CN103958770A - 通过不饱和热塑性弹性体原位橡胶化的两层金属帘线 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种M+N构造的具有两个同心层(Ci、Ce)的金属帘线(C-1)，所述金属帘线(C-1)包括由M根直径为d1的丝线(10)组成的第一内部层或芯部(Ci)，其中M为1至4，所述芯部由由N根直径为d2的丝线(11)组成的第二螺旋外部层(Ce)围绕，其中在帘线中位于不同层的丝线之间的至少一些间隙包含填充橡胶(13)，所述填充橡胶(13)由不饱和热塑性弹性体，特别是苯乙烯热塑性弹性体(TPS)，例如SBS或SIS嵌段共聚物组成。如果在制备之后填充橡胶在帘线外部溢出，以熔融状态应用的所述热塑性弹性体不会造成任何不期望的粘性问题；所述热塑性弹性体的不饱和的性质和可(共)硫化的性质提供与二烯橡胶基质(例如通常在旨在增强轮胎的金属织物中用作压延橡胶的天然橡胶)的出色的相容性。

Description

通过不饱和热塑性弹性体原位橡胶化的两层金属帘线
技术领域
本发明涉及一种M+N构造的具有两个同心层的金属帘线，所述金属帘线由如下形成：M根丝线的内部中心第一层，所述内部中心第一层由N根丝线的外部第二层围绕，所述金属帘线可以尤其用于由橡胶制成的增强物品，本发明更特别地涉及“原位橡胶化”(即从内部橡胶化)类型的两层金属帘线，其实际上用橡胶或橡胶复合物制得。
本发明还涉及这种帘线在轮胎中和尤其是在胎体增强件(也被称为其“胎体”)或胎冠增强件(也被称为其“带束层”)中的用途，本发明更特别地涉及用于工业车辆的轮胎的胎体或带束层的增强件。
背景技术
子午线轮胎以已知的方式包括胎面、两个不可伸展的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧、以及在周向方向上设置在胎体增强件和胎面之间的带束层。胎体增强件由橡胶的至少一个帘布层(或“层”)制成，所述帘布层用诸如帘线或单丝的增强元件(或“增强件”)增强，在用于承载重型负荷的工业车辆的轮胎的情况下，所述增强元件通常为金属类型。
带束层由橡胶的各种帘布层或层制成，所述帘布层或层可以或可以不用特别是金属类型的诸如帘线或单丝的增强件增强。带束层通常包括至少两个重叠的带束帘布层，有时被称为“工作帘布层”或“交叉帘布层”，其金属增强帘线在帘布层内彼此平行设置，但是从一个帘布层至另一个帘布层交叉，亦即取决于所考虑轮胎的类型，相对于圆周正中平面对称或不对称地以通常在10°和45°之间的角度倾斜。这些交叉帘布层可以通过各种其它辅助的橡胶的帘布层或层补充，所述帘布层或层的宽度根据情况而变化，并且可以或可以不包括增强件；例如提及被称为“保护”帘布层的帘布层，所述“保护”帘布层的作用是保护带束层的剩余部分免受外部攻击、穿孔，或甚至是被称为“环箍帘布层”的帘布层，所述“环箍帘布层”包括基本上以周向方向定向的增强件(被称为“零度”帘布层的帘布层)。
已知轮胎带束层需要符合许多通常矛盾的要求，尤其是：
-对于小的变形需要尽可能的刚性，因为这对于固定轮胎的胎冠起到重要作用；
-需要具有尽可能低的滞后性从而首先最小化在运行过程中胎冠内部区域中的加热，其次减小轮胎的滚动阻力，这共同造成燃料的节约；
-最后需要具有高的耐久性，特别是对于轮胎的胎肩区域中的交叉帘布层的端部的分离、破裂现象(被称为“开裂”)，这尤其意味着增强帘布层的金属帘线需要具有高的抗压疲劳强度，所有这些均在相对腐蚀性的环境中。
第三个要求对于用于工业车辆(例如重型货物车辆)的外胎(其被设计成当轮胎包括的胎面在长期运行之后达到轮胎的临界磨损水平时可以翻修一次或多次)是特别重要的。
越来越坚固和耐用的碳钢的可用性意味着轮胎制造商目前(只要有可能)倾向于使用仅具有两个层的帘线，从而特别简化这些帘线的制造，减小复合增强帘布层的厚度并且因此减小轮胎的滞后性，最终降低轮胎本身的成本并且降低装配这种轮胎的车辆的能耗。
还已知的是，特别是轮胎的胎冠或胎体增强件中的分层帘线的疲劳磨蚀腐蚀耐久性通过橡胶的存在特别得以改进，所述橡胶实际上在这些帘线内并且抵抗腐蚀试剂(例如水或氧气)沿着由制成这些帘线的丝线所形成的空心通道的循环，无论该橡胶：
-根据目前最常见的方案，在帘线旨在增强的轮胎的最终固化的过程中随后施用于帘线的内部，前提是一旦制造完成，该帘线的结构充分充气并且因此可被橡胶渗透；
-还是(这种情况甚至更好)在帘线的制造过程中已经原位引入帘线，使得有可能同时使用具有更大紧密度的帘线(较少充气)，如果特别需要能够连续减小橡胶帘布层的厚度和滞后性，这种情况偶然是优选的。
本申请人公司提交的申请WO2006/013077、WO2007/090603、WO2009/083212、WO2009/083213、WO2010/012411已经描述了这种原位橡胶化类型的两层帘线，及其制造方法。这些帘线的共同特征在于从内部进行橡胶化，它们实际上用被称为填充橡胶的橡胶进行制造，所述填充橡胶由二烯橡胶(例如天然橡胶)的未加工(即未固化)状态的组合物组成。
如果需要能够保证橡胶在帘线中的高渗透水平从而获得帘线沿其轴线的尽可能低的透气性，则取决于所使用的帘线类型和方法，在加护套的过程中有必要使用相当大量的橡胶，这在某些情况下可能造成未加工橡胶在制造完成的帘线的外周处不期望地溢出的风险。
目前，由于这些二烯橡胶复合物在未加工状态下的高(在该情况下是不期望的)粘性，当制造帘线时帘线外周处意外的溢出(甚至是极少的溢出)可能造成在帘线的后续处理中，特别是在之后用于将帘线引入二烯橡胶条带(本身为未加工状态)的操作过程中，在之后制造轮胎和最后固化(交联)的操作之前的明显不便。
这些缺点特别描述在上述申请WO2009/083212、WO2009/083213和WO2010/012411中。最后，它们当然减慢生产速度并且对帘线和帘线增强的轮胎的最终成本产生负面影响。
发明内容
目前，本申请人公司在从事其研究时发现一种用特定橡胶原位橡胶化的新型两层帘线，所述帘线允许减少上述缺点。
因此，本发明的第一主题是一种M+N构造的具有两个同心层(Ci、Ce)的金属帘线，所述金属帘线包括由M根直径为d1的丝线制成的内部第一层或芯部(Ci)，M为1至4，N根直径为d2的丝线围绕所述芯部以螺旋方式缠绕在一起作为外部第二层(Ce)，其中在各个层的丝线之间的至少一些间隙包含橡胶或橡胶复合物，该帘线的特征在于所述橡胶为不饱和热塑性弹性体。
在帘线被制造之后在帘线外部溢出的情况下，本发明的该两层帘线不再具有任何不期望的粘性问题。该热塑性弹性体的不饱和性质和因此可(共)硫化性质使得由此制得的帘线与在旨在用于增强轮胎的金属织物中通常用作压延橡胶的二烯橡胶基质非常相容。
此外，上述热塑性弹性体根据定义为热熔弹性体，并且因此比二烯类型的弹性体更容易加工；因此，热塑性弹性体的量可以更容易地控制，并且有可能通过改变加工温度将热塑性弹性体均匀分布在帘线的每个间隙内，使得该帘线沿其纵向轴线最佳地不可渗透，甚至不用担心帘线外周处的任何溢出。
本发明还涉及根据本发明的帘线用于增强由橡胶制成的成品或半成品的用途，所述成品或半成品例如为帘布层、软管、带束层、传送带、轮胎。
本发明的帘线更特别地旨在用作用于工业车辆(其承载重型负荷)的轮胎的胎体或胎冠增强件的增强元件，所述工业车辆选自被称为“重型车辆”的货车和车辆，也就是说，地铁车辆、公共汽车、道路运输车辆(例如卡车、拖拉机、拖车或者甚至越野车辆)、农用车辆或工地车辆和任何其它类型的运输或搬运车辆。
本发明还涉及由橡胶制成的这些成品或半成品本身(当其通过根据本发明的帘线进行增强时)，特别是涉及旨在用于货车或重型车辆类型的工业车辆的轮胎。
附图说明
根据以下描述和示例性实施方案以及图1至6，将易于理解本发明及其优点，所述图1至6涉及这些实施例并且分别示意性地显示了：
-根据本发明的原位橡胶化的紧凑类型的3+9构造的帘线的横截面(图1)；
-没有原位橡胶化但同样为紧凑类型的常规3+9构造的帘线的横截面(图2)；
-根据本发明的具有圆柱形层的类型的原位橡胶化的3+9构造的帘线的横截面(图3)；
-同样具有圆柱形层的类型的常规3+9构造的帘线的横截面(图4)；
-可以用于制造根据本发明的圆柱形类型的帘线的用于捻合和原位橡胶化的装置的实施例(图5)；
-具有径向胎体增强件的重型车辆外胎的径向截面，所述外胎在该概括性描述中可以是或可以不是根据本发明的外胎(图6)。
具体实施方式
I、测量和测试
I-1测力测量
对于金属丝线和帘线，根据1984年的标准ISO6892在张力下测量用Fm(以N计的最大负荷)表示的断裂力，用Rm(以MPa计)表示的断裂强度和用At(以％计的总伸长)表示的断裂伸长。
对于二烯橡胶复合物，除非另外指明，根据1998年的标准ASTMD412(测试样本“C”)在张力下进行模量测量：用E10表示并且以MPa计的10％伸长下的“真实”割线模量(即相对于测试样本的实际横截面的模量)在第二伸长下测量(亦即在一次适应循环之后)(在根据1999年的标准ASTM D1349的标准温度和湿度条件下)。
I-2.透气性测试
该测试有可能通过测量在给定时间内在恒定压力下穿过试验试样的空气的体积，从而确定试验帘线对于空气的纵向渗透性。如本领域技术人员公知的，所述测试的原理是证实对帘线进行的处理使得帘线不透气的有效性；其例如描述于标准ASTM D2692-98。
在此，在从轮胎或帘线增强的橡胶帘布层中抽取的帘线上进行测试(因此所述帘线外部已经覆盖有固化状态的橡胶)，或者在所制造的帘线上进行测试。
在后一种情况下，所制造的帘线首先需要用被称为覆盖橡胶的橡胶从外部进行覆盖。为此，将一系列平行铺设的10根帘线(帘线之间的距离：20mm)设置在未加工状态的二烯橡胶复合物的两个层或“表层”(两个尺寸为80x200mm的矩形)之间，每个表层具有3.5mm的厚度；然后将所有物质固定在模具中，使用夹持模具使每个帘线保持在足够的张力(例如2daN)下从而保证当将其放置在模具中时其笔直铺设；然后在140℃的温度和15bar的压力下硫化(固化)40min(尺寸为80x200mm的矩形活塞)。之后，将整体从模具中移除并且以尺寸为7x7x20mm的平行六面体的形状切割10个因此覆盖的帘线的测试试样用于表征。
用作覆盖橡胶的复合物为常规用在轮胎中的二烯橡胶复合物，所述复合物基于天然(增塑)橡胶和炭黑N330(65phr)，还包含如下常用添加剂：硫(7phr)，次磺酰胺促进剂(1phr)，ZnO(8phr)，硬脂酸(0.7phr)，抗氧化剂(1.5phr)，环烷酸钴(1.5phr)(phr意指重量份/百份弹性体)；覆盖橡胶的E10模量为约10MPa。
测试在2cm长的周围覆盖有固化状态的橡胶复合物(或覆盖橡胶)的帘线上如下进行：在1bar压力下将空气注入帘线的入口端，并且使用流量计测量出口端处的空气体积(例如从0至500cm3/min进行校准)。在测量过程中，将帘线的测试试样固定在压缩气密性密封件(例如由致密泡沫或橡胶制成的密封件)中，使得测量中仅考虑到沿着帘线的纵向轴线从一个端部到另一个端部穿过帘线的空气量；使用固体橡胶测试试样(即不具有帘线的测试试样)预先测试密封件本身的气密性。
帘线的纵向不透气性越高，测量的平均空气流速(10个试样的平均值)越低。当测量取±0.2cm3/min的精度时，低于或等于0.2cm3/min的测量值被视为零。它们对应于可以被定性为沿着其轴线(即在其纵向方向上)为气密性(完全气密性)的帘线。
I-3.填充橡胶含量
测量初始帘线(因此被原位橡胶化)的重量和通过在合适的萃取溶剂中处理除去填充橡胶的帘线的重量(因此为其丝线的重量)之间的差别作为填充橡胶的量。
程序例如如下。将给定长度(例如一米)的帘线的测试试样(本身缠绕从而减少其体积)放置在包含一升甲苯的液体密封瓶中。然后在室温(20℃)下使用“往复振动器”(Fischer Scientific“ping pong400”)搅拌(每分钟125次往/复移动)所述瓶24小时；在除去溶剂之后重复操作一次。回收所处理的帘线并在真空下在60℃下蒸发残余溶剂1小时。然后称重不含其填充橡胶的帘线。可以使用计算得出帘线的填充橡胶含量，所述填充橡胶含量用mg(毫克)填充橡胶/g(克)初始帘线表示，并且在10次测量(即总共10米的帘线)上取平均值。
II.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，通过表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端点a和b)，而通过表述“从a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸至b的数值范围(即包括绝对端点a和b)。
II-1.本发明的帘线
因此，本发明的金属帘线包括两个同心层：
-由M根直径为d1的以螺距p1螺旋缠绕在一起的丝线制成的中心第一层或内部层(Ci)，其中M大于1；
-包括N根直径为d2的围绕第一层(Ci)以螺距p2螺旋缠绕在一起的丝线的第二层或外部层(Ce)。
根据定义，在本申请中，第一层(Ci)也被称为帘线的“核心”或芯部。当M大于1时，当然必须理解芯部(Ci)的用di表示的直径表示围绕M(2、3或4)根直径为d1的中心丝线的虚构回转圆柱体的直径(或封皮直径)。
本发明的该帘线可被称为原位橡胶化的帘线，即在其实际制造过程中用在本申请中被称为“填充橡胶”的橡胶或橡胶复合物从内部橡胶化。
换言之，在制造阶段中，位于芯部(Ci)的M根丝线和第二层(Ce)的N根丝线之间，并且在适当情况下，当M不为1时位于M根芯部丝线本身之间的一些或优选全部其“毛细管”或“间隙”(两个术语可互换地表示在不存在填充橡胶的情况下由相邻丝线形成的空的自由空间)包含特定橡胶当作填充橡胶，所述填充橡胶连续或不连续地沿着帘线的轴线至少部分地填充所述间隙。所制造的帘线当然意指还未与由橡胶制成的半成品或成品(例如轮胎)的二烯橡胶(例如天然橡胶)基质接触的帘线，本发明的所述帘线随后旨在增强所述由橡胶制成的半成品或成品。
这种特定的橡胶为不饱和热塑性弹性体，单独使用或与可能的添加剂共同使用(即，在该情况下为不饱和热塑性弹性体组合物的形式)以构成填充橡胶。
在此首先应回顾的是热塑性弹性体(简称TPE)为基于热塑性嵌段的嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。热塑性弹性体具有在某种程度上介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构，它们以已知的方式通过由柔性弹性体链段(例如在不饱和TPE的情况下为聚丁二烯或聚异戊二烯链段，或者在饱和TPE的情况下为聚(乙烯/丁烯)链段)连接的刚性热塑性(特别是聚苯乙烯)链段形成。
这以已知的方式解释了为什么上述TPE嵌段共聚物的特征通常在于存在两个玻璃化转变峰，第一个峰(较低的通常为负值的温度)与TPE共聚物的弹性体链段相关，第二个峰(对于优选TPS类型的弹性体，通常超过80℃的为正值的较高温度)与TPE共聚物的热塑性(例如苯乙烯嵌段)部分相关。
这些TPE通常为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有由一个柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线性排列，或者以星形构造或支化构造排列。这些TPE还可以为两嵌段弹性体，所述两嵌段弹性体具有连接至柔性链段的单个刚性链段。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少超过5个，通常超过10个基本单元(例如对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
需要提醒的是，用在本发明的复合增强件中的TPE的一个基本特征是其为不饱和的。不饱和TPE根据定义并且如公知地意指具有乙烯不饱和度的TPE，即包含(共轭或非共轭)碳-碳双键的TPE；相反的，被称为饱和的TPE当然是不具有这种双键的TPE。
不饱和TPE的不饱和性质意指不饱和TPE可与硫(共)交联、(共)硫化，使其有利地与不饱和二烯橡胶基质(例如基于天然橡胶的那些)相容，所述不饱和二烯橡胶基质习惯用作旨在增强轮胎的金属织物中的压延橡胶。因此，在帘线的制造过程中，填充橡胶在帘线外部的任何溢出都不会危害其随后粘合至所述金属织物的压延橡胶，因为这种缺陷可以在轮胎的最终固化过程中通过不饱和TPE和压延橡胶的二烯弹性体之间的可能的共交联而得以纠正。
优选地，不饱和TPE为苯乙烯热塑性弹性体(简称为TPS)，即包含苯乙烯(聚苯乙烯)嵌段当作热塑性嵌段的弹性体。
更优选地，不饱和TPS弹性体为包含聚苯乙烯嵌段(即由聚合的苯乙烯单体形成的嵌段)和聚二烯嵌段(即由聚合的二烯单体形成的嵌段)的共聚物，所述聚二烯嵌段优选为聚异戊二烯嵌段和/或聚丁二烯嵌段。
聚二烯嵌段，特别是聚异戊二烯和聚二烯嵌段，通过本发明的延伸也意指无规二烯共聚物嵌段，特别是异戊二烯或丁二烯的无规二烯共聚物嵌段，例如无规苯乙烯/异戊二烯(SI)或苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物嵌段，这些聚二烯嵌段特别与聚苯乙烯热塑性嵌段结合从而构成上文描述的不饱和TPS弹性体。
苯乙烯单体应被理解为意指基于未取代或取代苯乙烯的任何单体；取代苯乙烯的例子可以包括甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-2-二甲基苯乙烯、α-4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)、对羟基苯乙烯和这些单体的共混物。
二烯单体应被理解为意指特别选自如下的带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的任何单体，特别是具有4至12个碳原子的任何共轭二烯单体：异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯和这些单体的共混物。
这种不饱和TPS弹性体特别选自苯乙烯/丁二烯(SB)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯(SI)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。
还更优选地，该不饱和TPS弹性体为包含至少三个嵌段的共聚物，该共聚物更特别地选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
根据本发明的一个特别和优选的实施方案，上述不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在5和50％之间，从而得到在一方面热塑性性质和另一方面该弹性体的可(共)交联性质之间的最佳折中。
根据本发明的另一个特别的和优选的实施方案，TPE(特别是TPS弹性体)的数均分子量(用Mn表示)优选在5000和500000g/mol之间，更优选在7000和450000g/mol之间。TPS弹性体的数均分子量(Mn)通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定。首先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用串联的一组四根WATERS柱，其具有商标名“STYRAGEL”(“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
根据本发明的另一个特别的和优选的实施方案，不饱和TPE(特别是TPS弹性体)的Tg(记住，第一个Tg与弹性体序列相关)低于0℃，更特别地低于-15℃，该参数以已知的方式例如根据标准ASTMD3418-82通过DSC(差示扫描量热法)测量。
根据本发明的另一个特别的和优选的实施方案，不饱和TPE(特别是TPS弹性体)的肖氏A硬度(根据ASTM D2240-86测量)在10和100之间，更特别地在20至90的范围内。
不饱和TPS弹性体(例如SB、SI、SBS、SIS、SBBS或SBIS)是公知的并且可以例如从Kraton公司以商标名“Kraton D”(例如产品D1161、D1118、D1116、D1163)市售购得，从Dynasol公司以商标名“Calprene”(例如产品C405、C411、C412)市售购得，从Polimeri Europa公司以商标名“Europrene”(例如产品SOLT166)市售购得，从BASF公司以商标名“Styroflex”(例如产品2G66)市售购得，或者可替代地从Asahi公司以商标名“Tuftec”(例如产品P1500)市售购得。
上述不饱和热塑性弹性体本身足以使填充橡胶充分执行其堵塞本发明的帘线的毛细管或间隙的功能。然而，可以通常少量(以重量份计，优选小于20份，更优选小于10份/100份不饱和热塑性弹性体)添加各种其它添加剂，这些添加剂例如包括增塑剂、增强填料如炭黑或二氧化硅、非增强填料或惰性填料、层状填料、保护剂如抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其它的稳定剂、旨在例如使填充橡胶着色的着色剂。相对于不饱和热塑性弹性体部分，填充橡胶也可以包含以重量计少数部分的不同于不饱和热塑性弹性体的聚合物或弹性体。
本发明当然涉及交联(或硫化)状态和非交联(或非硫化)状态的上文所述的帘线。然而，本发明的帘线优选与非交联状态的填充橡胶一起使用，直到随后将其并入其所意在的半成品或成品(例如轮胎)的时间，从而在最终交联或硫化过程中促进填充橡胶和周围橡胶基质(例如压延橡胶)之间的结合。
图1通过垂直于帘线轴线(其假定是直的并且是静止的)的截面示意性地显示了根据本发明的优选3+9帘线的一个实施例，其中芯部或中心层(C1)由三根丝线制成。
该帘线(用C-1表示)是紧凑类型，亦即其内部层Ci和外部层Ce以相同的方向(使用公认的术语为S/S或Z/Z)和相同的螺距(p1＝p2)缠绕。这种类型的构造意指内部丝线(10)和外部丝线(11)形成两个同心层，每个同心层具有基本上多边形的轮廓(由虚线表示)(在层Ci的情况下为三角形，在层Ce的情况下为六边形)，而不是如在具有圆柱形层的帘线的情况下的圆柱形的轮廓(将在下文描述)。
填充橡胶(12)填充由三根核心丝线(10)形成的中心毛细管(13)(通过三角形象征)，非常轻微地将所述三根核心丝线(10)移开，同时完全覆盖由三根丝线(10)形成的内部层Ci。填充橡胶(12)还填充由核心丝线(10)和与其直接相邻的两根外部丝线(11)形成或者由两根核心丝线(10)和与其相邻的外部丝线(11)形成的每个间隙或空腔(同样通过三角形象征)；因此在该3+9实施例中总共存在12个间隙或毛细管，加上中心毛细管(13)。
根据一个优选的实施方案，在本发明的M+N帘线中，填充橡胶围绕其覆盖的层Ci连续延伸。
为了比较，图2以横截面提供了同样为紧凑类型的常规3+9帘线(用C-2表示)(即未原位橡胶化的帘线)的提示。不存在填充橡胶意指几乎所有丝线(20、21)彼此接触，从而产生特别紧凑的结构，尽管橡胶极难(如果不是说不可能的话)从外部渗透。这种类型的帘线的特征在于三根核心丝线(20)形成中心通道或毛细管(23)，所述中心通道或毛细管(23)为空的和闭合的，因此倾向于通过“毛细”作用而允许腐蚀介质(如水)蔓延。
图3示意性显示了根据本发明的优选3+9帘线的另一个实施例。该帘线(用C-3表示)为具有圆柱形层的类型，即其内部层Ci和外部层Ce以相同螺距(p1＝p2)但以不同方向(S/Z或Z/S)缠绕，或者不管捻合方向如何(S/S或Z/Z或S/Z或Z/S)都以不同螺距(p1≠p2)缠绕。以已知的方式，这种类型的构造具有的效果是丝线两两相邻设置并且同心管状层(Ci和Ce)赋予帘线(及其两个层)圆柱形而不是多边形的轮廓(用虚线表示)。
填充橡胶(32)填充由三根核心丝线(30)形成的中心毛细管(33)(通过三角形象征)，轻微地将所述三根核心丝线(30)移开，同时完全覆盖由三根丝线(30)形成的内部层Ci。填充橡胶(32)还至少部分地填充(在该实施例中完全填充)由核心丝线(30)和与其直接相邻(最接近)的两根外部丝线(31)形成或由两根核心丝线(30)和与其相邻的外部丝线(31)形成的每个间隙或空腔。
为了比较，图4以横截面提供了同样具有两个圆柱形层的类型的常规3+9帘线(用C-4表示)(即未原位橡胶化的帘线)的提示。不存在填充橡胶意指内部层(Ci)的三根丝线(40)几乎彼此接触，从而产生空且闭合的中心毛细管(43)，所述中心毛细管(43)对于橡胶是从外部不可渗透的并且因此倾向于允许腐蚀介质蔓延。
根据一个优选的实施方案，在任何至少2cm长的根据本发明的帘线上，不饱和TPS弹性体存在于位于芯部(Ci)和第二层(Ce)的N根丝线之间和当M大于1时位于芯部丝线本身之间的每个毛细管中。
根据另一个优选的实施方案，本发明的帘线中的填充橡胶含量在5和40mg橡胶/g帘线之间。低于所指出的最小值，更加难以保证填充橡胶至少部分地存在于帘线的每个间隙或毛细管中，而高于所指出的最大值，帘线遭受填充橡胶在帘线的外周处溢出的风险。出于所有这些理由，填充橡胶的含量优选在5和35mg之间，特别是在5和30mg之间。
根据另一个特别优选的实施方案，在长度等于2cm的任何帘线部分上，本发明的帘线的每个毛细管或间隙都包括至少一个橡胶塞子，所述橡胶塞子以这样的方式阻塞该毛细管或间隙，使得在根据第I-2段的透气性测试中，本发明的这种帘线所具有的平均空气流速小于2cm3/min，更优选地小于0.2cm3/min或至多等于0.2cm3/min。
优选地，N在5至15的范围内。本发明的帘线的芯部(Ci)优选由单根单独的丝线制成，或者至多由2或3根丝线制成，这些丝线有可能例如平行或捻合在一起。还更优选地，当M等于1时，N在5至7的范围内，当M等于2或3时，N在6至11的范围内；当M等于4时，N在8至12的范围内。
为了得到帘线的强度、可行性、刚性和柔性耐久性之间的最佳折中，优选的是层(Ci、Ce)的丝线的直径(d1和d2)(相同或不同)在0.08至0.50mm的范围内，更优选在0.10至0.35mm的范围内。优选从一个层至另一个层使用相同直径(即，d1＝d2)的丝线，从而特别地简化制造和降低帘线的成本。
此处将要回顾的是，如已知的，螺距“p”表示平行于帘线的轴线测量的长度，具有该螺距的丝线在所述长度之后围绕帘线的所述轴线绕一整圈。
当芯部(Ci)由多于一根丝线(M大于1)制成时，M根丝线优选以螺距p1特别通过捻合进行组装，所述螺距p1更优选在3至30mm的范围内，特别是在3至20mm的范围内。
根据另一个优选的实施方案，螺距p1和p2相等。对于紧凑类型的分层帘线尤其是这种情况，正如例如在图1中示意性所示，其中两个层Ci和Ce的另一个特征在于以相同的捻合方向(S/S或Z/Z)缠绕。在这种“紧凑”分层帘线中，紧密度极高，使得这些帘线的横截面具有多边形而非圆柱形的轮廓，如例如图1中所示(根据本发明的紧密3+9帘线)或在图2中所示(对照的紧密3+9帘线，即未原位橡胶化的帘线)。
根据另一个优选的实施方案，螺距p1和p2不同。对于圆柱形分层帘线尤其是这种情况，其中两个层Ci和Ce可以以相同的捻合方向(S/S或Z/Z)或以相反的方向(S/Z或Z/S)缠绕。在这种“圆柱形”分层帘线中，紧密度使得这些帘线的横截面具有圆柱形轮廓，如例如图4中所示(根据本发明的圆柱形3+9帘线)。
在本发明的帘线中，外部层Ce的优选特征在于为饱和层，即根据定义，该层中不存在足够的空间用于加入额外的直径为d2的丝线，或换言之，至少一根第(Nmax+1)根直径为d2的丝线，Nmax表示可以围绕中心层(Ci)缠绕成层的丝线的最大数量。该构造的特别优点在于对于给定的帘线直径提供更高的强度。
因此，根据本发明的特定实施方案，丝线的数量N可以在非常大的程度上变化，应该理解，相比于层的丝线的直径d1，如果丝线的直径d2减小，则丝线的最大数量N将会增大，从而优选地保持外部层为饱和状态。
本发明的帘线具有优选的结构1+6、2+7、2+8、3+8、3+9、4+9和4+10。在这些帘线中，更特别选择的帘线是由从一个层至另一个层具有基本上相同直径(即d1＝d2)的丝线制成的帘线。
与上文已经描述的，与所有分层帘线相同，本发明的帘线可以为两种类型，即紧凑分层类型或圆柱形分层类型。
优选地，在M大于1的情况下层Ci和层Ce以相同的捻合方向缠绕，即或者以S方向(“S/S”布置)缠绕，或者以Z方向(“Z/Z”布置)缠绕。以相同的方向缠绕这些层有利地使得这两个层之间的摩擦达到最小，因此使构成它们的丝线上的磨损也达到最小。
根据更优选的第一实施方案，两个层以相同的捻合方向和相同的螺距(即p1＝p2)缠绕，从而获得如例如图1中所示的紧凑类型的帘线。根据另一个更优选的实施方案，两个层以相同的捻合方向和不同的螺距(即p1≠p2)缠绕，从而获得如例如图3中所示的圆柱形类型的帘线。
术语“金属帘线”在本申请中根据定义应被理解为意指主要(即，以这些丝线的数量计大于50％)由金属材料构成或完全(100％的丝线)由金属材料构成的丝线所形成的帘线。
彼此独立地并且从一个层至另一个层，芯部(Ci)的M根丝线和外部第二层(Ce)的N根丝线优选由钢制成，还更优选由碳钢制成。然而，当然有可能使用其它钢，例如不锈钢或其它合金。
当使用碳钢时，其含量(钢的重量％)优选在0.2％和1.2％之间，特别是在0.5％和1.1％之间；这些含量代表轮胎所需的机械性质和丝线的可行性之间的良好折中。应当注意到，在0.5％和0.6％之间的碳含量最终使得这样的钢较为低廉，因为其更加容易拉制。取决于目标应用，本发明的另一个有利的实施方案还可以包括使用具有低碳含量(例如在0.2％和0.5％之间)的钢，这特别是因为较低的成本和更大的易拉制性。
所使用的金属或钢，无论其具体是碳钢还是不锈钢，其本身可以覆盖有金属层，所述金属层例如改进了金属帘线和/或其组成元件的可加工性，或者改进了帘线和/或轮胎本身的使用性质，例如粘附、抗腐蚀或抗老化的性质。根据一个优选的实施方案，所使用的钢覆盖有一层黄铜(Zn-Cu合金)或一层锌；将回顾的是，在丝线制造过程中，黄铜或锌涂层使得丝线更容易拉制，并且使得丝线更好地粘附至橡胶。然而，丝线可以覆盖除了黄铜或锌之外的金属的薄层，所述薄层具有例如改进这些丝线的抗腐蚀性和/或其对橡胶的粘附性的功能，例如Co、Ni、Al，以及化合物Cu、Zn、Al、Ni、Co、Sn的两种或多种的合金的薄层。
本发明的帘线优选由碳钢制成，并且具有优选高于2500MPa的抗张强度(Rm)。帘线的总断裂伸长(At)(其是帘线的结构伸长、弹性伸长和塑性伸长的总和)优选大于2.0％。
II-2.本发明的帘线的制造
可以使用包含至少如下步骤的方法制造本发明的上述两层(Ci、Ce)帘线：
-首先，当M大于1时，在先步骤是通过捻合将M根芯部丝线组装在一起，从而在“组装点”形成内部层(Ci)；
-使用通过至少一个挤出头以熔融状态挤出的不饱和热塑性弹性体为内部层(Ci)加护套的步骤；
-然后是通过围绕因此加护套的内部层(Ci)捻合而组装外部层(Ce)的N根丝线的步骤。
当然，当M等于1时，构成内部层(Ci)的单根丝线直接经受用热塑性弹性体加护套的步骤，而无需在先组装步骤。
在此要回顾的是，对于组装金属丝线有两种可能的技术：
-或者通过绞合：在这种情况下，丝线不经受围绕其自身轴线的捻合，因为在组装点之前和之后存在同步旋转；
-或者通过捻合：在这种情况下，丝线经受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，从而在每根丝线上以及在帘线本身上产生解捻扭矩。
上述两种技术均可应用，尽管对于上述每个组装步骤优选使用捻合步骤。
在上文限定的加护套的步骤的上游，施加在内部层的每根丝线上的拉伸应力优选在其断裂力的10和25％之间。
在上述方法中，当帘线被制造时通过为内部层加护套使得所谓的填充橡胶因此被原位引入帘线，所述加护套以已知的方式进行，例如通过至少一个挤出头，所述挤出头传送熔融状态的填充橡胶。
挤出头升高至合适的温度，可容易地调节从而适应所使用的TPE的特定性质及其热性质。优选地，不饱和TPE的挤出温度在100℃和250℃之间，更优选在150℃和200℃之间。通常地，挤出头限定了加护套区域，所述加护套区域例如具有回转圆柱形的形状，所述回转圆柱形的直径优选在0.15mm和1.2mm之间，更优选在0.20和1.0mm之前，且其长度优选在1和10mm之间。
因此，对于通常从数cm3/min至数十cm3/min的挤出泵流速，通过加护套头以通常从数m/min至数十m/min的前进速度使熔融状态的不饱和TPE覆盖芯部。芯部在进入挤出头之前例如通过HF发生器或通过加热隧道从而被有利地预热。
优选地，上文限定的所有步骤均以高速直线连续地进行，而无论制造的帘线的类型如何(紧密帘线或圆柱形分层帘线)。上述方法能够以超过50m/min，优选超过70m/min，特别是超过100m/min的速度(帘线在生产线下的行进速度)进行。
然而，当然也有可能不连续地制造本发明的帘线，例如首先为中心层(Ci)加护套，固化填充橡胶，然后在组装外部层(Ce)的最终操作之前将该层缠绕在线轴上并且储存；固化弹性体护套较为简单；可以通过任何合适的冷却装置进行，例如通过空气冷却或水冷却，在水冷却的情况下继而进行干燥操作。
在该阶段中完成根据本发明的帘线的制造。然而，根据本发明的一个优选的实施方案，当帘线的两个层通过捻合组装时，则优选加入捻合平衡步骤，从而得到被称为捻合平衡的帘线；“捻合平衡”在此以已知的方式意指除去施加在帘线上的剩余捻合扭矩(或解捻回弹)。对于捻合领域的技术人员而言捻合平衡工具是公知的；其例如可以由矫直器构成，和/或由绞扭器构成，和/或由绞扭器-矫直器(所述绞扭器-矫直器在绞扭器的情况下由滑轮构成，或者在矫直器的情况下由小直径辊子构成，帘线通过滑轮和/或辊子行进)构成。
优选地，在这样完成的本发明的帘线中，帘线的两根邻近丝线之间的填充橡胶的厚度可以从1至10μm变化，无论这些丝线可能是哪种丝线。在例如通过压延装置进行处理之前，这种帘线可以缠绕在接收线轴上用于存储，从而制备可以例如用作轮胎胎体增强件或可替代地用作轮胎胎冠增强件的金属/橡胶复合织物。
上述方法使得有可能制造帘线，根据一个特别优选的实施方案，所述帘线在其外周处可以不具有，或者几乎不具有填充橡胶；这意指在帘线的外周处没有肉眼可见的填充橡胶颗粒，亦即，在制造之后，本领域技术人员在三米或更远的距离以外用肉眼看不到根据本发明的帘线的线轴和尚未原位橡胶化的常规帘线的线轴之间存在任何区别。
然而，如上所述，由于不饱和热塑性弹性体和所述压延橡胶的二烯弹性体的可共交联的性质，填充橡胶在帘线外周处的任何可能的溢出将不会影响其随后粘合至金属织物压延橡胶。
本发明适用于紧凑类型的帘线(记住，根据定义这些帘线为层Ci(如果M大于1)和Ce以相同螺距和相同方向缠绕的帘线)，正如本发明也适用于具有圆柱形层的类型的帘线(记住，根据定义这些帘线为层Ci(如果M大于1)和Ce以不同的螺距(无论其捻合方向如何，相同或不同)或者以相反的方向(无论其螺距如何，相同或不同)缠绕的帘线)。
可以优选地用于实现该方法的组装和橡胶化设备是这样的设备，所述设备以帘线形成时的行进方向从上游至下游包括：
-进料装置，所述进料装置一方面用于进料内部层(Ci)的M根丝线，另一方面用于进料外部层(Ce)的N根丝线；
-当M不为1时，组装装置，所述组装装置用于通过捻合组装M根芯部丝线从而在组装点形成内部层(Ci)；
-挤出装置，所述挤出装置传送熔融状态的热塑性弹性体从而为内部层Ci(当M等于1时为构成该内部层的单根丝线，或当M不为1时为捻合在一起的M根丝线的集合)加护套；
-组装装置，所述组装装置通过围绕因此加护套的内部层(Ci)捻合而组装外部层(Ce)的N根丝线。
图5显示了捻合组装设备(50)的实施例，所述捻合组装设备(50)的类型是具有旋转进料器和旋转接收器(通过两个相同方向的箭头象征)，所述捻合组装设备(50)可以用于制造具有圆柱形层的类型的帘线(在此，p1≠p2并且层Ci和Ce具有相同捻合方向)，如例如图3中所示。在该设备中，进料装置(510)传送三根核心丝线(51)通过分配格栅(52)(轴对称分配器)，所述分配格栅(52)可以或可以不联接至组装引导器(53)，三根核心丝线越过所述格栅在组装点(54)会聚从而形成内部层(Ci)。
一旦形成以后，内部层Ci则穿过加护套区域，所述加护套区域例如由内部层旨在穿过的单个挤出头(55)构成。会聚点(54)和加护套点(55)之间的距离例如在50cm和1m之间。由进料装置(570)传送的外部层(Ce)的N根丝线(57)(例如9根)然后通过围绕这样加护套的内部层Ci(56)捻合从而在箭头的方向上进行组装。这样形成的最终3+N帘线在已经穿过捻合平衡装置(58)之后最终收集在旋转接收器(59)上，所述捻合平衡装置(58)例如由绞扭器-矫直器组成。
在此应回顾的是，正如本领域技术人员公知的，为了制造具有紧凑层的类型的帘线(两个层的螺距p1和p2相同并且捻合方向相同)，可以使用这样的设备，所述设备包括仅一个旋转(进料器或接收器)构件，而不是包括上文(图5)示例性描述的两个构件。
II-3.本发明的帘线在轮胎胎冠或胎体增强件中的使用
正如在本文的介绍部分中所解释的，本发明的帘线特别地旨在用于重型车辆类型的工业车辆的轮胎的胎体或胎冠增强件(带束层)。
例如，图6示意性地描述了穿过具有金属胎体增强件的轮胎的径向截面，在该概括性描述中，所述金属胎体增强件可以是根据本发明的金属胎体增强件，或者可以不是根据本发明的金属胎体增强件。该轮胎1包括由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如指向轮胎1的外侧(这里显示为安装在其轮辋9上)。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个用被称为“径向”的帘线增强的帘布层形成，亦即这些帘线实际上彼此平行前进，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与圆周正中平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4之间正中，并穿过胎冠增强件6的中间)形成在80°和90°之间的角度。
根据本发明的轮胎例如特征在于其胎体7和/或其带束层6包含/包括至少一个根据本发明的两层金属帘线。在该图6中以极简方式显示的带束层6中，将理解本发明的帘线可以例如增强所有或部分被称为工作帘布层的带束帘布层。
相比于现有技术的用常规(非热熔体)二烯橡胶原位橡胶化的两层帘线，本发明的两层帘线的显著优点在于其填充橡胶在未加工(即未交联)状态下不具有不期望的粘性。正如现有技术的这些两层帘线，它们可以进一步包括减少和受控量的填充橡胶，保证其出色的紧密度，该橡胶优选均匀分布在帘线内，特别是均匀分布在其每个毛细管内，因此为其提供最佳的纵向不可渗透性。
III.本发明的实施方案
在以下测试中，制造由精细黄铜覆盖的碳钢丝线制成的3+9构造的两层帘线。
碳钢丝线以已知的方式例如由机器丝线(直径为5至6mm)制得，所述机器丝线首先通过轧制和/或拉制而硬化加工降低至大约1mm的中值直径。所使用的钢为已知的碳含量约0.7％的碳钢(NT类型，代表“常态拉伸”)，剩余由铁和与钢制造过程相关的常见的不可避免的杂质组成。中值直径的丝线在其随后的转换之前经受脱脂和/或酸洗处理。在将黄铜涂层施加至这些中间丝线之后，通过例如以水乳液或水分散体的形式使用拉制润滑剂在潮湿介质中冷拉而在每根丝线上进行被称为“最终”硬化加工的操作(即在最终的铅淬火热处理之后)。
由此拉制的钢丝线具有如下直径和机械性质：
表1
钢 φ(mm) Fm(N) Rm(MPa)
NT 0.23 114 2800
然后以3+9分层帘线(在图3中被称为C-3)的形式组装这些丝线，其构造如图3中所示，且其机械性质在表2中给出。
表2
如图3中示意性所示，本发明的3+9帘线(C-3)总共由12根丝线形成，所有丝线的直径为0.23mm，所述丝线已经以两个不同的螺距(p1≠p2)以相同的捻合方向(S)缠绕从而获得圆柱形分层类型的帘线。使用上文第I-3段所述的方法测量的填充橡胶含量为23mg/g帘线。该填充橡胶填充由三根核心丝线形成的中心通道或毛细管，轻微地分离这三根核心丝线，同时完全覆盖由三根丝线形成的内部层Ci。填充橡胶还(如果不是优选完全地也是至少部分地)填充由两个层(Ci、Ce)的丝线形成的每个其它间隙或毛细管。
为了制造这种帘线，使用如上文所述并且在图5中示意性描述的设备。在约180℃的温度下使用双螺杆挤出机(长度960mm，L/D＝40)挤出的由不饱和TPS弹性体(在该情况下为肖氏A硬度约70的SBS弹性体)组成的填充橡胶通过泵被进料至直径为0.515mm的精整模；内部层Ci在加护套时与挤出方向成直角以直线移动。
然后使由此制造的本发明的帘线C-3经受在第I-2段描述的透气性测试，测量1分钟内穿过帘线的空气体积(以cm3计)(对于每根测试的帘线在10次测量上取平均值)。
对于测试的每根帘线C-3和对于100％的测量(即十个测量试样中的十个)，测量出0或小于0.2cm3/min的流速；换言之，本发明的帘线可被称为沿其纵向轴线气密。
结论是，根据本发明的帘线显示出不饱和热塑性弹性体的最佳渗透程度，通过受控量的填充橡胶保证了毛细管或间隙中的内部隔离体(所述隔离体沿着帘线的轴线连续或不连续)或橡胶塞子以足够的数量存在；因此，本发明的帘线不允许任何腐蚀性流体(例如水或空气中的氧气)沿着帘线蔓延，从而消除了本文引言部分所描述的毛细效应。
此外，在帘线被制造之后，在帘线外部略微溢出的情况下，所使用的热塑性弹性体不具有不期望的粘性问题。在任何溢出的情况下，其不饱和的性质和因此可(共)硫化的性质使其与周围不饱和二烯弹性体(例如天然橡胶)的基质相容。
当然，本发明不限于上文描述的实施方案。
因此，例如，一个或两个层(Ci和/或Ce)的(至少)一根线性丝线可以被预成型或变形的丝线替代，或者更通常地被横截面不同于直径为d1和/或d2的其它丝线的丝线替代，从而例如进一步改进帘线对于橡胶或任何其它材料的可渗透性，该替代丝线的封皮直径可能小于、等于或大于构成所涉及的层(Ci和/或Ce)的其它丝线的直径(d1和/或d2)。
不改变本发明的精神，构成根据本发明的帘线的一些丝线可以由除钢丝线之外的金属丝线或其它丝线代替，并且可以特别是由高机械强度的无机或有机材料制成的丝线或丝，例如由液晶有机聚合物制成的单丝。
本发明还涉及任何“多线股钢绳”，所述“多线股钢绳”的结构至少并入了根据本发明的分层帘线作为基本线股。
作为根据本发明的多线股绳的例子(所述多线股绳可以例如用在土木工程类型的工业车辆的轮胎中，特别是用在其胎体或胎冠增强件中)，可以提及具有本身已知的一般构造的多线股绳(M等于1、2、3或4；N从5至15变化)：
-总共由六根基本线股形成的(1+5)(M+N)，一根线股在中心，其它五根线股围绕中心绞合；
-总共由七根基本线股形成的(1+6)(M+N)，一根线股在中心，其它六根线股围绕中心绞合；
-总共由九根基本线股形成的(2+7)(M+N)，两根线股在中心，其它七根线股围绕中心绞合；
-总共由十根基本线股形成的(2+8)(M+N)，两根线股在中心，其它八根线股围绕中心绞合；
-总共由十一根基本线股形成的(3+8)(M+N)，三根线股在中心，其它八根线股围绕中心绞合；
-总共由十二根基本线股形成的(3+9)(M+N)，三根线股在中心，其它九根线股围绕中心绞合；
-总共由十三根基本线股形成的(4+9)(M+N)，三根线股在中心，其它九根线股围绕中心绞合；
-总共由十四根基本线股形成的(4+10)(M+N)，四根线股在中心，其它十根线股围绕中心绞合；
但是其中由紧凑类型或具有圆柱形层类型的M+N(特别是1+6、2+7、2+8、3+8、3+9、4+9、4+10)两层帘线构成的每根基本线股(或者至少一些基本线股)是根据本发明的帘线。
这种两层多线股钢绳例如为如下类型：
-(1+6)(1+6)、(2+7)(1+6)、(2+8)(1+6)、(3+8)(1+6)、(3+9)(1+6)、(4+9)(1+6)或(4+10)(1+6)；
-(1+6)(2+7)、(2+7)(2+7)、(2+8)(2+7)、(3+8)(2+7)、(3+9)(2+7)、(4+9)(2+7)或(4+10)(2+7)；
-(1+6)(2+8)、(2+7)(2+8)、(2+8)(2+8)、(3+8)(2+8)、(3+9)(2+8)、(4+9)(2+8)或(4+10)(2+8)；
-(1+6)(3+8)、(2+7)(3+8)、(2+8)(3+8)、(3+8)(3+8)、(3+9)(3+8)、(4+9)(3+8)或(4+10)(3+8)；
-(1+6)(3+9)、(2+7)(3+9)、(2+8)(3+9)、(3+8)(3+9)、(3+9)(3+9)、(4+9)(3+9)或(4+10)(3+9)；
-(1+6)(4+9)、(2+7)(4+9)、(2+8)(4+9)、(3+8)(4+9)、(3+9)(4+9)、(4+9)(4+9)或(4+10)(4+9)；
-(1+6)(4+10)、(2+7)(4+10)、(2+8)(4+10)、(3+8)(4+10)、(3+9)(4+10)、(4+9)(4+10)或(4+10)(4+10)；
它们本身可以在其制造之时原位橡胶化，亦即可以用橡胶(例如热塑性弹性体TPE，特别是饱和或不饱和的TPS弹性体)或甚至用常规二烯弹性体(例如天然橡胶)(例如现有技术的原位橡胶化帘线中所使用的那些)对这些多线股绳的芯部或中心核心线股本身加护套。

Claims (10)

1.一种M+N构造的具有两个同心层(Ci、Ce)的金属帘线，所述金属帘线包括由M根直径为d1的丝线制成的内部第一层或芯部(Ci)，M为1至4，N根直径为d2的丝线围绕所述芯部以螺旋方式缠绕在一起作为外部第二层(Ce)，其中在帘线的各种层的丝线之间的至少一些间隙包含橡胶或橡胶复合物(称为“填充橡胶”)，其特征在于所述橡胶为不饱和热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的帘线，其中不饱和热塑性弹性体为苯乙烯热塑性弹性体。
3.根据权利要求2所述的帘线，其中不饱和苯乙烯热塑性弹性体包含聚苯乙烯嵌段和聚二烯嵌段。
4.根据权利要求3所述的帘线，其中聚二烯嵌段选自聚异戊二烯嵌段、聚丁二烯嵌段和这些嵌段的混合物。
5.根据权利要求4所述的帘线，其中不饱和苯乙烯热塑性弹性体为选自如下的共聚物：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的帘线，其中N在5至15的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的帘线，其中外部层(Ce)为饱和层。
8.一种多线股绳，所述多线股绳的至少一个线股为根据权利要求1至7任一项所述的帘线。
9.一种由橡胶制成的成品或半成品，所述成品或半成品包括根据权利要求1至7任一项所述的帘线或根据权利要求8所述的多线股绳。
10.一种轮胎，所述轮胎包括根据权利要求1至7任一项所述的帘线或根据权利要求8所述的多线股绳。
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