JP6145797B2 - 不飽和熱可塑性エラストマーによる現場でゴム加工をした二層金属コード - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、Ｍ本のワイヤによる内側中心第１層がＮ本のワイヤによる外側第２層で囲まれて形成された、Ｍ+Ｎ構造の２つの同軸層を有する金属コードに関するもので、とりわけゴムで作製されたものの補強用に使うことができる。より詳細には、「現場でのゴム加工」した二層金属コードに関し、ゴム又はゴム化合物で実際に製造している間に内部からゴム加工した金属コードに関するものである。
また、本発明は、このようなコードのタイヤへの使用、とりわけカーカス補強部（「カーカス」とも呼ばれる）又はクラウン補強部（「ベルト」とも呼ばれる）への使用、より詳細には、産業用車両タイヤのカーカス又はベルトの補強材に関する。
ラジアルタイヤは、公知のように、トレッド、伸びることのない２つのビード、ビードとトレッドをつなぐ２つのサイドウォール、及び、カーカス補強部とトレッドとの間に円周方向に配置されたベルトを有する。積載量が重い産業用車両のタイヤの場合、カーカス補強部は、通常は金属タイプのコード又はモノフィラメント等の補強構成成分で補強された少なくとも１プライ（又は「層」）のゴムで構成されている。

ベルトはゴムの様々なプライ又は層で構成されているが、コード又はモノフィラメント等（とりわけ金属製）の補強材で補強されていても、補強されていなくてもよい。通常、ベルトは、「ワーキングプライ」又は「クロスプライ」と呼ばれることもあるベルト用プライを少なくとも２層重ねて構成する。各プライ中、金属補強コードが互いに平行に並び、プライ同士は交差する。これは、該当のタイヤの種類に応じて中央円周面に対して通常10度と45度の間の角度で、対称的又は非対称的に傾斜していると言うことである。これらのクロスプライは、他の様々な付加的なゴムプライ又はゴム層で補強されている場合がある。その幅は状況次第で変わり、補強材を含むことも、含まないこともある。例として、ベルトの残り部分を外からの衝撃、穿孔から守る役目の「保護」プライとして知られているもの、或は、ほぼ円周方向に配置された補強材を有する「フーピングプライ(hooping plies)」と呼ばれるプライ（「ゼロ度」プライ (zero degree plies) とも呼ばれる）が挙げられる。
タイヤのベルトは、時として相反する多数の条件を満たさなければならないことは公知である。とりわけ、
‐ タイヤのクラウン部を堅固にすることに実質的に関わるので、変形を抑えるためにできるだけ硬いことが必要とされる。

‐ 第一に走行中のクラウン内部領域の熱を最小限に抑えるために、第二にタイヤの転がり抵抗を抑えるために、ヒステリシスをできるだけ低くする必要があり、これは低燃費に密接に関係する。
- 最後に、高耐久性が必要とされる。とりわけ「裂開（cleavage）」という名称で知られているタイヤショルダー部のクロスプライの端の分離、亀裂といった現象に対して高耐久性が必要とされ、いずれも相当な腐食環境下で、プライを補強する金属コードは圧縮疲労強度が高いことが特に必要とされることを意味する。
第３の条件は、タイヤのトレッドが長時間走行で危険なタイヤ摩耗レベルに達した際には何度でも再加工をするように設計されている、重量積載物車両等の産業用車両のタイヤケーシングには特に重要である。
ますます強く耐久性の高い炭素鋼が利用できるようになり、目下、タイヤ製造会社は、できる限り２層だけのコードを使用する方向へ動いている。とりわけ、コードの作製を簡略にすること、複合補強プライの厚みを削減してタイヤのヒステリシスを抑えること、最終的にはタイヤ自体のコストを低減し、このようなタイヤを取り付けた車両のエネルギー消費をおさえることを目指している。

とりわけタイヤのクラウン部又はカーカス補強部においては、積層コード内に実際にゴムを存在させて、コードを構成するワイヤによって形成される空洞の溝を流れる水又は酸素等の腐食剤を阻むことにより、積層コードのフレッチング疲労腐食耐性が著しく向上することも公知である。いずれにせよ、このゴムは、
‐ 目下、これが最も一般的なやり方であるが、後からコード内部にゴムを塗布するもので、即ち、タイヤ補強用コードのついたタイヤの最終硬化中にゴムを塗布する。これは、コード製作後でも、コード構造体に十分空気が入り、ゴムの浸透が可能であることが前提となる。
‐ 或は、こちらの方がかなり良策であるが、コード作製中にその現場でゴムをコードの中に混入させておくもので、よりコンパクトなコード（空気があまり入らない）を使用することが同時に可能となる。ちなみに、ゴムプライの厚みとヒステリシスを特に低減可能にし続けることを所望する場合には、好ましい。
本出願人（会社）が申請した国際特許出願ＷＯ2006/013077、ＷＯ2007/090603、ＷＯ2009/083212、ＷＯ2009/083213及びＷＯ2010/012411には、現場でゴム加工した上記のような２層コード、及び、その製造方法が記載されている。これらのコードは、実際のコード作製中に、生ゴム状態（未加硫状態）の天然ゴム等のジエンゴムの組成物からなる充填ゴムと呼ばれるゴムで、コード内側からゴム加工されているという共通の特徴を有する。

コードの軸方向の通気性をできるだけ低くするために、コード内へのゴムの高度な浸透を確保できるようにしたいのであれば、コードの種類や使用方法にもよるが、外装の際にかなり多大な量のゴムを使用しなければならない。場合によっては、完成したコードの周辺に、望ましくないことに生ゴムが溢れ出るおそれがある。
生ゴム状態のジエンゴム化合物の粘着性は高い（この場合は望ましくない）ので、非常に少ない量であってもコードの製造中にコード周辺に不意に溢れ出てしまうと、そのあとのコードの取り扱い、なかでも、タイヤ製造と最終硬化（架橋）という後の作業に先立って、ジエンゴム（これ自体が生ゴム状態）のストリップの中にコードを混入させるための作業において、コードの取り扱いが非常に厄介になることがある。
このような問題点は、特に前記の国際出願ＷＯ2009/083212、ＷＯ2009/083213及びＷＯ2010/012411に記載されている。結局のところ、当然であるが、製造速度を低下させ、コード及びコードにより強化されたタイヤの最終コストに負の影響を及ぼす。
そこで、本出願人は研究を進めたところ、特別なゴムを使って現場でゴム加工をした新規な２層コードにより、前記問題点が軽減されることを発見した。

従って、本発明の第１のサブジェクトは、Ｍ＋Ｎ構造の２つの同軸層（Ci、Ce）を有する金属コードであって、金属コードは、直径d₁のＭ本（Ｍは１〜４本の範囲）のワイヤで構成される内側第１層又はコア（Ci）を有し、前記コアの周りに外側第２層（Ce）として、直径d₂のＮ本のワイヤが螺旋状に巻かれ、これらの層のワイヤ間のギャップの少なくともいくつかにはゴム又はゴムコンパウンドが包含され、前記ゴムが不飽和熱可塑性エラストマーであることを特徴とするコードである。
この本発明の２層コードは、製造後にコードの外にゴムが溢れ出たとしても、望ましくない粘着の問題をもはや起こすことはない。この熱可塑性エラストマーが不飽和であるために加硫性（(co)vulcanizable nature）を有するので、このようにして作製されたコードは、強化タイヤ用金属生地の圧延用ゴムとして通常使用されるジエンゴムマトリックスと極めて適合性がよくなる。

更に、上記熱可塑性エラストマーは、定義上、ホットメルトエラストマーであるため、ジエンタイプのエラストマーよりも加工しやすく、その量をより簡単に制御することができ、加工温度を変えることによりコードの個々のギャップの中に熱可塑性エラストマーを均一に分散させることが可能である。結果、コード周辺に溢れ出す心配もなく、コードの軸線方向の不透過性が最適になる。
また、本発明は、例えば、プライ、ホース、ベルト、コンベアベルト、タイヤ等のゴム製の最終製品又は半製品を強化のための本発明のコードの使用に関する。
本発明のコードは、より詳細には、バンや「重量車両」と言われる車両から選択される産業用車両（積載量の重いもの）、即ち、地下鉄車両、バス、道路運搬車両、例えば大型トラック、トラクター、トレーラー、或はオフロードカー、農業用車両、建設現場車両、その他の輸送用又は操作用の車両のタイヤのカーカス又はクラウン補強部の補強材として使用することを意図する。
また、本発明は、本発明のコードで補強されたゴム製の完成品又は半製品自体、とりわけバン又は重量車両タイプの産業用車両用のタイヤに関する。

本発明及びその有利な点については、以下の記載説明及び実施形態を鑑み、また、実施例に関連する図１〜図６から容易に理解できよう。図１〜図６はそれぞれ以下を概略的に示す。

本発明による３＋９構造のコードで、現場でゴム加工されたコンパクトタイプのコードの断面図である。 従来の３＋９構造のコードで、現場でゴム加工されていないがコンパクトタイプのコードの断面図である。 本発明による３＋９構造のコードで、現場でゴム加工された円筒状の層を有するコードの断面図である。 従来の３＋９構造のコードで、円筒状の層を有するタイプのコードの断面図である。 本発明による円筒状タイプのコードの製造に使用できる、撚りと現場でのゴム加工のための装置例を示す。 ラジアルカーカス補強部を有する重量車両のタイヤケーシングの半径方向断面図で、この汎用的な図は本発明によるものも、よらないものでもある。

Ｉ．測定及び試験
Ｉ−１ 引張特性の測定
金属ワイヤ及びコードについて、破断点の力Fm（最大負荷：Ｎ）、破断強さRm（MPa）及び破断点伸びAt（全体の伸び：％）を、ISO6892（1984）規格に準じて張力をかけて測定する。
ジエンゴム化合物については、特に記載のない限り、ASTM D412（1998）規格に準じて張力をかけてモジュラスの測定を行う（試験片「Ｃ」）。「真の」割線モジュラス（即ち、試験片の実際の断面に対しての割線モジュラス）を、10％伸び段階での第２の伸び率E10（即ち、付随調整サイクル後）で測定しMPaで表す（ASTM D1349（1999）に準じた標準温度及び湿度条件下）。
Ｉ−２ 空気透過テスト
このテストにより、一定の圧力下、所定時間内に試験片を通過する空気の体積を測定することで、試験に供したコードの軸方向の空気透過性を求めることができる。当該分野の当業者には周知であるが、このテストの原理は、空気を通さないようにするコードの処理効果を示すものである。これは、例えばASTM D2692-98の規格に記載されている。

ここでのテストは、コードで補強したタイヤ又はゴムプライから取り出したコードであって、硬化した状態のゴムが外側から被覆されているコードか、或は、コード作製後のコードで行う。
後者の場合、コード製造後のコードは、被覆用ゴムと呼ばれるゴムでコード外側から事前に塗布しておく必要がある。このためには、10本のコードを平行に並べ（コード間隔：20mm)、生ゴム状態のジエンゴム化合物による２枚の層又は「スキム層（80x200mmの２枚の長方形)」に挟む。各スキム層の厚みは3.5mmである。クランピングモジュールを用いて十分な張力（例えば２daN）を各コードにかけ続けて型に固定し、型にいれた状態でまっすぐ伸びている状態にする。その後、温度140℃、圧力15bar（80x200mmの大きさの長方形のピストン）で40分間加硫（硬化）を行う。次いで、型から全体を取り出し、こうして塗工した１０本のコード試験片を7x7x20mmの平行六面体の形状に切って、特徴を評価する。
被覆ゴムとして使用する化合物は、従来よりタイヤに用いられているジエンゴム化合物で、天然ゴム（解膠済み）とカーボンブラックN330（65phr）とをベースに、以下の添加剤を含有する。硫黄（７phr）、スルフェンアミド促進剤（１phr）、ZnO（８phr）、ステアリン酸（0.7phr）、酸化防止剤（1.5phr）、ナフテン酸コバルト（1.5phr）（phrは、エラストマー100部に対する質量部を意味する）。被覆ゴムのE10モジュラスはおよそ10MPaである。

２cm長のコードの周囲を硬化状態のゴム化合物（又は被覆ゴム）で被覆したもの用いて、以下のようにテストを行う。コードの入り口端に圧力１barで空気を注入し、出口端での空気の体積を流量計（例えば０〜500cm³/分まで目盛りのついたもの）で測定する。測定中はコード試験片を圧縮密封装置（例えば、デンスフォーム（dense foam）又はゴム製の封入装置）内に固定するので、コードの軸線に沿って一方の端から他方の端に通り抜ける空気量のみが斟酌される。封入装置自体の気密度は固体のゴム試験片（即ち、コードなしの試験片）を使って事前にテストしておく。
コード軸方向の不透過性が高くなるほど、気流の平均速度（試験片１０個での平均）は低くなる。測定は精度±0.2cm³/分で行うので、0.2cm³/分以下の測定値はゼロとみなされる。これらは、コードの軸に沿って（即ち縦方向に）空気を通さない（完全な気密性）と評価できるコードである。

Ｉ−３ 充填ゴムの含有量
充填ゴムの量は、最初のコード（現場でゴム加工したもの）の質量と、適切な抽出用溶媒中の処理で充填ゴムを取り除いたコード（即ち、ワイヤの質量）の質量との差として計測する。
例えば、次のような手順となる。所定の長さのコード試験片（例えば１m）を、嵩高くならないようにコイル状に巻き、１リットルのトルエンが入った液体漏れのない瓶に収容する。室温（20℃）で24時間、「往復振盪機」（Fisher Scientific社の「ping pong 400」）を使用して瓶を撹拌する（１分間に125回の往復運動）。溶媒を取り除いた後、もう一度操作を繰り返す。このようにして処理したコードを取り出し、残留溶媒は60℃で１時間、真空下で蒸発させる。充填ゴムを取り除いたコードを秤量する。計算によりコードの充填ゴム量を推定することができ、最初のコード質量１ｇに対する充填ゴムの質量をmg（ミリグラム）で表す。１０回の測定の平均とする（即ち、コードの長さは全体で10mになる）。

II 発明の詳細な説明
本明細書において、特に明示のない限り、パーセント（％）はすべて質量パーセントを示す。
更に、「ａとｂの間」という表現で示される数値範囲は、ａより大きくｂより小さい範囲を表す（即ち、ａ点及びｂ点の数値は含まれない）。一方、「ａからｂ」という表現で示される数値範囲は、ａからｂにわたる数値範囲を意味する（即ち、厳密なａ点とｂ点の数値を含む）。

II−１ 本発明のコード
本発明の金属コードは２つの同軸層を有する。即ち、
‐ 中心第１層又は内側層（Ci）は、直径d₁のＭ本のワイヤで構成され、ピッチp₁で螺旋状に巻かれ、前記Ｍは１〜４本である。
‐ 第２層又は外側層（Ce）は、直径d₂のＮ本のワイヤがピッチp₂で第１層（Ci）の周りに螺旋状に巻かれている。
本願明細書では、定義上、第１層（Ci）をコードの「芯」又はコアと呼ぶこともある。
Ｍが１より大きい場合は、当然のことであるが、d₁で表されるコア（Ci）の直径は、直径d₁のＭ本（２、３又は４本）の中央ワイヤが回る仮想上の円筒回転体の直径（又はエンベロープ直径（envelope diameter））を表すと理解すべきである。
本発明のコードは現場でゴム加工されたコードと呼ぶことができる。これは、本願明細書では「充填ゴム」として知られているゴム又はゴム化合物で、実際のコード製造時にコード内部からゴム加工されている。

言いかえれば、コード作製時の状態においては、コア（Ci）のＭ本のワイヤと第２層（Ce）のＮ本のワイヤとの間、更には、Ｍが１ではない場合はコア内のＭ本のワイヤ間に位置する、「細管」又は「ギャップ」（この二つの用語は互いに置き換えることができ、隣り合うワイヤ同士により形成される充填ゴムが存在しない任意な空間を指す）のいくつか、又は好ましくはすべてが、ゴムの充填により特別なゴムを包含し、この充填ゴムがコードの軸方向に沿って連続的又は非連続的に前記ギャップを少なくとも部分的に埋める。当然ながら、製造時状態のコードとは、タイヤ等のゴム製半製品又は完成品のジエンゴム（例えば天然ゴム）マトリックスとはまだ接触していない状態のコードで、このあと、本発明のコードは補強に用いられる。
この特別なゴムは不飽和熱可塑性エラストマーで、単独で使用されるか、或は、使用可能な添加剤と一緒に使用され（この場合は、不飽和熱可塑性エラストマー組成物の形態）、充填ゴムが構成される。
ここでは第一に、熱可塑性エラストマー（略してTPE）が、熱可塑性ブロックをベースとしたブロック共重合体の形態の熱可塑性エラストマーであることが思い起こされるであろう。熱可塑性ポリマーの構造とエラストマーの構造との間の構造を有し、公知のようにTPEは、硬質熱可塑性序列、特にポリスチレン序列が、軟質エラストマー序列、例えば不飽和TPEの場合はポリブタジエン又はポリイソプレン序列、飽和TPEの場合はポリ(エチレン/ブチレン)序列と結びついて構成される。

それゆえ、公知であるように、前記TPEブロック共重合体は一般に２つのガラス転移ピークが存在するという特徴がある。第１のピーク（低い方のピークで通常温度はマイナス）はTPE共重合体のエラストマー序列に関連し、第２のピーク（高い方のピークで温度はプラス、TPSタイプの好適なエラストマーでは通常は80℃をこえる）は、TPE共重合体の熱可塑性部位（例えばスチレンブロック）に関連する。
このTPEは、２個の硬質セグメントが１個の軟質セグメントで連結した３個のブロックからなるエラストマーであることが多い。硬質セグメント及び軟質セグメントの配置は、線状又は星型や分岐の配置であってもよい。また、TPEは、１個の硬質セグメントと１個の軟質セグメントが連結した２個のブロックからなるエラストマーであってもよい。通常、これらのセグメント又はブロックはそれぞれ最小でも５個より多い、通常は10個より多い基本単位（例えば、スチレン単位とイソプレン単位によるスチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体）を有する。
ここで想起されるのは、本発明の複合補強材に使用されるTPEは、不飽和であることが必須の特徴である。不飽和TPEは、定義上、また周知であるが、エチレン不飽和を有するTPE、即ち、（共役又は非共役の）炭素‐炭素二重結合を含むTPE であることを意味し、逆にいえば、飽和とされるTPEは、当然のことながらこのような二重結合を含まないTPEである。

不飽和TPEの不飽和という性質は、硫黄と架橋性（(co)crosslinkable）や加硫性（(co)vulcanizable）があることを意味する。そのため、有利なことに、タイヤ強化を目的とした金属生地において圧延ゴムとして常習的に使用されている、天然ゴムをベースとした不飽和ジエンゴムマトリックスと適合性がよくなる。ゆえに、コード製造中に充填ゴムがコードの外に溢れ出たとしても、その後の充填ゴムと金属生地の圧延ゴムとの接着に不利にはならない。というのは、不飽和TPEと圧延ゴムのジエンエラストマーとが互いに架橋する見込みがあることから、タイヤの最終的な硬化工程中にこの問題は修正可能だからである。
不飽和TPEは、好ましくは、スチレン熱可塑性エラストマー（略してTPS）、即ち、熱可塑性ブロックとしてスチレン(ポリスチレン)ブロックを含むものである。
より好ましくは、不飽和TPSエラストマーが、ポリスチレンブロック（即ち、スチレンモノマーを重合して形成されたブロック）と、ポリジエンブロック（即ち、ジエンモノマーを重合して形成されたブロック）とを含む共重合体で、後者のブロックがポリイソプレンブロック及び／又はポリブタジエンブロックであるものが好ましい。
ポリジエンブロック、とりわけ本出願の範囲によるポリイソプレン及びポリブタジエンブロックは、イソプレン又はブタジエンによるジエンランダム共重合体ブロックを意味し、例えば、スチレン/イソプレン(SI)又はスチレン-ブタジエン(SB)ランダム共重合体ブロック等で、これらのポリジエンブロックは、とりわけポリスチレン熱可塑性ブロックと会合して、本願明細書で前記記載の不飽和TPSエラストマーを構成する。

スチレンモノマーとは、スチレンをベースにしたいずれのモノマーも意味するものと解され、未置換又は置換されたものがある。置換スチレンの例としては、メチルスチレン（例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレンもしくはp-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α-2-ジメチルスチレン、α-4-ジメチルスチレンもしくはジフェニルエチレン)、パラ-t-ブチルスチレン、クロロスチレン（例えば、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンもしくは2,4,6-トリクロロスチレン)、ブロモスチレン（例えば、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,6-ジブロモスチレンもしくは2,4,6-トリブロモスチレン）、フルオロスチレン（例えば、o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2,6-ジフルオロスチレンもしくは2,4,6-トリフルオロスチレン）、パラ-ヒドロキシスチレン及びこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
ジエンモノマーとは、２つの共役又は非共役の炭素−炭素二重結合を有するモノマーを意味すると解され、とりわけ、イソプレン、ブタジエン、1-メチルブタジエン、2-メチルブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、4-メチル-1,3-ヘキサジエン、5-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-ビニル-1,3-シクロヘキサジエン及びこのようなモノマーの混合物からなる群から選択される、炭素原子４〜12個の共役ジエンモノマーを意味すると解される。

このような不飽和TPSエラストマーは、とりわけ、スチレン/ブタジエン(SB)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン(SI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、この不飽和TPSエラストマーが、少なくとも３つのブロックを含む共重合体であり、とりわけ、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択される。

本発明の特有かつ好適な実施形態によると、前記不飽和TPSエラストマー中のスチレン含有量は５％と50％の間である。これは、一方の熱可塑特性と他方のエラストマーの架橋性との最適な折衷からである。
本発明の特有かつ好適な別の実施形態によると、TPE（とりわけTPSエラストマー）の数平均分子量（Mn）は、好ましくは5,000と500,000g/molの間、より好ましくは、7,000と450,000の間である。TPSエラストマーの数平均分子量 (Mn)は、公知のように立体排除クロマトグラフィー（SEC）により求める。まず、試料を約１g/リットルの濃度でテトラヒドロフランに溶解し、該溶液を0.45μmの多孔性フィルタで濾過した後、注入する。使用する装置は、WATERS Allianceのクロマトグラフである。溶出液はテトラヒドロフランで、流量は0.7ml/分、システムの温度は35℃、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL（「HMW7」、「HMW6E」及び２本の「HT6E」）の４本の連続したWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試料溶液の注入量は100μlである。検出器は示差屈折率計WATERS2410、クロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアはWATERS MILLENIUMシステムである。算出された平均分子量はポリスチレン標準による検量線と比較する。

本発明の特有かつ好適な別の実施形態によると、不飽和TPE（特にはTPSエラストマー）のガラス転移温度Ｔｇ（第１のTgはエラストマー序列によるもの）は、０℃より低く、より好適には、-15℃より低く、このパラメータはDSC（示差走査熱量測定）により、例えばASTM D3418-82に準じて公知の方法で測定される。
本発明の特有かつ好適な別の実施形態によると、不飽和TPE（特にはTPSエラストマー）のショアーＡ硬度（ASTM D2240-86に準じて測定）は10と100の間、より好ましくは20〜90の間である。
例えば、SB、SI、SBS、SIS、SBBS又はSBIS等の不飽和TPSエラストマーは周知であり、例えば、Kraton社の商品名「Kraton D」（例えば、D1161、D1118、D1116、D1163）、Dynasol社の商品名「Calprene」（例えば、C405、C411、C412）、Polimeri Europa社の商品名「Europrene」（例えばSOLT166）、BASF社の商品名「Styroflex」（例えば、2G66）、或は、Asahi社の商品名「Tuftec」（例えば、P1500）等の市販品が利用できる。

上記の不飽和熱可塑性エラストマーは、それ自体で充填ゴムとして、本発明のコードの細管又はギャップを埋める役目を十分に果たす。しかしながら、他の様々な添加剤を加えてもよい。添加剤は、通常少量（好ましくは、不飽和熱可塑性エラストマー100部に対して20質量部未満、より好ましくは10質量部未満）で、例えば、可塑剤、カーボンブラックもしくはシリカ等の補強充填剤、非補強もしくは不活性充填剤、板晶状充填剤、酸化防止剤もしくは耐オゾン剤等の保護剤、そのほかの様々な安定剤、例えば充填ゴムの着色を意図した着色剤が挙げられる。また、充填ゴムは、不飽和熱可塑性エラストマーの画分に対してわずかな画分で、不飽和熱可塑性エラストマー以外のポリマー又はエラストマーを含有してもよい。
当然のことながら、本発明は、架橋（加硫）した状態及び架橋していない（加硫していない）状態の両方の本願明細書で前述したコードに関する。しかしながら、後からタイヤ等の半製品又は完成品中に合体させるときまでは、未架橋状態の充填ゴムを含む本発明のコードを用いることが好ましい。最終の架橋又は加硫工程で充填ゴムと周りのゴムマトリックス（例えば圧延ゴム）との接着を促進するように考えられているからである。

図１は、本発明の好適な３＋９構造のコードで、コア又は中央層（Ci）が３本のワイヤで構成された一例を、コード（まっすぐで静止した状態と仮定）の軸と垂直な断面で概略的に示す。
このコード（C-1とする）はコンパクトタイプで、より正確に言うと、内側層Ciと外側層Ceは同じ方向（S/S又はZ/Zという公認の専門用語を使う）、同じピッチ（p₁ = p₂）で巻かれている。このタイプの構造は、内側ワイヤ(10)と外側ワイヤ(11)が２つの同軸層を形成し、それぞれの層の輪郭（点線で示す）は実質的に多角形（層Ciの場合は三角形、層Ceの場合は六角形）で、後述の円筒形の層を有するコードの場合の円筒形とは異なる。
充填ゴム(12)が、３本の芯ワイヤ(10)によって形成される中央の細管(13)（三角記号でしるす）を埋め、そこからわずかに移動しながら、３本のワイヤ(10)により形成された内側層Ciが完全に充填ゴムで覆われる。また、１本の芯ワイヤ(10)とそれに隣り合う２本の外側ワイヤ(11)、或は、２本の芯ワイヤ(10)とそれらに隣り合う１本の外側ワイヤ(11)によって形成されるギャップ又はくぼみ（同様に三角記号でしるす）もそれぞれ充填ゴムが埋める。この３＋９の例では、全体で12個のギャップ又は細管と、真ん中の細管(13)がある。
好適な実施形態によると、本発明のＭ＋Ｎコードでは、充填ゴムが層Ciの周りに連続的に広がり層Ciを覆う。

比較として、図２は、同様にコンパクトタイプの３＋９構造の従来からのコード（C-2で表す）（即ち、現場でゴム加工されていないコード）で、断面で想起させるものである。充填ゴムが存在しないということは、実質的にすべてのワイヤ(20、21)が互いに接触しているので、とりわけコンパクトな構造になるが、ゴムが外部から浸透することは（不可能ではないが）非常にむずかしい。このタイプのコードの特徴は、３本の芯ワイヤ(20)が形成する中央の溝又は細管(23)が空洞で閉じているため、吸上げ作用により水等の腐食媒体を広げがちなことである。
図３は、本発明の好適な３＋９構造のコードの別の実施例を概略的に示す。このコード（C-3で表す）は、円筒層タイプである。即ち、内側層Ciと外側層Ceが、同じピッチ(p₁ = p₂)で異なる方向（S/Z又はZ/S）で巻かれているか、或は、ピッチは異なり(p₁ ≠ p₂)、撚り方向はいずれでもよい（撚り方向はS/S、Z/Z、S/Z又はZ/S)。公知のごとく、このタイプの構造は、隣接する２つの同心の筒状層状（Ci及びCe）にワイヤが配置されている効果によって、コード（及びコードの２層）は、今度は多角形というよりも円筒形の輪郭（点線で示す）になる。

充填ゴム(32)が、３本の芯ワイヤ(30)によって形成される中央の細管(33)（三角記号でしるす）を埋め、そこからわずかに移動しながら、３本のワイヤ(30)により形成された内側層Ciを完全に被覆する。また、１本の芯ワイヤ(30)とそれに隣り合う（もっとも近い）２本の外側ワイヤ(31)、或は、２本の芯ワイヤ(30)とそれらに隣り合う１本の外側ワイヤ(31)によって形成されるギャップ又はくぼみもそれぞれ充填ゴムが少なくとも幾分か（この例では完全に）埋めている。
比較として、図４は、同様に２つの円筒状の層を有するタイプの３＋９構造の従来からのコード（C-4で表す）で（即ち、現場でゴム加工されていないコード）、その断面を示す。充填ゴムが存在しないということは、内側層(Ci)の３本のワイヤ(40)が実質的に互いに接触しているので、中央の細管(43)は空洞で閉じた状態となる。ゴムが外部から細管(43)に浸透できないので、腐食媒体を広げてしまいやすい。
好適な実施形態によると、少なくとも２cm長の本発明のコードでは、コア(Ci)と第２層(Ce)のＮ本のワイヤとの間、及び、Ｍが１本より多い場合はコアのワイヤ間に位置する細管のそれぞれに不飽和TPSエラストマーが存在する。

別の好適な実施形態によると、本発明のコードにおける充填ゴムの量は、コード１gに対して５mgと40mgの間である。この最小値を下回ると、コードの一つ一つのギャップ又は細管に少なくとも幾分かでも充填ゴムが存在するように確保するのは更に難しい。一方、前記最大値を上回ると、コード周辺に充填ゴムが溢れ出る危険にさらされる。これらすべての理由により、充填ゴムの量は５mgと35mgの間、特には５mgと30mgの間が好ましい。
更に別の特に好適な実施形態によると、コードの２cm相当の長さ部分では、本発明のコードの細管又はギャップのそれぞれが少なくとも１か所はゴムで詰まっており、パラグラフＩ−２による空気透過テストにあるように、本発明のこのコードの平均通気量が２cm³/分未満、より好ましくは、0.2cm³/分未満、多くても0.2cm³/分であるように、前記細管又はギャップが遮断されている。
好ましくは、Ｎは５から15本の範囲である。本発明のコードのコア(Ci)は、好ましくは１本のワイヤで構成されているか、或は、多くても２本又は３本のワイヤで構成されており、後者の場合、例えば、平行に並べることも、又は撚り合わせることも可能である。更に好ましくは、Ｍが１本の場合、Ｎは５本から７本、Ｍが２本か３本の場合は、Ｎは６本から11本の範囲、Ｍが４本の場合は、Ｎは好ましくは８本から12本の範囲である。

コードの強度、実現可能性、剛性及び曲げ耐久性の中で最適な折衷をするには、層(Ci、Ce)のワイヤの直径(d₁及びd₂)は同じでも異なってもよいが、0.08mmから0.50mmの範囲、より好ましくは0.10mmから0.35mmの範囲であることが好ましい。２つの層で同じ直径（即ち、d₁ = d₂）のワイヤを使用することが好ましい。製造が簡単になりコードのコストの低減になるからである。
ここで思い起こしておくと、公知であるがピッチ「p」とは、そのピッチのワイヤをコードの軸線に完全に１周巻いて、コードの軸線に平行に測る長さで表わされる。
コア(Ci)が１本より多いワイヤ（Ｍ＞１）で構成される場合、Ｍ本のワイヤは特に撚り合わせて組み立てられることが好ましく、より好ましくはピッチ（p₁）が３から30mmの範囲、とりわけ３から20mmの範囲が好ましい。
別の好適な実施形態では、ピッチ（p₁）と（p₂）が等しい。これは、例えば図１で概略的に示したようなコンパクトタイプの積層コードの場合で、ここでは、２つの層CiとCeが同じ撚り方向（S/S又はZ/Z）で巻かれているという別の特徴がある。この「コンパクト」な積層コードでは、コンパクト性（compactness）が非常に高いので、これらのコードの断面の輪郭は、図１（本発明による３＋９のコンパクトなコード）又は図２（対照となるコンパクトタイプの３＋９コード、即ち、現場でゴム加工されなかったコード）で例示したように、円筒ではなく多角形になる。

別の好適な実施形態では、ピッチ（p₁）と（p₂）が異なる。これは、２つの層CiとCeが同じ撚り方向（S/S又はZ/Z）でも相対する方向（S/Z又はZ/S）に巻かれていてもよい円筒積層タイプのコードの場合である。このような「円筒状」積層タイプのコードのコンパクト性は、図４（本発明による円筒状の３＋９コード）で例示したように、コードの断面の輪郭が円筒形になる。
本発明のコードにおいて、外側層Ceの好ましい特徴は、層が飽和状態であることである。 即ち、定義上、直径d₂の更なるワイヤ、言い換えると、直径d₂の(N_max+1)番目の少なくとも１本のワイヤが入るだけのスペースがこの層にはないということで、N_maxは、中央層(Ci)周りの１層中に巻くことができる最大のワイヤ本数を表す。この構造であると、所定の直径のコードに対してより強度が高くなるという顕著な利点がある。
本発明の特定の実施形態によると、ワイヤの本数Ｎは大幅に変えることができ、その直径d₂をワイヤ直径d₁と比較して小さくすれば、ワイヤ本数Ｎの最大値が増えると解され、好ましいことに外側層は飽和状態に保たれる。
本発明のコードは、1+6、2+7、2+8、3+8、3+9、4+9及び4+10の構造が好適である。これらのコードのうち、特に選択されるのは、２つの層のワイヤの直径が実質的に同じ（即ちd₁ = d₂）ワイヤで構成されたコードである。

先に示したように、本発明のコードは、すべての積層コード同様、コンパクトな積層タイプ又は円筒積層タイプの２つの種類であるとよい。
好ましくは、Ｍが１より大きい場合の層Ci及び層Ceは、同じ撚り方向で巻く。即ち、Ｓ方向（「S/S」配列）又はＺ方向（「Z/Z」配列）で巻く。同じ方向にこれら２層を巻くことにより、２層間の摩擦が最小になり、２層を構成するワイヤの摩耗が最小になるので有利である。
より好適な第１の実施形態は、２層が同じ撚り方向で同じピッチ（p₁ = p₂）で巻かれ、例えば図１に示すようなコンパクトタイプのコードが得られる。より好適なもう一つの実施形態によると、２層が同じ撚り方向、異なるピッチ（p₁ ≠ p₂）で巻かれ、例えば図３に示すような円筒タイプのコードが得られる。
用語「金属コード」とは、本出願の定義では、ほぼ金属材料からなるワイヤ（即ち、ワイヤの本数で50％より多い）か、又は完全に金属材料からなるワイヤ（ワイヤ本数100％）で形成されたコードを意味すると解される。

２つの層は互いに独立して、コア(Ci)のＭ本のワイヤと外側第２層(Ce)のＮ本のワイヤは、好ましくは鋼で、より好ましくは炭素鋼で作られる。当然のことながら、例えば、ステンレス鋼等の他の鋼又は他の合金等を使用することも可能である。
炭素鋼を使用する場合は、炭素含量（鋼の質量に対する％）は好ましくは0.2％と1.2％の間、特には0.5％と1.1％の間が好ましい。この含有量は、タイヤに求められる機械的特性とワイヤの実現可能性との適切な折衷を表している。炭素含量が0.5％と0.6％の間であると、鋼は引抜きが容易になるので最終的には安価になる点には注目すべきである。本発明の別の有利な実施形態は、特にコストの低減と引抜きが容易になることから、目的とする用途によるが、例えば、0.2％と0.5％の間の低炭素含量の鋼を使用することにある。
使用する金属又は鋼は、それが炭素鋼又はステンレス鋼であろうと、例えば、金属コード及び／又はその構成要素の加工特性、或は、コード及び／又はタイヤ自体の接着性、腐食耐性、老化耐性等の使用特性を改善する金属層で被覆するとよい。好適な実施形態の１つでは、鋼を真鍮（Zn-Cu合金）層又は亜鉛層で被覆する。ワイヤ製造工程中、前記真鍮又は亜鉛の被覆によりワイヤの引抜きが容易になり、ワイヤのゴムへの接着がよりよくなることがわかる。しかしながら、真鍮又は亜鉛以外の金属、例えば、ワイヤの腐食耐性及び／又はゴムへの接着性向上機能を有する金属の薄層、例えば、Co、Ni、Al、又は、Cu、Zn、Al、Ni、Co、Snの２種以上の化合物の合金による薄層でワイヤを被覆してもよい。

本発明のコードは炭素鋼で作製され、引張強さ(Rm)が2500MPaより高いことが好ましい。コードの全破断点伸び（At）、これはコードの構造的伸び、弾性伸び及び塑性伸びをあわせたもので、2.0％より大きいことが好ましい。
II-２ 本発明のコードの作製
本発明の前記２層（Ci、Ce）コードは、少なくとも下記の工程を有する方法で製造することができる。
‐ まず、Ｍが１本より多い場合は、内側層(Ci)を「組立てポイント」で形成しておくために、Ｍ本のコアワイヤを撚って組み立てる事前工程と、
‐ 少なくとも１個の押出ヘッドを通過させることにより、溶融状態で押出される不飽和熱可塑性エラストマーで内側層（Ci）を外装する工程、
‐ このようにして被覆した内側層（Ci）の周りに、Ｎ本の外側層（Ce）のワイヤを撚って組み立てる工程に続く。
当然のことながら、Ｍが１本の場合は、内側層(Ci)を構成する単一ワイヤを熱可塑性エラストマーで外装する工程に直接供するもので、事前の組み立て工程は不要である。
金属ワイヤを組み立てるには実施可能な技術が２つあることをここで確認しておく。

‐ ケーブリング（cabling）：この場合、ワイヤ軸線周りに撚る必要はない。なぜならば、組み立てポイントの前後で回転が同軌道のためである。
‐ 撚り：この場合、ワイヤ集合体と個々のワイヤの両方に対し、軸線周りに撚りをいれる。これにより、各ワイヤとコード自体に、撚りが戻るトルクが発生する。
上記の技術はどちらも適用できるが、前記の各組立工程では撚りの工程を使用することが好ましい。
前記の外装工程の上流で、内側層の各ワイヤにかかる引張応力は、切断荷重の10％と25％の間が好ましい。
前記方法において、コード製造中、内側層の外装により所謂充填ゴムが現場でコードに導入される。外装は公知のやりかたで行うが、例えば、溶融状態の充填ゴムを送達する少なくとも１個の押出ヘッドを通過させることにより行う。
押出ヘッドは適切な温度に昇温させるが、使用するTPEの特定の性質及び熱特性に合わせて容易に調整できる。好ましくは、不飽和TPEの押出温度は100℃と250℃の間、より好ましくは150℃と200℃の間である。通常、例えば直径が好ましくは0.15mmと1.2mmの間、より好ましくは0.20mmと1.0mmの間で、長さが好ましくは１mmと10mmの間となる回転円筒体の形状になる外装ゾーンの範囲は押出ヘッドによって決まる。

溶融状態の不飽和TPEが、外装ヘッドを介してコアを被覆するが、進行速度は通常、数メートルから数１０メートル／分で、押出ポンプ流量は数立方センチメートルから数十立方センチメートル／分である。押出ヘッドに入る前に、例えば、高周波発生器又は加熱トンネルを通過させることで、コアを前もって加熱しておくと有利である。
好ましくは、作製されるコードのタイプ（コンパクトコード又は円筒積層コード）にかかわらず、上記に定義した全工程はすべて高速で、直線状に連続して行われる。前記の方法は、50ｍ／分、好ましく70m／分、とりわけ100m／分を上回る速度(製造ラインを流れるコードの移動速度)で行うことができる。
しかしながら、例えば、最初に中央層(Ci)を外装して充填ゴムを固化した後、外側層（Ce）を最終的に組み立てる作業の前に、中央層を巻取り（spooling）保存しておくという非連続的な方法で本発明のコードを製造することも勿論可能である。エラストマー外装の固化は容易であり、いずれの適切な冷却手段でおこなってもよく、例えば、空冷又は水冷で冷却し、後者の冷却方法の場合は、その後に乾燥作業を行う。
この段階で、本発明によるコードの作製は完了する。しかしながら、本発明の好適な実施形態によると、コードの２層が撚り合わせて組み立てられる場合、撚りのバランスがとれている（twist balanced）コードを得るため、撚りのバランスをとる工程（twist balancing step）を加えることが好ましい。本明細書の「撚りのバランスをとる（“twist balancing”）」とは、公知のごとく、コードに及ぼす残留撚りトルクをなくすこと（又は撚りの戻りで元の形に戻らせること（untwisting spring-back））を意味する。撚りのバランスをとる道具は撚りの分野の当業者には周知であり、例えば、ストレイテナー（straighteners）及び／又はツイスター（twister）からなる装置、及び／又は、ツイスターの場合はプーリー、ストレイテナーの場合は小径ローラーのいずれかからなるツイスター-ストレイテナーからなる装置で、プーリー及び／又はローラーを通してコードを流す。

このようにして完成した本発明のコードにおいては、好ましくは、コードの隣り合う２本のワイヤ間の充填ゴム厚さは、コードがどんなものであれ、１〜10μmの範囲である。このコードであれば保管のために巻取りスプールに巻き取ることができ、後から、例えば圧延装置による処理を行い、例えば、タイヤカーカス補強材又はタイヤクラウン部補強材として使用可能な金属／ゴム複合生地を調製することができる。
前記方法であれば、特に好適な実施形態によると、コード周辺に充填ゴムが全く見られないか、ほぼ見られないコードを作製することができる。これは、肉眼ではコード周辺に充填ゴムの粒も見えないことを意味する。言い換えるならば、当該分野の当業者であっても、製造後、本発明のコードのスプールと現場でゴム加工していない従来のコードのスプールとでは、３m以上離れると肉眼では何の違いもわからないであろう。
しかしながら、既に示したように、コード周辺に充填ゴムが溢れ出ていたとしても、不飽和熱可塑性エラストマーと圧延ゴムのジエンエラストマーとの互いの架橋性のおかげで、そのあとの金属生地圧延ゴムとの接着に不利益にはならない。

本発明は、コンパクトタイプのコード（定義上、Ci層（Ｍが１本より多い場合）とCe層が、同じピッチで同じ方向に巻かれているコード）にあてはまり、同様に、円筒積層タイプのコード（定義上、Ci層（Ｍが１本より多い場合）とCe層が、ピッチが異なるか（撚り方向が同じか否かに拘わらず）、或は、相対する方向に巻かれている（ピッチが同じであれ異なっていても）コード）にあてはまる。
本方法を実施するのに好適に使用できる組立及びゴム加工装置は、コードが作製されていく移動方向の上流から下流にむかって、以下を有する。
‐ 一方で内側層(Ci)のＭ本のワイヤを送り出し、他方で外側層(Ce)のＮ本のワイヤを送り出すための送出し手段、
‐ Ｍが１本ではない場合、組立てポイントで内側層(Ci)が形成されているように、Ｍ本のコアワイヤを撚って組み立てるための組み立て手段、
‐ 内側層Ci（Ｍが１本の場合は内側層を構成する唯一１本のワイヤであり、Ｍが１以外の場合は撚り合わせたＭ本のワイヤの集合体）を外装するための、溶融状態の熱可塑性エラストマーを送り出す押出手段、
‐ 外装した内側層(Ci)の周りに、外側層(Ce)のＮ本のワイヤを撚って組み立てるための組み立て手段。

図５は、撚りと組み立ての装置（50）の一例を示す。これは、回転式の送出しと回転式の巻取り（同じ方向の２つの矢印で表す）を有するタイプで、例えば図３に示すような円筒積層タイプのコード（ここでは、層Ciと層Ceのピッチはp₁ ≠ p₂で、撚り方向は同じである）を製造するために使用可能な装置である。この装置では、送出し手段（510）により３本の芯ワイヤ（51）がディストリビューショングリッド（52）（線対称のディストリビュータ)を経由して送り込まれる。グリッドは組立ガイド（53）と連結していてもいなくてもよい。グリッドを超えたところで３本の芯ワイヤは組立ポイント（54）に集まり、内側層（Ci）が形成される。
内側層Ciは、層形成後、外装ゾーンを通る。この外装ゾーンは、例えば、内側層が通ることになる単一の押出ヘッド（55）で構成される。集合ポイント（54）から外装ポイント（55）までの距離は、例えば50cmと１mの間である。外側層（Ce）のＮ本のワイヤ（57）、例えばここでは９本あるが、送出し手段（570）によって送りだされた後、矢印方向の外装した内側層Ci（56）の周りに撚って組み立てられる。こうして作製された最終的な３＋Ｎコードは、例えばツイスター-ストレイテナーからなる撚りバランス手段（58）を通った後、最後に回転式の巻取り器（59）に回収される。
当該分野の当業者には周知であるが、コンパクト層タイプのコード（２層は同じピッチp₁及びp₂で、同じ撚り方向）を製造するには、上記（図５）で例として説明したような２つの回転部材ではなく、１つの回転部材（送出し又は巻取り）を有する装置が使用されることをここに記しておく。

II-3 タイヤクラウン部又はカーカス補強材への本発明のコードの使用
本文への序章で説明したように、本発明のコードは、とりわけ、重量車両型の産業用車両のタイヤカーカス又はクラウン部補強材（ベルト）用として意図している。
一例として、図６は、金属カーカス補強材を有するタイヤの半径方向断面を概略的に描いたもので、この一般的に描写においては、本発明によるものも、よらないものも含まれる。このタイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６で補強されたクラウン２と、２つのサイドウォール３と、２つのビード４とを有し、各ビード４はビードワイヤ５で補強されている。クラウン２の上には、この概略図には示されていないがトレッドが載せられる。カーカス補強材７が、それぞれのビード４の２つのビードワイヤ５の周りに巻かれ、補強材７の折り返し８が、例えば、タイヤ１の外側へ向かって位置する。ここではタイヤ１はそのホイールリム９に取り付けられているように示されている。カーカス補強材７は、それ自体は公知で、「ラジアル」コードとして知られているもので補強された少なくとも１層（プライ）で構成されている。コードは実質的に互いに平行に、一方のビードから他方のビードにわたり、円周中央面（タイヤの回転軸に対して垂直な平面で、２つのビード４間の中ほどに位置し、クラウン補強材６の中央を通る）に対して80度と90度の間の角度を形成する。

本発明のタイヤは、例えば、そのカーカス７及び／又はベルト６が本発明による２層状金属コードを少なくとも１つ含むことを特徴とする。図６に非常に簡略に示したベルト６において、ワーキングプライと呼ばれるベルトプライの全体又は一部を本発明のコードで補強することができると解される。
従来の（ホットメルトではない）ジエンゴムでゴム加工を現場で行った従来品の２層コードと比較すると、本発明の２層コードには特筆すべき利点がある。それは、未加工状態（即ち、未架橋状態）での充填ゴムの望ましくない粘着が全くないという点である。従来技術の２層コードと同様に充填ゴムの量を低減及び制御して含有することができ、コンパクト性のすぐれたコードを保証することができる。好ましいことに、この充填ゴムは、コード内、特にそれぞれの細管の中に均一に分散し、コード縦軸方向の不透過性は最適となる。

III. 本発明の実施形態
以下の試験において、真鍮で被覆した細い炭素鋼ワイヤで構成された３＋９構造の２層コードを作製する。
炭素鋼ワイヤを公知の方法で、例えば、直径５〜６mmのマシーンワイヤ（machine wire）から調製する。最初にマシーンワイヤを圧延及び／又は引抜きで加工硬化させ、およそ１mmの中間径（intermediate diameter）にする。使用した鋼は公知の炭素鋼（ＮＴタイプ：Normal Tensileを意味する）で、炭素含量はおよそ0.7％で、残りは鉄と、鋼の製造プロセスに関与する一般的な不可避な不純物からなる。中間径を有するワイヤは、その後の加工に先立ち、脱脂及び／又は酸洗い処理に供しておく。この中間ワイヤに真鍮被覆を施した後、例えば水性エマルジョン又は水性分散液状の延伸用潤滑剤を使って水性媒体の中で冷間引抜きを行うことで、「最終の」加工硬化作業として知られる作業を各ワイヤに施す（即ち、最終的なパテンティング熱処理の後）。
こうして引抜きを行った鋼ワイヤは以下の直径及び機械的特性を有する。

このワイヤで３＋９の２層コード（図３のＣ−３）に組み立てる。この構造は図３に示す通りで、コードの機械的特性を表２に示す。

本発明の３＋９コード（Ｃ−３）は図３で概略的に示したが、全部で12本のワイヤで形成され、すべてのワイヤの直径は0.23mmで、円筒積層タイプのコードを得るために、異なるピッチ（p₁≠p₂）、同じ撚り方向（Ｓ）に巻かれた。充填ゴム含量は上記パラグラフＩ−３で示した方法を用いて測定したところ、コード１ｇに対して23mgである。充填ゴムが、中心の３本のワイヤにより形成された中央の溝又は細管を埋め、３本はわずかに分離し、それと同時に３本のワイヤで形成された内側層Ciを完全に被覆する。また、２層（Ci、Ce）のワイヤで形成された他のギャップ又は細管のそれぞれは、好ましくは完全とはいわないまでも、少なくとも部分的に充填ゴムで埋められる。
このコードを作製するために、本願明細書前記で説明し図５に概略的に示したような装置を利用した。充填ゴムは不飽和TPSエラストマー (この例ではショアーＡ硬度がおよそ70のSBSエラストマー)からなる。二軸スクリュー押出機（長さ960mm、L/D=40）を用いて、温度約180℃で該エラストマーが押出され、ポンプを介して直径0.515mmのサイジングダイへ送り込む。内側層Ciは直線上を移動しながら、その間に押出方向に対して直角方向からエラストマーで外装される。
こうして作製された本発明のコードＣ−３を、パラグラフＩ−２で記載した空気透過性テストに供し、１分間にコードを通過する空気量（cm³）を測定した（各コード対して１０回の測定の平均）。

