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述脱硫渣输送单元(80)的输送管道和储料仓(803)均设外保温层。
26.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述收尘单元(50)还设置有外排处置管路。
27.如权利要求26所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述外排处置管路连接生料库或窑尾预热器。
28.如权利要求1所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述消化单元(30)与脱硫单元(40)之间还设置有将脱硫剂制备单元制备的脱硫剂返回窑尾预热器的脱硫剂输送单元(90)，所述消化单元(30)、脱硫剂输送单元(90)和窑尾预热器顺次相连。
29.如权利要求28所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统，其特征在于，所述脱硫剂输送单元(90)包括通过输送管道依次相连的罗茨风机(901)、脱硫剂仓(902)、闸板阀(905)、旋转给料机(906)、输送斜槽(903)和提升机(904)，所述提升机(904)卸出的脱硫剂喂入窑尾预热器。
30.一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、从分解单元抽取活性热生料，抽取活性热生料料量占总料量的0.1～5％，取出的活性热生料烧失量小于5％，氧化钙含量大于50％，取料点处活性热生料温度为800～950℃；
S2、将取出的活性热生料送入冷却单元冷却，活性热生料在冷却单元内通过一定的冷却风量进行冷却，经冷却单元冷却后的物料温度在150℃以下，冷却同时进行除尘和物料收集；所述冷却单元第二级旋风筒出口风温为200～400℃，第一级旋风筒出口风温为20～150℃；所述冷却单元第一级旋风筒筒体截面风速为2～7m/s，所述冷却单元第二级旋风筒筒体截面风速为2～5m/s；所述冷却单元第一级旋风筒出口风管截面风速为10～20m/s，第二级旋风筒出口风管截面风速为10～20m/s；
S3、冷却后的活性热生料送入消化单元消化，出消化单元的物料水分控制在2.0％以内；
S4、经消化后的活性生料与烟气一起喂入脱硫单元脱硫，生成的脱硫渣随脱硫后的烟气一起进入收尘单元，所述脱硫单元的文丘里管内风速为20～50m/s；
S5、经收尘单元收集的脱硫渣一部分返回脱硫单元循环，另一部分返回分解炉内再进入回转窑煅烧得到出窑熟料；脱硫渣喂入分解炉时，在喂入点处烟气中氧气含量大于2％，且脱硫渣入分解炉之前的温度高于80℃。
31.如权利要求30所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，其特征在于，步骤S2中，单位质量活性热生料对应的冷却风量采用如下公式进行计算：
Q＝k×m料×(t料-t环境)
其中：Q为冷却风量，单位为kg/h；
m料为高温物料量，单位为kg/h；
t料为高温物料的温度，单位为℃；
t环境为环境温度，单位为℃；
k为系数，无量纲；
系数k大于1.4。
32.如权利要求30所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，其特征在于，步骤S3中，所述消化单元消化的同时加入一定量的生石灰。
33.如权利要求30所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，其特征在于，步骤S4中，脱硫单元脱硫的同时加入一定量的熟石灰。
34.如权利要求30所述的基于水泥熟料生产线钙循环脱硫工艺，其特征在于，步骤S5中，脱硫渣返回水泥生料库在线处置或外排离线处理。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113200693A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-08-03 | 华南理工大学 | 离线式分解炉与钙循环耦合的水泥生产碳捕集装置及工艺 |
| EP3984632A4 (en) * | 2019-08-01 | 2023-01-25 | Taiheiyo Engineering Corporation | METHOD AND APPARATUS FOR THE PREPARATION OF A DESULPHURIZATION AGENT AND METHOD FOR REMOVING SULFUR DIOXIDE FROM A CEMENT KILN OFF-GAS |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020071801A1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-06-13 | Carsten Eckert | Method for desulfurization of off-gases of a system for the manufacture of cement clinker |
| CN104150520A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-11-19 | 辽宁能源环境工程技术有限公司 | 干法、半干法脱硫灰两段回转富氧外加热氧化工艺及装置 |
| CN105561753A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-11 | 南京圣火环境科技有限公司 | 一种新型干法水泥窑烟气在线脱硫设备及工艺 |
| CN106064019A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-02 | 齐砚勇 | 预分解窑内循环烟气脱硫技术 |
