CN110035906B - 包括轻质胎冠增强件的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎，所述轮胎包括由至少两个工作胎冠帘布层构成的胎冠增强件。根据本发明，工作胎冠帘布层的增强元件为直径小于1.3mm的金属缆线，至少一个工作胎冠帘布层中的每个金属缆线的至少一根丝线为至少UHT级，工作胎冠帘布层的内衬帘布层为基于增强填料的弹性体混合物，所述增强填料由介于50和350m2/g之间和/或CTAB比表面积为50至250m2/g的填料构成，其使用的比例为20至80phe。

Description

包括轻质胎冠增强件的轮胎
技术领域
本发明涉及具有径向胎体增强件的轮胎，更特别地涉及旨在装配承载重负荷的车辆(例如卡车、牵引车、拖车或大客车)的轮胎。
背景技术
在重型类型的轮胎中，胎体增强件通常锚固在胎圈区域中的任一侧，并且在径向上被由至少两个层组成的胎冠增强件覆盖，所述至少两个层重叠并且由丝线或帘线形成，所述丝线或帘线在每个层中平行并且从一个层至下一个层交叉，与周向方向形成在10°和45°之间的角度。形成工作增强件的所述工作层可以进一步覆盖有至少一个由以下所述增强元件形成的被称为保护层的层，所述增强元件有利地为金属且可伸展，并被称为弹性增强元件。其还可以包括金属丝线或帘线的层，所述金属丝线或帘线与周向方向形成在45°和90°之间的角度，该帘布层被称为三角帘布层并且在径向上位于胎体增强件与第一胎冠帘布层之间，所述第一胎冠帘布层被称为工作帘布层并且由平行的以下所述丝线或帘线形成，所述丝线或帘线以绝对值不超过45°的角度铺设。三角帘布层与至少所述工作帘布层形成三角形的增强件，该增强件在其所经受的各种应力下具有很小的变形，该三角帘布层基本上用于吸收在轮胎胎冠区域中的所有增强元件所经受的横向压缩力。
当帘线在等于10％断裂力的拉伸力下显示出至多等于0.2％的相对伸长时，所述帘线被称为是不可伸展的。
当帘线在等于断裂负荷的拉伸力下显示出至少等于3％的相对伸长和小于150GPa的最大切线模量时，所述帘线被称为是弹性的。
周向增强元件为与周向方向形成在+2.5°至-2.5°(相对于0°)范围内的角度的增强元件。
轮胎的周向方向或纵向方向为对应于轮胎的外周并由轮胎行驶方向限定的方向。
轮胎的横向方向或轴向方向平行于轮胎的旋转轴线。
径向方向为与轮胎的旋转轴线相交并与其垂直的方向。
轮胎的旋转轴线为轮胎在正常使用时围绕其转动的轴线。
径向平面或子午平面为包含轮胎的旋转轴线的平面。
周向中平面或赤道平面为垂直于轮胎的旋转轴线并且将轮胎分成两半的平面。
对于金属丝线或帘线，根据1984年的标准ISO 6892在拉力下测量断裂力(以N计的最大负荷)、断裂强度(以MPa计)、断裂伸长(以％计的总伸长)和模量(以GPa计)。
由于公路网络的改进和全世界高速公路网络的扩张，一些当今被称为“公路”轮胎的轮胎旨在以高平均速度行驶越来越长的路程。由于轮胎上的磨损减少，所以这样的轮胎行驶的组合条件无疑使得能够增加行驶的公里数。这种就公里数而言的使用期增加，加上这样的磨损条件在重负荷下可能导致相对较高的胎冠温度的事实，使得轮胎的胎冠增强件的耐久性潜力需要至少成比例的增加。
这是因为在胎冠增强件中存在应力，更特别是在胎冠层之间的剪切应力，所述剪切应力在轴向最短胎冠层的端部处的操作温度过度升高的情况下产生如下结果：导致裂纹在橡胶中出现并且在所述端部蔓延。同样的问题存在于两个增强元件层的边缘的情况下，所述另一层不必在径向上与第一层邻近。
为了改进轮胎的胎冠增强件的耐久性，法国申请FR 2 728 510提出：一方面，在胎体增强件与径向上最接近旋转轴线的胎冠增强件工作帘布层之间设置轴向连续帘布层，所述轴向连续帘布层由与周向方向形成至少等于60°的角度的不可伸展的金属帘线形成，并且所述轴向连续帘布层的轴向宽度至少等于最短工作胎冠帘布层的轴向宽度；另一方面，在两个工作胎冠帘布层之间设置附加帘布层，所述附加帘布层由基本上平行于周向方向定向的金属元件形成。
此外，法国申请WO 99/24269特别提出，在赤道平面的每一侧上以及在附加帘布层(其具有基本上平行于周向方向的增强元件)的直接轴向连续部分中，两个工作胎冠帘布层(它们由从一个帘布层至下一帘布层交叉的增强元件形成)在一定轴向距离上联接，然后使用橡胶配混物的成型元件至少在所述两个工作帘布层公共的剩余宽度上脱离联接。
此外，轮胎在“工地供应”类型的重型车辆上的使用意味着轮胎在驶过多石地面时经受冲击负荷。这些冲击负荷对于耐久性方面的性能而言当然是有害的。
对于本领域技术人员而言，还已知的实践是增加以下帘布层的数量，所述帘布层的胎冠增强件用以改进轮胎的相对于这些冲击负荷而言的耐久性。
在上述所有解决方案中，一个或多个附加增强元件层的存在导致更大的轮胎质量和更高的轮胎制造成本。
因此，可以例如通过增加帘线分布的间距或者通过使用更小直径和更小横截面的增强元件从而使工作胎冠帘布层变轻，如例如在文献US-3240249中所述。应注意增强元件的直径和横截面的减小通常伴随着钢材韧性的增加，这限制或抵消了断裂力方面的损失。
因此，已知的是使用较小的增强元件以使得轮胎变轻，一方面通过较少的金属量并且另一方面通过用以形成增强元件层中压延体的弹性体配混物的体积减小从而使质量减少。
尽管如此，金属量的减少并未使得朝改进耐久性方面性能的方向发展。
尤其是当意外驶过相对大尺寸的单独的障碍物时，所有帘布层突然经受大量变形，所述大量变形甚至可能使胎冠块完全断裂。这类源于意外的损伤通常被称为“道路危险”。
已经发现，包括变轻了的工作胎冠帘布层的轮胎承受道路危险的能力被证明极大幅地降低。由非常大的变形引起的额外力被工作胎冠帘布层吸收，所述工作胎冠帘布层由于已经变轻而被证明对于断裂风险是高度敏感的。因这些工作帘布层的增强元件可能经受氧化现象，增加了这种对断裂的敏感性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于“重型”车辆的轮胎，其具有减小的质量并同时保持令人满意的在耐久性方面的性能以及承受道路危险的能力。
根据本发明，该目的通过一种用于重型类型的车辆的轮胎来实现，所述轮胎具有径向胎体增强件并且包括由至少两个工作胎冠层形成的胎冠增强件，每个工作胎冠层包括插入两个弹性体配混物压延层之间的金属增强元件，所述胎冠增强件由胎面径向覆盖，所述胎面经由两个胎侧连接至两个胎圈，所述工作胎冠层的增强元件为直径小于1.3mm的金属帘线，至少一个工作胎冠层的每个金属帘线的至少一根丝线为至少UHT级，至少径向最外工作胎冠层的至少所述径向最外压延层为基于天然橡胶或合成聚异戊二烯、任选的至少一种其它二烯弹性体、以及增强填料的弹性体配混物，所述合成聚异戊二烯主要具有顺式-1,4-键，在共混物的情况下天然橡胶或合成聚异戊二烯相对于所使用的其它二烯弹性体的含量以主要含量存在，所述增强填料由白色填料组成，所述白色填料为二氧化硅和/或氧化铝类型，包含SiOH和/或AlOH表面官能团，并且选自沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐、或者在合成期间或之后改性的炭黑，具有的BET比表面积在50和350m2/g之间和/或CTAB比表面积在50和250m2/g之间，使用的含量在20和80phr之间，优选在30和50phr之间。
出于本发明的目的，增强元件的直径为在增强元件的横截面上外接的圆的直径，在与增强元件的平均方向垂直的轮胎截面中测量该直径。
测量的二氧化硅的BET比表面积以已知的方式通过使用在“TheJournal of theAmerican Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer、Emmet和Teller方法的气体吸收加以确定，更确切地是根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277加以确定。
测量的CTAB比表面积根据1987年11月的方法NF T 45007(方法B)加以确定。
根据本发明有利地，构成至少径向最外工作胎冠层的至少所述径向最外压延层的弹性体配混物的增强填料具有在130和260m2/g之间，优选大于150m2/g的BET比表面积。
如果使用透明填料或白色填料，需要使用偶联剂和/或覆盖剂，所述偶联剂和/或覆盖剂选自本领域技术人员已知的试剂。作为优选的偶联剂的示例，可以提及双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物类型的烷氧基硅烷硫化物，其中特别是由Degussa以名称Si69(纯液体产品)和名称X50S(固体产品(以50重量/50重量与N330炭黑共混))出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。作为覆盖剂的示例，可以提及脂肪醇，烷基烷氧基硅烷(例如分别由Degussa以名称Si116和Si216出售的十六烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷)，二苯胍，聚乙二醇或任选通过OH或烷氧基官能团改性的硅油。覆盖剂和/或偶联剂以相对于填料的≥1/100且≤20/100的重量比例使用，当透明填料占增强填料的全部时优选在2/100和15/100之间，当增强填料由炭黑和透明填料的共混物组成时在1/100和20/100之间。
作为具有上述二氧化硅和/或氧化铝类型的材料的形态以及SiOH和/或AlOH表面官能团并且可以根据本发明用作这些材料的部分或全部替代品的增强填料的其它示例，可以提及这样的炭黑，即所述炭黑在合成过程中通过在供应至炉的油中加入硅和/或铝的化合物或者在合成之后通过将酸加入炭黑在硅酸钠和/或铝酸钠溶液中的水悬浮液而改性，从而用SiOH和/或AlOH官能团至少部分地覆盖炭黑的表面。作为这种类型的在表面具有SiOH和/或AlOH官能团的炭基填料的非限制性示例，可以提及ACS橡胶专题会议(阿纳海姆，加利福尼亚，1997年5月6-9日)第24号文件中描述的CSDP型填料，以及专利申请EP-A-0 799854中的填料。作为其它非限制性示例，可以提及由CabotCorporation以名称EcoblackTM“CRX 2000”或“CRX4000”出售的填料，或者在出版物US2003040553、WO9813428中描述的填料；这样的增强填料优选含有以重量计为增强填料的10％的二氧化硅含量。
当使用透明填料作为唯一的增强填料时，通过使用BET比表面积在50和350m2/g之间和/或CTAB比表面积在50和250m2/g之间的沉淀或热解法二氧化硅或者沉淀氧化铝或者甚至铝硅酸盐获得滞后性和内聚力性质。作为这种类型的填料的非限制性示例，可以提及来自Akzo的二氧化硅KS404，来自Degussa的Ultrasil VN2或VN3以及BV3370GR，来自Huber的Zeopol 8745，来自Rhodia的Zeosil 175MP或Zeosil 1165MP，来自PPG的HI-SIL 2000等。
在可以与天然橡胶或主要具有顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯共混使用的二烯弹性体中，可以提及优选主要具有顺式-1,4-键的聚丁二烯(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)溶液或乳液，丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)，或者，还可选地，苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(SBIR)。这些弹性体可以为在聚合过程中或在聚合之后通过支化剂(例如二乙烯基苯)或星形支化剂(例如碳酸酯、卤化锡或卤化硅)或者通过官能化剂改性的弹性体，所述官能化剂例如通过二甲基氨基苯甲酮或二乙基氨基苯甲酮的作用使得氧基羰基或羧基官能团或者胺官能团接枝至链或链端部。在天然橡胶或主要具有顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯与一种或多种上述二烯弹性体的共混物的情况下，天然橡胶或合成聚异戊二烯优选以主要含量，更优选以大于70phr的含量使用。
出于本发明的目的，“至少UHT级的丝线”为这样的丝线，即所述丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4180-2130xD，D为丝线的以mm表示的直径。
根据本发明的优选实施方案，至少一个工作层的增强元件为这样的帘线，即所述帘线包括具有M根内部丝线的内层和具有N根外部丝线的外层，所述外层围绕所述内层进行缠绕。
优选地，根据本发明的该有利变体形式，M＝1或2且N＝5、6、7、8或9，优选M＝1且N＝5或6，或者M＝2且N＝7、8或9。
换言之，根据本发明的该优选实施方案有利地，至少一个工作层的每个帘线的内部丝线或外部丝线中的至少一根丝线，还更优选内部丝线和外部丝线中的每根丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4180-2130xD，D为丝线的以mm表示的直径。
根据本发明进一步优选地，至少一个工作层的每个帘线的内部丝线或外部丝线中的至少一根丝线，优选内部丝线和外部丝线中的每根丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4400-2000xD，D为丝线的以mm表示的直径。
根据本发明进一步优选地，工作胎冠层的增强元件为这样的帘线，即所述帘线包括具有M根内部丝线的内层和具有N根外部丝线的外层，所述外层围绕所述内层进行缠绕，其中M＝1或2且N＝5、6、7或8，每个帘线的内部丝线或外部丝线中的至少一根丝线，优选每个帘线的内部丝线和外部丝线中的每根丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4180-2130xD，D为丝线的以mm表示的直径。
根据本发明甚至还更优选地，所述至少两个工作层的增强元件为这样的帘线，即所述帘线包括具有M根内部丝线的内层和具有N根外部丝线的外层，所述外层围绕所述内层进行缠绕，其中M＝1或2且N＝5、6、7或8，每个帘线的内部丝线或外部丝线中的至少一根丝线，优选每个帘线的内部丝线和外部丝线中的每根丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4400-2000xD，D为丝线的以mm表示的直径。
由根据本发明的轮胎获得的结果的确证实了在轮胎的胎冠增强件变轻的情况下，可以在尤其是驶过多石地面时保持耐久性方面的性能特性。
出乎预料地，结果的确证实了根据本发明的轮胎可以通过尤其是减少工作胎冠层的金属质量来变轻，并同时保持轮胎胎冠的耐久性性能，特别是就当例如驶过多石地面时在胎面上出现的冲击负荷而言的耐久性性能。
所进行的测试表明，将根据本发明的弹性体配混物用以制备至少径向最外工作胎冠层的至少径向最外压延层使得可以改进轮胎在耐久性方面的性能，其中所述弹性体配混物包含由白色填料形成的增强填料。
本发明人相信他们已经尤其证实了，根据本发明选择的用以制备至少径向最外工作胎冠层中至少所述径向最外压延层的配混物限制了径向最外工作胎冠层的增强元件的腐蚀现象，其中所述配混物特别地使得压延层从电角度而言不具传导性。工作胎冠层的压延层通常由导电性弹性体配混物形成。在重应力的过程中，增强元件似乎具有更好的断裂强度。因此，在受到极重的应力的行驶过程中工作胎冠层的增强元件的断裂现象被推迟到甚至更大应力的情况。
根据本发明有利地，工作胎冠层的压延层全部为基于天然橡胶或合成聚异戊二烯、任选的至少一种其它二烯弹性体、以及增强填料的弹性体配混物，所述合成聚异戊二烯主要具有顺式1,4-键，在共混物的情况下天然橡胶或合成聚异戊二烯相对于所使用的其它二烯弹性体的含量以主要的量存在，所述增强填料由白色填料形成，所述白色填料为二氧化硅和/或氧化铝类型，包含SiOH和/或AlOH表面官能团，并且选自沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐、或者在合成期间或之后改性的炭黑，具有的BET比表面积在50和350m2/g之间和/或CTAB比表面积在50和250m2/g之间，使用的含量在20和80phr之间，优选在30和50phr之间。
根据本发明的优选实施方案，至少径向最外工作胎冠层的至少径向最外压延层的表示为tan(δ)max的tan(δ)最大值小于或等于0.11。
优选地，工作胎冠层的压延层全部具有小于或等于0.11的表示为tan(δ)max的tan(δ)最大值。
损耗因数tan(δ)为橡胶配混物层的动力学性质。其在粘度分析仪(MetravibVA4000)上根据标准ASTM D 5992-96进行测量。记录在100℃的温度下经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm并且横截面为78mm2的圆柱状测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为在返回循环中测得的复数动力学剪切模量(G*)和损耗因数tan(δ)。对于返回循环，显示出观察到的tan(δ)最大值，以tan(δ)max表示。
滚动阻力为当轮胎滚动时出现的阻力。滚动阻力由与轮胎在旋转过程中的变形相关的滞后性损失表示。与轮胎旋转相关的频率值对应于在30和100℃之间测得的tan(δ)值。因此，在100℃下的tan(δ)值对应于轮胎在滚动时的滚动阻力的指标。
本发明人能够进一步证实根据本发明的该优选实施方案选择的用以制备至少径向最外工作胎冠层中至少径向最外压延层的配混物，使得可以改进轮胎在滚动阻力方面的性能，这归因于tan(δ)的最大值(表示为tan(δ)max)是相对低的。
根据本发明的有利变体形式，胎冠增强件包括至少一个周向增强元件层，至少径向最外工作胎冠层的至少径向最外压延层在10％伸长下的拉伸弹性模量小于8.5MPa。
本发明人还能够证实，根据本发明的工作胎冠层的压延体在10％伸长下的拉伸弹性模量似乎有利于在驶过多石地面时的耐久性方面的性能。通常地，工作胎冠层的压延体在10％伸长下的拉伸弹性模量大于8.5MPa，通常大于10MPa。特别是当车辆沿行弯曲路径时、当在停车场移动时或者当越过迂回路线时，特别需要这样的弹性模量从而使得可以限制工作胎冠层的增强元件处于压缩的程度。这是因为在与地面的接触表面的区域中作用于胎面的沿着轴向方向的剪切作用造成工作胎冠层的增强元件处于压缩。
本发明人能够证实，周向增强元件层使得可以为工作胎冠层的压延层的橡胶配混物选择较低的弹性模量，而不会因如以上描述的所述工作胎冠层的增强元件处于压缩而不利地影响轮胎的耐久性性能。
本发明人还能够证实，当工作胎冠层的压延层具有小于8.5MPa的在10％伸长下的拉伸弹性模量时，所述工作胎冠层的压延层的内聚力仍保持令人满意的。
出于本发明的目的，内聚性橡胶配混物为相对于裂纹化特别强健的橡胶配混物。因此通过在“PS”(纯剪切)测试试样上进行的疲劳裂纹化测试评估配混物的内聚力。所述测试包括在对测试试样进行切口之后确定裂纹蔓延速率“Vp”(nm/循环)随能量释放速率“E”(J/m2)的变化。测量覆盖的实验范围为-20℃至+150℃范围内的温度，使用空气或氮气的气氛。测试试样的应力为以脉冲类应力负荷(“半正矢”切线信号)的形式施加的振幅在0.1mm和10mm之间的动态位移，其中间歇时间等于脉冲持续时间；信号的频率平均为约10Hz。
测量包括3个部分：
·“PS”测试试样在27％变形下的1000个循环的适应。
·能量表征从而确定“E”＝f(变形)定律。能量释放速率“E”等于W0*h0，其中W0＝每个周期和每单位体积供应至材料的能量，h0＝测试试样的初始高度。因此利用“力/位移”的采集数据给出了“E”与应力负荷的振幅之间的关系。
·在对“PS”测试试样进行切口之后测量裂纹。收集的数据用以确定裂纹蔓延速率“Vp”随施加的应力负荷水平“E”的变化。
本发明人尤其证实了，至少一个周向增强元件层的存在有助于减少工作胎冠层的压延层的内聚力变化。具体地，更常规的轮胎设计尤其是包括如下所述工作胎冠层的压延层的轮胎设计导致工作胎冠层的所述压延层的内聚力变化，该内聚力倾向于变得更弱，其中所述工作胎冠层的压延层具有大于8.5MPa的在10％伸长下的拉伸弹性模量。本发明人观察到，至少一个周向增强元件层的存在使得压延层的内聚力变化小，所述周向增强元件层有助于限制工作胎冠层的增强元件的压缩(特别是当车辆沿行弯曲路径时)并且还限制温度的增加。因此，本发明人认为工作胎冠层的压延层的内聚力(所述内聚力低于在更常规使用的轮胎设计中发现的内聚力)在根据本发明的轮胎设计中是令人满意的。
根据本发明有利地，胎冠增强件包括至少一个周向增强元件层，工作胎冠层的压延层全部具有小于8.5MPa的在10％伸长下的拉伸弹性模量。
根据本发明的变体实施方案有利地，至少径向最外工作胎冠层的金属增强元件为这样的帘线，即所述帘线在所谓的透气性测试中具有小于5cm3/min的流速。
被称为透气性测试的测试使得可以通过测量在给定时间段内并在恒定压力下穿过测试试样的空气的体积，从而确定测试帘线对空气的纵向渗透性。如本领域技术人员公知的，这样的测试的原理用以证实对帘线进行的处理使得帘线不透气的有效性；其例如已描述于标准ASTM D2692-98中。
测试是在通过剥离直接从硫化的橡胶帘布层中抽出的帘线上进行的，所述帘线增强所述硫化的橡胶帘布层，因此被固化的橡胶渗透。
测试是在2cm长的帘线上进行的，所述帘线周围因此涂覆有处于固化状态的橡胶配混物(或涂覆橡胶)，所述测试以如下方式进行：在1巴的压力下将空气注入帘线的入口端，并且使用流量计(经校准，例如从0至500cm3/min)测量在出口端的空气体积。在测量过程中，将帘线的样本固定在压缩气密性密封件(例如由致密泡沫或橡胶制成的密封件)中，从而使得测量中仅考虑沿着帘线的纵向轴线从一个端部到另一个端部穿过帘线的空气量；使用固体橡胶测试试样(即不具有帘线的测试试样)预先检查气密性密封件本身的气密性。
测得的平均空气流速(10个测试试样的平均值)越低，帘线的纵向不透气性越高。由于进行的测量取±0.2cm3/min的精度，小于或等于0.2cm3/min的测量值都认为是零；它们对应于沿着帘线轴线(即在帘线的纵向方向上)可被描述为气密(完全气密)的帘线。
该透气性测试还构成间接测量橡胶组合物对帘线的渗透程度的简单手段。所测得的流速越低，橡胶对帘线的渗透程度越高。
在所谓的透气性测试中流速小于20cm3/min的帘线具有大于66％的渗透水平。
在所谓的透气性测试中流速小于2cm3/min的帘线具有大于90％的渗透水平。
根据本发明的该变体形式有利地，至少径向最外工作胎冠层的金属增强元件在所谓的透气性测试中的值可以由具有比更常用配混物大的流动性的压延层配混物获得。
这样的在所谓的透气性测试中的值似乎进一步增加了轮胎的耐久性，尤其是在对轮胎的导致氧化剂进入至少径向最外工作胎冠层的增强元件的极严重攻击期间。实际上，压延配混物对至少径向最外工作胎冠层的金属增强元件的较大渗透有益于减少氧化剂在增强元件内的扩散。在可以使氧化剂进入增强元件的攻击的情况下，增强元件的这种渗透限制了氧化剂与金属增强元件之间的直接接触。因此，增强元件的氧化基本上因氧化剂穿过到达压延层而继续发生，通过选择构成至少径向最外工作胎冠层中至少径向最外压延体的配混物来降低氧化强度，所述配混物具有弱导电性。
根据本发明的有利实施方案，特别是为了有助于轮胎在滚动阻力方面的性能特性，至少径向最外工作胎冠层的至少所述径向最外压延层具有大于80的宏观分散系数Z。
经填充的弹性体配混物的大于80的宏观分散系数Z意指填料以大于或等于80的分散系数Z分散在组合物的弹性体基质中。
在本说明书中，填料在弹性体基质中的分散由系数Z表征，所述系数Z通过在交联之后按照S.Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe，58Jahrgang，NR 7-8/2005中描述的方法根据标准ISO 11345测得。
系数Z的计算是基于其中填料并未被分散的表面积的百分比(“未被分散的表面积％”)，如通过由Dynisco供应的伴有其操作说明和"disperDATA"操作软件的“disperGRADER+”设备根据下述方程式所测得的：
Z＝100-(未被分散的表面积％)/0.35
未被分散的表面积的百分比通过在30°的入射光下观察样品的表面的相机来测量。亮点与填料和附聚物有关，而暗点与橡胶基质有关；数字处理将图像转化为黑白图像，并使得能够确定未被分散的表面积的百分比，如S.Otto在上述文献中所述。
系数Z越高，填料在橡胶基质中的分散越好(100的系数Z对应于完美的分散而0的系数Z对应于一般的分散)。大于或等于80的系数Z将被认为是对应于填料在弹性体基质中分散极良好的表面积。
构成至少径向最外工作胎冠层中至少所述径向最外压延层的弹性体配混物根据已知的方法制得。
为了实现大于85的宏观分散系数Z，弹性体配混物可以有利地通过形成二烯弹性体和增强填料的母料来制备。
在本发明的含义内，“母料”(该英文术语在其它语言中普遍使用)意指已经引入填料的弹性体基复合材料。
存在各种获得二烯弹性体和增强填料的母料的方式。特别地，为了改进填料在弹性体基质中的分散，一种解决方案是以“液”相混合弹性体和填料。为此，方法涉及：以水所分散的弹性体粒子形式的胶乳状弹性体；以及填料的水分散体，亦即分散在水中的填料，通常被称作“浆料”。
因此，根据本发明的一个变体形式，母料由包含天然橡胶的二烯弹性体胶乳和填料的水分散体通过以液相混合而获得。
还更优选地，根据本发明的母料按照如下方法步骤获得，所述步骤使得可以获得填料在弹性体基质中的非常好的分散：
-将二烯弹性体胶乳的第一连续流供应至凝结反应器的混合区，所述凝结反应器界定了在混合区与出口之间延伸的细长的凝结区，
-在压力下将包含填料的流体的第二连续流供应至凝结反应器的所述混合区，从而通过在混合区中以足够的能量使第一流体和第二流体混合而与弹性体胶乳形成混合物，以促使弹性体胶乳与填料在出口之前凝结，所述混合物然后以连续流的方式流向出口区并且所述填料能够使弹性体胶乳凝结，
-收集在反应器的出口处以连续流的形式预先获得的凝结物，对其进行干燥以便收集母料。
这种以液相制备母料的方法例如描述于文献WO 97/36724中。
根据本发明进一步有利地，至少径向最外工作胎冠层中至少所述径向最外压延层的弹性体-填料结合的特征在于，在交联之前测得的“结合橡胶”含量大于35％。
被称为“结合橡胶”测试的测试使得可以确定未硫化组合物中的与增强填料密切关联的弹性体比例，该弹性体比例在常规有机溶剂中不可溶。已知在混合过程中通过增强填料固定的该不可溶橡胶比例能够定量地表征橡胶组合物中的填料的增强活性。这种方法例如描述于标准NF T 45-114(1989年6月)中，所述标准用于确定结合至炭黑的弹性体的含量。
该测试是本领域技术人员公知的，用于表征由增强填料提供的增强特性，例如已在如下文献中有描述：Plastics,Rubber and Composites Processing andApplications,第25卷,第7期,第327页(1996)；Rubber Chemistry and Technology,第69卷,第325页(1996)。
在该情况下，不能用甲苯提取的弹性体的含量以如下方式测得：将橡胶组合物样品(通常300至350mg)放置15天从而在该溶剂中(例如在80至100cm3的甲苯中)溶胀之后，接着在100℃下进行真空干燥24小时的步骤，然后称重由此处理的橡胶组合物样品。上述溶胀步骤优选地在环境温度(约20℃)下避开光线进行，并且例如在溶胀的第一个五天之后更换一次溶剂(甲苯)。在计算中考虑并且消除了橡胶组合物中最初存在的除了弹性体之外的不溶性质的组分的份数之后，“结合橡胶”含量(重量％)以已知方式通过橡胶组合物样品的最初重量和最终重量之间的差值计算。
根据本发明的优选实施方案，周向增强元件层沿径向设置在两个工作胎冠层之间。
根据本发明的该实施方案，相比于沿径向位于工作层外侧的相似层，周向增强元件层使得可以更大程度地限制胎体增强件的增强元件的压缩。其优选通过至少一个工作层与胎体增强件沿径向隔开，从而限制所述增强元件上的应力负荷并且避免增强元件过度疲劳。
根据本发明还有利地，沿径向与周向增强元件层邻近的工作胎冠层的轴向宽度大于所述周向增强元件层的轴向宽度，并且优选地，在赤道平面的任一侧上以及在周向增强元件层的直接轴向连续部分中，与周向增强元件层邻近的所述工作胎冠层在轴向宽度上联接，然后通过橡胶配混物层C至少在所述两个工作层公共的剩余宽度上脱离联接。
在与周向增强元件层邻近的工作胎冠层之间存在这样的联接，会降低作用在与该联接最接近的位置处的轴向最外周向元件上的拉伸应力。
根据本发明的一个有利实施方案，至少一个周向增强元件层的增强元件为这样的金属增强元件，即所述金属增强元件具有在10和120GPa之间的0.7％伸长下的割线模量以及小于150GPa的最大切线模量。
根据一个优选的实施方案，增强元件在0.7％伸长下的割线模量小于100GPa且大于20GPa，优选在30和90GPa之间，更优选小于80GPa。
还优选地，增强元件的最大切线模量小于130GPa，更优选地小于120GPa。
上述模量在拉伸应力随伸长变化的曲线(所述曲线使用20MPa的预负荷确定并且针对增强元件的金属横截面校正)上测得，拉伸应力对应于针对增强元件的金属横截面校正而测得的张力。
相同增强元件的模量可以在拉伸应力随伸长变化的曲线(所述曲线使用10MPa的预负荷确定并且针对增强元件的整个横截面校正)上测得，拉伸应力对应于针对增强元件的整个横截面校正而测得的张力。增强元件的整个横截面为由金属和橡胶组成的复合元件的横截面，所述橡胶已尤其在固化轮胎阶段的过程中渗入增强元件。
根据与增强元件的整个横截面相关的该构想，至少一个周向增强元件层的轴向外侧部分和中间部分的增强元件为这样的金属增强元件，即所述金属增强元件具有在5和60GPa之间的0.7％伸长下的割线模量以及小于75GPa的最大切线模量。
根据一个优选的实施方案，增强元件在0.7％伸长下的割线模量小于50GPa且大于10GPa，优选在15和45GPa之间，更优选小于40GPa。
还优选地，增强元件的最大切线模量小于65GPa，更优选地小于60GPa。
根据一个优选的实施方案，至少一个周向增强元件层的增强元件为这样的金属增强元件，即所述金属增强元件具有的拉伸应力随相对伸长变化的曲线对于较小伸长显示出平缓梯度而对于较大伸长显示出基本恒定的陡峭梯度。附加帘布层的这种增强元件通常被称为“双模量”元件。
根据本发明的优选实施方案，基本恒定的陡峭梯度从0.1％和0.5％之间的相对伸长处向上出现。
上述增强元件的各个特性在取自轮胎的增强元件上测得。
根据本发明，更特别适于制备至少一个周向增强元件层的增强元件为例如规格21.23的组件，所述规格21.23的组件的结构为3x(0.26+6x0.23)4.4/6.6SS；这种成股帘线由21根基本丝线组成，所述基本丝线的规格为3x(1+6)，三个股缠绕在一起，每一股由7根丝线组成，形成中间芯部的一根丝线的直径等于26/100mm，六根缠绕丝线的直径等于23/100mm。这种帘线具有等于45GPa的在0.7％下的割线模量以及等于98GPa的最大切线模量，这些模量在拉伸应力随伸长变化的曲线(所述曲线使用20MPa的预负荷确定并且针对增强元件的金属横截面校正)上测得，拉伸应力对应于针对增强元件的金属的横截面校正而测得的张力。在拉伸应力随伸长变化的曲线(所述曲线使用10MPa的预负荷确定并且针对增强元件的整个横截面校正)上(拉伸应力对应于针对增强元件的整个横截面校正而测得的张力)，规格21.23的该帘线显示出等于23GPa的在0.7％下的割线模量以及等于49GPa的最大切线模量。
以同样的方式，增强元件的另一个示例为规格21.28的组件，所述规格21.28的组件的构造为3x(0.32+6x0.28)6.2/9.3SS。该帘线显示出等于56GPa的在0.7％下的割线模量以及等于102GPa的最大切线模量，这些模量在拉伸应力随伸长变化的曲线(所述曲线使用20MPa的预负荷确定并且针对增强元件的金属横截面校正)上测得，拉伸应力对应于针对增强元件的金属横截面校正而测得的张力。在拉伸应力随伸长变化的曲线(所述曲线使用10MPa的预负荷确定并且针对增强元件的整个横截面校正)上(拉伸应力对应于针对增强元件的整个横截面校正而测得的张力)，规格21.28的该帘线显示出等于27GPa的在0.7％下的割线模量以及等于49GPa的最大切线模量。
在至少一个周向增强元件层中使用这种增强元件尤其使得能够维持层的令人满意的刚度，即使在常规制造方法中的成型和固化阶段之后也是如此。
根据本发明的第二个实施方案，周向增强元件可以由不可伸展的金属元件形成，所述金属元件以一定方式切割从而形成长度远小于最短层的周长但是优选大于所述周长的0.1倍的部分，所述部分之间的切口沿轴向彼此偏离。再次优选地，附加层的每单位宽度的拉伸弹性模量小于最具伸展性的工作胎冠层的在相同条件下测得的拉伸弹性模量。这样的实施方案使得能够以简单的方式赋予周向增强元件层以下所述模量，所述模量可以容易地进行调节(通过选择同一行的部分之间的间距)，但是在所有情况下，所述模量都低于由相同但连续的金属元件组成的层的模量，附加层的模量在从轮胎移出的切割元件的硫化层上测量。
根据本发明的第三实施方案，周向增强元件为波状金属元件，波幅与波长的比值a/λ至多等于0.09。优选地，附加层的每单位宽度的拉伸弹性模量小于最具伸展性的工作胎冠层的在相同条件下测得的拉伸弹性模量。
根据本发明的变体实施方案，所述至少两个胎冠层的增强元件从一个层至另一个层交叉并且与周向方向形成在10°和45°之间的角度。
进一步优选地，所述至少两个工作胎冠层的增强元件为不可伸展的。
本发明的优选实施方案进一步如下设置：胎冠增强件沿径向在外侧由至少一个被称为保护层的附加层增补，所述附加层相对于周向方向以在10°和45°之间的角度定向，且其方向与由与其径向邻近的工作层的不可伸展的元件形成的角度相同。
根据本发明有利地，所述至少一个保护层的增强元件为弹性的。
保护层可以具有比最窄工作层的轴向宽度小的轴向宽度。所述保护层还可以具有比最窄工作层的轴向宽度大的轴向宽度，从而使得其覆盖最窄工作层的边缘。
其它变体形式可以进一步如下设置：胎冠增强件可以在胎体增强件与最接近所述胎体增强件的径向内部工作层之间通过由不可伸展的钢金属增强元件制成的三角层得到增补，所述三角层与周向方向形成大于45°的角度，且其方向与由胎体增强件的径向最接近层的增强元件形成的角度方向相同。有利地，所述三角层由两个半层构成，所述半层沿轴向位于周向中平面的每一侧上。
附图说明
本发明的进一步细节和有利特征将在下文通过参考图1和图2给出的对根据本发明的示例性实施方案的描述而变得显而易见，图1和图2示出：
-图1：根据本发明第一实施方案的轮胎的设计的子午视图，
-图2：根据本发明第二实施方案的轮胎的设计的子午视图。
为了便于理解，附图未按比例绘制。
具体实施方式
附图仅显示了轮胎的一半视图，所述轮胎围绕轴线XX’对称地延伸，所述轴线XX’表示轮胎的周向中平面或赤道平面。
在图1中，尺寸为295/80R 22.5的轮胎1包括径向胎体增强件2，所述径向胎体增强件2锚固在两个胎圈(图中未示出)中。胎体增强件2由单个金属帘线层形成。其还包括胎面5。
在图1中，胎体增强件2根据本发明被胎冠增强件4包覆，所述胎冠增强件4沿径向从内向外由以下形成：
-由以等于65°的角度定向的金属帘线形成的三角层40，
-由金属帘线形成的第一工作层41，所述金属帘线相对于周向方向在与三角层的帘线相同的一侧上以等于26°的角度定向，
-由金属帘线形成的第二工作层43，所述金属帘线以等于18°的角度定向并与第一工作层的金属帘线交叉，工作层中每层的帘线在周向方向的任一侧上定向，
-由弹性金属帘线18.23形成的保护层44，所述金属帘线18.23的分布间距等于2.5mm，在与第二工作层的帘线相同的一侧上以等于18°的角度定向。
三角层40的轴向宽度L40等于186mm。
第一工作层41的轴向宽度L41等于214mm。
第二工作层43的轴向宽度L43等于194mm。
保护层44的轴向宽度L44等于156mm。
两个工作层的增强元件为UHT型的规格9.30的金属帘线，其具有的直径等于1.23mm。它们以等于2.25mm的间距P分布在每个工作层中。
构成金属帘线的丝线具有的机械断裂强度R等于3556MPa，因此满足R≥4180-2130xD的关系式。
工作层41和43的压延体由以下配混物I1制得：
配混物I1
NR 100
二氧化硅165G 55
抗氧化剂(6PPD) 2
硬脂酸 1
氧化锌 8
钴盐(CoAcac) 1.1
在炭黑上的硅烷 9.4
硫 6
促进剂TBBS 1
共促进剂DPG 1.5
阻滞剂CTP PVI 0.2
MA<sub>10</sub>(MPa) 11.5
tan(δ)<sub>max</sub> 0.11
工作层和保护层的累积质量(包括金属帘线和压延配混物的质量)总计为8.9kg。
在图2中，根据本发明的轮胎21与图1的轮胎1的不同之处在于，存在设置在工作层241与工作层243之间的周向增强元件层242，而不存在三角层。
此外，根据本发明，压延层由如下配混物制得，所述配混物为使得工作胎冠层241和243在10％伸长下的拉伸弹性模量小于8.5MPa。
工作层241和243的压延体由以下配混物I2制得：
配混物I2
NR 100
二氧化硅165G 46
抗氧化剂(6PPD) 2
硬脂酸 1
氧化锌 8
钴盐(CoAcac) 1.1
在炭黑上的硅烷 8.3
硫 4.8
促进剂TBBS 1.01
共促进剂DPG 1.1
阻滞剂CTP PVI 0.2
MA<sub>10</sub>(MPa) 7.25
tan(δ)<sub>max</sub> 0.063
将按照图1的根据本发明的轮胎I与相同尺寸的第一参比轮胎T1进行比较，该第一参比轮胎T1与根据本发明的轮胎的不同之处在于两个工作层的金属帘线为HT型的规格11.35的帘线。它们以等于2.8mm的间距分布在每个工作层中。其与根据本发明的轮胎的不同之处还在于工作层的压延体性质。
将根据本发明的轮胎I与第二轮胎T2进行进一步比较，该第二轮胎T2与根据本发明的轮胎的不同之处仅在于工作层的压延体性质，与轮胎T1的那些等同并且由以下参比配混物制得：
Figure BDA0002083923470000191
Figure BDA0002083923470000201
参比轮胎T1的工作层、保护层和三角层的累积质量(包括金属帘线和压延配混物的质量)总计为10.2kg。
使用根据本发明制得的轮胎I以及参比轮胎T1进行测试。
在测试机上进行第一耐久性测试，所述测试机迫使每个轮胎以以下速度在4000kg的初始负荷下以直线行驶，所述速度等于为所述轮胎指定的最大速度等级(速度指数)，所述初始负荷逐渐增加以便减少测试的持续时间。
在测试机上进行其它耐久性测试，所述测试机向轮胎周期性施加横向负荷和动态超负荷。在与施加至参照轮胎的条件相同的条件下对根据本发明的轮胎进行试验。
由此进行的测试表明，在这些测试中的每个测试期间，所覆盖的距离对于根据本发明的轮胎和参比轮胎而言基本上相同。因此显而易见的是，当行驶在沥青表面上时，根据本发明的轮胎表现出与参比轮胎基本上等同的在耐久性方面的性能。
还进行了旨在表征经受冲击负荷的轮胎胎冠增强件的断裂强度的测试。这些测试包括将圆柱形锥体压入轮胎的胎面中，其中所述轮胎被充气至推荐压力。这些值表示使得胎冠块破裂所需的能量。这些值参考基数100来表示，所述基数100对应于为参比轮胎所测量的值。
T1 100
本发明 98
这些结果表明，尽管通过减少胎冠增强件的质量来使轮胎变轻，但是在胎面表面受到冲击负荷期间断裂能量基本上等同。
对应于耐久性测试的其它测试通过使驶过由致损石头组成的行驶表面的车辆行驶来进行，其中所述致损石头陷入轮胎胎面中胎面花纹的空隙区域。然后，车辆移动到盐水溶液池中，从而使得腐蚀性液体通过因石头造成的损伤所形成的裂纹而在轮胎内扩散。
在充分行驶之后，分析工作胎冠层的增强元件。进行的测量对应于增强元件的腐蚀长度和所述增强元件的断裂数。
在相同条件下覆盖与轮胎T2所覆盖的距离相同的距离之后，对根据本发明制得的轮胎I进行相同的测量。
结果在下表中参考为参比轮胎T2设定的基数100来表示。将一个基数100设定为用于增强元件的腐蚀长度，另一个基数100用于增强元件的断裂数。
轮胎T2 轮胎I
腐蚀长度 100 80
断裂数 100 70
这些测试尤其表明，尽管轮胎的重量因其胎冠增强件的质量减小而减小，但是根据本发明的轮胎的设计使得可以延迟工作胎冠层的元件的腐蚀，因此有利于轮胎在耐久性方面的性能。
在根据本发明的轮胎上再现了这些相同的测试，其中构成保护层的压延层的弹性体配混物与用于工作胎冠层中压延层的配混物相同。
如前所述，在充分行驶之后，分析工作胎冠层的增强元件以及保护层的增强元件。如前所述，进行的测量对应于增强元件的腐蚀长度和所述增强元件的断裂数。
轮胎T2 轮胎I
在保护层中的腐蚀长度 100 80
在保护层中的断裂数 100 70
在工作层中的腐蚀长度 100 70
在工作层中的断裂数 100 60
从这些测试中可以看出，选择将相同的配混物用于保护层和工作层使得可以延迟保护层的增强元件的腐蚀并且进一步延迟工作胎冠层的增强元件的腐蚀。
此外，进行滚动阻力测量。
测量结果在下表中给出；它们用kg/t表示，将100的值指定给参比轮胎。
轮胎T1 100
本发明 99

Claims (12)

1.用于重型类型的车辆的轮胎，所述轮胎具有径向胎体增强件并且包括由至少两个工作胎冠层形成的胎冠增强件，每个工作胎冠层包括插入两个弹性体配混物压延层之间的金属增强元件，所述胎冠增强件由胎面径向覆盖，所述胎面经由两个胎侧连接至两个胎圈，其特征在于，所述工作胎冠层的增强元件为直径小于1.3mm的金属帘线，至少一个工作胎冠层的每个金属帘线的至少一根丝线为至少UHT级，其中，至少UHT级的丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4180-2130xD，D为丝线的以mm表示的直径，至少径向最外工作胎冠层的至少径向最外压延层为基于天然橡胶或合成聚异戊二烯、任选的至少一种其它二烯弹性体、以及增强填料的弹性体配混物，所述合成聚异戊二烯主要具有顺式-1,4-键，在共混物的情况下天然橡胶或合成聚异戊二烯相对于所使用的其它二烯弹性体的含量以主要含量存在，所述增强填料由白色填料组成，所述白色填料为二氧化硅和/或氧化铝类型，包含SiOH和/或AlOH表面官能团，并且选自沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐、或者在合成期间或之后改性的炭黑，具有的BET比表面积在50和350m2/g之间和/或CTAB比表面积在50和250m2/g之间，使用的含量在20和80phr之间；
至少径向最外工作胎冠层的至少径向最外压延层的表示为tan(δ)max的tan(δ)最大值小于或等于0.11；
至少径向最外工作胎冠层的至少径向最外压延层在10％伸长下的拉伸弹性模量小于8.5Mpa；
所述胎冠增强件沿径向在外侧由至少一个具有“弹性”增强元件且被称为保护层的附加帘布层增补，所述“弹性”增强元件相对于周向方向以在10°和45°之间的角度定向，且其方向与由与其径向邻近的工作胎冠层的不可伸展的增强元件形成的角度相同；
构成保护层的压延层的弹性体配混物与用于工作胎冠层中压延层的配混物相同。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，至少一个工作胎冠层的增强元件为帘线，所述帘线包括具有M根内部丝线的内层和具有N根外部丝线的外层，所述外层围绕所述内层进行缠绕。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其特征在于，M＝1且N＝5或6，或者M＝2且N＝7、8或9。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的轮胎，其特征在于，工作胎冠层的增强元件为帘线，所述帘线包括具有M根内部丝线的内层和具有N根外部丝线的外层，所述外层围绕所述内层进行缠绕，其中M＝1或2且N＝5、6、7或8，每个帘线的内部丝线或外部丝线中的至少一根丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4180-2130xD，D为丝线的以mm表示的直径。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述至少两个工作胎冠层的增强元件为帘线，所述帘线包括具有M根内部丝线的内层和具有N根外部丝线的外层，所述外层围绕所述内层进行缠绕，其中M＝1或2且N＝5、6、7或8，每个帘线的内部丝线或外部丝线中的至少一根丝线表现出的以MPa表示的机械断裂强度R满足R≥4400-2000xD，D为丝线的以mm表示的直径。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其特征在于，至少径向最外工作胎冠层的金属增强元件为在所谓的透气性测试中流速小于5cm3/min的帘线。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其特征在于，至少径向最外工作胎冠层的至少所述径向最外压延层具有大于80的宏观分散系数Z。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，胎冠增强件包括至少一个周向增强元件层，其特征在于，周向增强元件层沿径向设置在两个工作胎冠层之间。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，胎冠增强件包括至少一个周向增强元件层，其特征在于，至少一个周向增强元件层的增强元件为金属增强元件，所述金属增强元件具有在10和120GPa之间的0.7％伸长下的割线模量以及小于150GPa的最大切线模量。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述至少两个工作胎冠层的增强元件从一个层至另一个层交叉，并且与周向方向形成在10°和45°之间的角度。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述至少两个工作胎冠层的增强元件为不可伸展的金属帘线。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述胎冠增强件还包括由金属增强元件形成的三角层，所述金属增强元件与周向方向形成大于60°的角度。
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