テストに供した各コードＣ−３及び全測定（即ち、10個中10個の試験片）について、流量がゼロ又は0.2cm³/分未満と測定された。換言するならば、本発明のコードは縦軸方向に気密状態であると言える。
従って、本発明のコードは不飽和熱可塑性エラストマーの挿入の度合いが最適で、充填ゴムの量が制御されているので、細管又はギャップの中には仕切り壁（コード軸方向に連続又は非連続的な仕切り壁）又はゴムの栓が十分な数で存在するように確保される。そのため、コードは、空気中の水又は酸素等の腐食性流体の流れを通さないので、本願明細書の序章で記載した吸上げ作用がない。
更に、使用する熱可塑性エラストマーは、コード作製後にコードの外側にわずかでも溢れ出たとしても、望ましくない粘着の問題にならない。溢れ出た場合も、熱可塑性エラストマーの不飽和性とそれゆえの加硫性により、天然ゴム等の不飽和ジエンエラストマーであるマトリックスと適合できる。
当然のことながら、本発明は前記に記載した実施形態に限定されない。

例えば、２層のうちの一方（Ci及び／又はCe）の（少なくとも）１本の直線ワイヤを、予備成形ワイヤ又は変形ワイヤで置き換えることができ、より一般的には、直径d₁及び／又はd₂のワイヤとは異なる横断面を有するワイヤで置き換えることができ、例えば、コードへのゴム又は他の物質の浸透性を向上させることができる。この置き換えたワイヤのエンベロープ直径は、該当する層（Ci及び／又はCe）を構成する他のワイヤの直径（d₁及び／又はd₂）より潜在的に小さいか、同じであるか、或は、大きい。
本発明の趣旨を変えることなく、本発明のコードを構成するワイヤのいくつかを鋼ワイヤ、金属ワイヤ又は別種のワイヤに置き換えてもよい。また、とりわけ、例えば液晶有機ポリマーで構成されたモノフィラメント等の機械的強度が高い有機又は無機物質で構成されたワイヤ又はスレッドとすることができる。
また、本発明は「マルチストランドの鋼ロープ」にも関するもので、その構成は、少なくともエレメンタリーストランド（elementary strand）として、本発明の積層コードを含む。
本発明のマルチストランドロープの例として、土木工学プラント用の産業車両タイヤに、特にはそれらのタイヤのカーカス又はクラウン補強材において使用することができ、それ自体は公知である一般的な構成を有するマルチストランドロープを以下にあげることができる（Ｍは１、２、３又は４、Ｎは５〜15）。

‐ 全部で６本のエレメンタリーストランドで構成される（１＋５）（Ｍ＋Ｎ）で、１本のストランドがセンターで他の５本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている（cabled）。
‐ 全部で７本のエレメンタリーストランドで構成される（１＋６）（Ｍ＋Ｎ）で、１本のストランドがセンターで他の６本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている。
‐ 全部で９本のエレメンタリーストランドで構成される（２＋７）（Ｍ＋Ｎ）で、２本のストランドがセンターで他の７本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている。
‐ 全部で１０本のエレメンタリーストランドで構成される（２＋８）（Ｍ＋Ｎ）で、２本のストランドがセンターで他の８本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている。
‐ 全部で１１本のエレメンタリーストランドで構成される（３＋８）（Ｍ＋Ｎ）で、３本のストランドがセンターで他の８本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている。

‐ 全部で１２本のエレメンタリーストランドで構成される（３＋９）（Ｍ＋Ｎ）で、３本のストランドがセンターで他の９本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている。
‐ 全部で１３本のエレメンタリーストランドで構成される（４＋９）（Ｍ＋Ｎ）で、４本のストランドがセンターで他の９本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている。
‐ 全部で１４本のエレメンタリーストランドで構成される（４＋１０）（Ｍ＋Ｎ）で、４本のストランドがセンターで他の１０本のストランドがセンターの周りに撚り合わされている。
これらは、各エレメンタリーストランド（もしくは少なくともそのうちの何本か）が
Ｍ＋Ｎ、とりわけ、１＋６、２＋７、２＋８、３＋８、３＋９、４＋９、４＋１０のコンパクトタイプの２層コード又は円筒層を有するタイプの２層コードで構成されており、本発明によるコードとなる。
このような２層型のマルチストランド鋼ロープ、例えば、
‐ (1+6)(1+6)、(2+7)(1+6)、(2+8)(1+6)、(3+8)(1+6)、(3+9)(1+6)、(4+9)(1+6)又は(4+10)(1+6)、
‐ (1+6)(2+7)、(2+7)(2+7)、(2+8)(2+7)、(3+8)(2+7)、(3+9)(2+7)、(4+9)(2+7)又は(4+10)(2+7)、

‐ (1+6)(2+8)、(2+7)(2+8)、(2+8)(2+8)、(3+8)(2+8)、(3+9)(2+8)、(4+9)(2+8)又は(4+10)(2+8)、
‐ (1+6)(3+8)、(2+7)(3+8)、(2+8)(3+8)、(3+8)(3+8)、(3+9)(3+8)、(4+9)(3+8)又は(4+10)(3+8)、
‐ (1+6)(3+9)、(2+7)(3+9)、(2+8)(3+9)、(3+8)(3+9)、(3+9)(3+9)、(4+9)(3+9)又は(4+10)(3+9)、
‐ (1+6)(4+9)、(2+7)(4+9)、(2+8)(4+9)、(3+8)(4+9)、(3+9)(4+9)、(4+9)(4+9)又は(4+10)(4+9)、
‐ (1+6)(4+10)、(2+7)(4+10)、(2+8)(4+10)、(3+8)(4+10)、(3+9)(4+10)、(4+9)(4+10)又は(4+10)(4+10)のタイプは、製造時に現場でゴム加工することができる。換言すると、マルチストランドロープの中心ストランドは、熱可塑性エラストマーTPE、とりわけ飽和又は不飽和のTPSエラストマー等のゴムで中心ストランドを外装することができ、更には従来技術の現場でゴム加工したコードに使用されているような従来のジエンエラストマー（例えば天然ゴム）で外装することもできる。

Claims (10)

1. Ｍ＋Ｎ構造の２つの同軸層（Ci、Ce）を有する金属コードであって、内側第１層又はコア（Ci）は、直径d₁のＭ本のワイヤで構成され、Ｍが１〜４本で、前記コアの周りに外側第２層（Ce）として、直径d₂のＮ本のワイヤが螺旋状に巻かれ、前記コードのこれらの層のワイヤ間の少なくともいくつかのギャップにはゴム又はゴムコンパウンドが含まれており、前記ゴムが不飽和熱可塑性エラストマーであることを特徴とするコード。
2. 前記不飽和熱可塑性エラストマーがスチレン熱可塑性エラストマーである、請求項１記載のコード。
3. 前記不飽和スチレン熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロックとポリジエンブロックとを含む、請求項２記載のコード。
4. 前記ポリジエンブロックが、ポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロック及びこれらのブロックの混合物とからなる群から選択される、請求項３記載のコード。
5. 前記不飽和スチレン熱可塑性エラストマーが、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS) ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS) ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS) ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択される共重合体である、請求項４記載のコード。
6. 前記Ｎが５から15の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項記載のコード。
7. 前記外側層（Ce）が飽和層である、請求項１〜６のいずれか１項記載のコード。
8. ストランドの中の少なくとも１本が請求項１〜７のいずれか１項記載のコードである、マルチストランドロープ。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載のコード又は請求項８記載のマルチストランドロープを含む、ゴムで作られた完成品又は半製品。
10. 請求項１〜７のいずれか１項記載のコード又は請求項８記載のマルチストランドロープを含む、タイヤ。

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