| CN205760601U (zh) * | 2016-05-26 | 2016-12-07 | 中国中材国际工程股份有限公司 | 一种水泥厂窑尾烟气脱硫系统装置 |
| CN106215678A (zh) * | 2016-09-19 | 2016-12-14 | 中材国际环境工程（北京）有限公司 | 一种新型水泥窑半干法脱硫系统 |
| CN106396432A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 王桂林 | 一种制浆造纸白泥回收活性石灰的方法 |
| CN109364711A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-22 | 南京中电环保科技有限公司 | 一种用于水泥窑尾气超净处理的烟气系统 |
| CN109772144A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-05-21 | 莱歇研磨机械制造(上海)有限公司 | 水泥工业自循环干法脱硫系统和方法 |
| CN208927928U (zh) * | 2018-05-21 | 2019-06-04 | 莱歇研磨机械制造(上海)有限公司 | 水泥工业自循环干法脱硫系统 |
| CN210752063U (zh) * | 2019-06-06 | 2020-06-16 | 天津水泥工业设计研究院有限公司 | 一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统 |
-
2019
- 2019-06-06 CN CN201910491223.5A patent/CN110052152B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020071801A1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-06-13 | Carsten Eckert | Method for desulfurization of off-gases of a system for the manufacture of cement clinker |
| CN104150520A (zh) * | 2014-08-04 | 2014-11-19 | 辽宁能源环境工程技术有限公司 | 干法、半干法脱硫灰两段回转富氧外加热氧化工艺及装置 |
| CN106064019A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-02 | 齐砚勇 | 预分解窑内循环烟气脱硫技术 |
| CN105561753A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-11 | 南京圣火环境科技有限公司 | 一种新型干法水泥窑烟气在线脱硫设备及工艺 |
| CN205760601U (zh) * | 2016-05-26 | 2016-12-07 | 中国中材国际工程股份有限公司 | 一种水泥厂窑尾烟气脱硫系统装置 |
| CN106396432A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 王桂林 | 一种制浆造纸白泥回收活性石灰的方法 |
| CN106215678A (zh) * | 2016-09-19 | 2016-12-14 | 中材国际环境工程（北京）有限公司 | 一种新型水泥窑半干法脱硫系统 |
| CN109772144A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-05-21 | 莱歇研磨机械制造(上海)有限公司 | 水泥工业自循环干法脱硫系统和方法 |
| CN208927928U (zh) * | 2018-05-21 | 2019-06-04 | 莱歇研磨机械制造(上海)有限公司 | 水泥工业自循环干法脱硫系统 |
| CN109364711A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-22 | 南京中电环保科技有限公司 | 一种用于水泥窑尾气超净处理的烟气系统 |
| CN210752063U (zh) * | 2019-06-06 | 2020-06-16 | 天津水泥工业设计研究院有限公司 | 一种基于水泥熟料生产线钙循环脱硫系统 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3984632A4 (en) * | 2019-08-01 | 2023-01-25 | Taiheiyo Engineering Corporation | METHOD AND APPARATUS FOR THE PREPARATION OF A DESULPHURIZATION AGENT AND METHOD FOR REMOVING SULFUR DIOXIDE FROM A CEMENT KILN OFF-GAS |
| CN113200693A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-08-03 | 华南理工大学 | 离线式分解炉与钙循环耦合的水泥生产碳捕集装置及工艺 |
| CN113200693B (zh) * | 2021-04-08 | 2022-08-12 | 华南理工大学 | 离线式分解炉与钙循环耦合的水泥生产碳捕集装置及工艺 |
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| Publication number | Publication date |
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |