CN109153290B - 包括具有改善耐久性的保护层的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括胎冠增强件的轮胎，所述胎冠增强件由增强元件的至少两个工作胎冠层和至少一个保护层形成。根据本发明，至少一个保护层的至少径向最外表层在10％伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5MPa，并且所述至少一个表层为弹性体共混物，所述弹性体共混物包括由二氧化硅和/或氧化铝型白填料组成的增强填料。

Description

包括具有改善耐久性的保护层的轮胎
技术领域
本发明涉及具有径向胎体增强件的轮胎，更特别地涉及旨在装备携带重型负荷并以持久速度行驶的车辆(例如货车、拖拉机、拖车、或大客车)的轮胎。
背景技术
在重型负荷类型的轮胎中，胎体增强件通常锚固在胎圈区域中的任一侧，并且在径向上被由至少两个层构成的胎冠增强件覆盖，所述至少两个层重叠并且由丝线或帘线形成，所述丝线或帘线在每个层中平行并且从一个层至下一个层交叉放置，与周向方向形成在10°和45°之间的角度。形成工作增强件的所述工作层可以进一步由至少一个被称为保护层的层覆盖，所述保护层由增强元件形成，所述增强元件有利地为金属和可伸展的并且被称为弹性增强元件。其还可以包括具有低伸展性的金属丝线或帘线的层，所述金属丝线或帘线与周向方向形成在45°至90°之间的角度，被称为三角帘布层的该帘布层在径向上位于胎体增强件和第一胎冠帘布层之间，所述第一胎冠帘布层被称为工作帘布层并且由平行的丝线或帘线形成，所述丝线或帘线以绝对值不超过45°的角度铺设。三角帘布层与至少所述工作帘布层形成三角增强件，该增强件在其所经受的各种应力下具有低的变形，三角帘布层基本上用于吸收施加在轮胎胎冠区域中的所有增强元件上的横向压缩力。
在“重型负荷”车辆的轮胎的情况下，通常仅存在一个保护层，并且其保护元件在大多数情况下以与位于径向最外侧并且因此是径向邻近的工作层的增强元件相同的方向和相同的角度绝对值取向。在将要行驶在相对崎岖路面上的施工设备轮胎的情况下，存在两个保护层是有利的，增强元件在层与层之间交叉放置，并且位于径向内侧的保护层的增强元件与邻近所述径向内侧的保护层的径向外侧的工作层的不可延展的增强元件交叉放置。
通常存在保护层以保护胎冠增强件的其它层，特别是防止易于通过胎面径向朝向轮胎内部传播的机械或物理化学侵袭，从而为胎冠增强件提供所需的耐久性性能。
保护层的轴向宽度可以大于胎冠增强件的其它层的轴向宽度。根据其它构造，它们更窄并且在轮胎的周向中平面上居中。
当帘线在等于断裂力的10％的拉伸力下显示出至多0.2％的相对伸长时，所述帘线被称为是不可伸展的。
当帘线在等于断裂负荷的拉伸力的作用下显示出至少等于3％的相对伸长和小于150GPa的最大切线模量时，所述帘线被称为是弹性的。
周向增强元件是与周向方向形成在+2.5°至-2.5°(围绕0°)范围内的角度的增强元件。
轮胎的周向方向或纵向方向是对应于轮胎的外周并由轮胎行驶方向限定的方向。
轮胎的横向方向或轴向方向平行于轮胎的旋转轴线。
径向方向是与轮胎的旋转轴线相交并与其垂直的方向。
轮胎的旋转轴线是轮胎在正常使用时绕其旋转的轴线。
径向平面或子午平面是包含轮胎的旋转轴线的平面。
周向中平面或赤道平面是垂直于轮胎的旋转轴线并且将轮胎分为两半的平面。
至于橡胶组合物，模量测量根据1988年9月的标准AFNOR-NFT-46002在张力下进行：在第二次伸长中(即在一个适应循环之后)测量(根据1979年12月的标准AFNOR-NFT-40101的正常温度和相对湿度条件)在10％伸长下的标称割线模量(或表观应力，以MPa表示)。
由于全世界公路网络的改善和高速公路网络的增长，被称为“公路”轮胎的某些现有轮胎旨在以高速行驶在越来越长的旅途中。这种轮胎行驶的组合条件由于轮胎上的磨损减少，毫无疑问地使得行驶的公里数增加，但另一方面，轮胎的耐久性，特别是胎冠增强件的耐久性受到不利影响。
这是因为在胎冠增强件中存在应力，更特别是胎冠层之间的剪切应力，加上轴向最短胎冠层的端部处工作温度的不可忽略的升高，其效果是导致裂缝在橡胶中出现并且在所述端部扩散。
为了改进所研究类型的轮胎的胎冠增强件的耐久性，已经提出与设置在帘布层端部(更特别是轴向最短帘布层的端部)之间和/或周围的橡胶配混物的层和/或成形元件的结构和质量相关的解决方案。
特别已知的实践是在工作层的端部之间引入橡胶配混物的层，从而在所述端部之间产生分离，从而限制剪切应力。然而这种分离层必须具有极好的内聚力。这种橡胶配混物的层例如描述于专利申请WO2004/076204中。
还实践已知，为了制备具有极宽胎面的轮胎或者为了赋予具有给定尺寸的轮胎更大的负荷承受能力，引入周向增强元件的层。例如专利申请WO 99/24269描述了这种周向增强元件的层的存在。
周向增强元件的层通常由至少一根金属帘线形成，所述金属帘线缠绕从而形成相对于周向方向的铺设角度小于2.5°的线圈。
在以高速加长的公路行驶的情况下，就耐久性和磨损而言所得到的结果通常是令人满意的。为了改善轮胎的使用寿命，也可以进行翻新。
翻新包括从轮胎上移除磨损的胎面并用新胎面替换它。因此，翻新操作中的第一步骤(通常称为抛光步骤)涉及消除磨损胎面的剩余部分，以便能够在最后步骤中安装新胎面。在抛光步骤期间，由于目的是尽可能地消除胎面的剩余部分，因此机械工具可以尽可能地靠近轮胎胎冠增强件的增强元件最外层的增强元件。
所讨论的增强元件的层通常为保护层，如上所述，该保护层经受各种攻击，所述攻击可能导致损坏并且特别是断裂所述增强元件。然而，这样的层可以继续完全履行其保护以抵抗轮胎在该区域中可能经历的各种攻击的作用。
然而，已经证明，当腐蚀扩散时，称为“不可伸展的”帘线的断裂导致断裂时的膨胀。帘线的这种膨胀可能导致所述增强元件在抛光步骤期间被撕开，因为工具在膨胀区域中保持卡住。
弹性帘线的使用使得可以避免这种类型的问题；具体地，弹性帘线在断裂时具有自身闭合的趋势。这种现象可以通过它们经历的加捻处理以及它们用橡胶渗透的程度来解释。然而，看起来虽然这并没有大大妨碍事情，但断裂点可以在各级之间产生偏移，在某些情况下，这会导致抛光步骤出现问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于“重型”车辆的轮胎，其中不论使用条件如何，对于道路使用，保持耐久性和磨损性能，所述轮胎能够更安全地翻新。
根据本发明，该目的通过具有径向胎体增强件的轮胎来实现，所述轮胎包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由与周向方向形成角度的增强元件的至少两个工作胎冠层和至少一个插入配混物的两个压延层之间的金属增强元件保护层形成，所述保护层在所述至少两个工作胎冠层的径向外侧，所述胎冠增强件在径向上由胎面覆盖，所述胎面通过两个胎侧连接至两个胎圈，至少一个保护层的径向最外压延层在10％伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5MPa，并且至少一个保护层的至少所述径向最外压延层为弹性体配混物，所述弹性体配混物基于天然橡胶或基于具有主要顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯和任选基于至少一种其它二烯弹性体以及增强填料，在共混物的情况下，所述天然橡胶或所述合成聚异戊二烯相对于所使用的一种或多种其它二烯弹性体的含量以主要含量存在，所述增强填料由包含SiOH和/或AlOH表面官能团的二氧化硅和/或氧化铝类型的白填料组成，所述白填料选自沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐，或在合成过程中或合成之后改性的炭黑，BET比表面积在130m2/g和260m2/g之间，优选大于150m2/g，以在20phr和80phr之间，优选在30phr和50phr之间的含量使用。
BET比表面积测量根据“The Journal of the American Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月，对应于1987年11月的标准NFT 45007中描述的Brunauer、Emmett和Teller方法进行。
如果使用透明填料或白填料，需要使用本领域技术人员已知的偶联剂和/或覆盖剂。作为优选的偶联剂的实例，可以提及双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物类型的烷氧基硅烷硫化物，其中特别是由Degussa以名称Si69(纯液体产品)和名称X50S(固体产品(以50重量/50重量与N330炭黑共混))销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。作为覆盖剂的例子，可以提及脂肪醇，烷基烷氧基硅烷，例如分别由Degussa以名称Si116和Si216销售的六癸基三甲氧基硅烷或六癸基三乙氧基硅烷，二苯胍，聚乙二醇或任选通过OH或烷氧基官能团改性的硅油。以填料的重量计，覆盖剂和/或偶联剂以≥1/100且≤20/100的比例使用，当透明填料代表所有增强填料时则优选以在2/100和15/100之间的比例使用，当增强填料由炭黑和透明填料的共混物形成时则以在1/100和20/100之间的比例使用。
作为具有上述形态和二氧化硅和/或氧化铝类型的材料的SiOH和/或AlOH表面官能团并且可以根据本发明用作这些材料的部分或全部替代品的增强填料的其它实例，可以提及这样的炭黑，所述炭黑在合成过程中通过在炉原料油中加入硅和/或铝的化合物或者在合成之后通过将酸加入炭黑在硅酸钠和/或铝酸钠溶液中的水悬浮液而改性，从而用SiOH和/或AlOH官能团至少部分覆盖炭黑的表面。作为这种类型的在表面上具有SiOH和/或AlOH官能团的碳基填料的非限制性实例，可以提及ACS橡胶专题会议(阿纳海姆，加利福尼亚，1997年5月6-9日)第24号文件中描述的CSDP型填料，以及专利申请EP-A-0 799 854中的填料。作为其它非限制性实例，可以提及由Cabot公司以名称EcoblackTM“CRX 2000”或“CRX4000”销售的填料，或公开US2003040553、WO9813428中描述的填料；这种增强填料以增强填料的重量计优选含有10重量％的硅含量。
当使用透明填料作为唯一的增强填料时，通过使用BET比表面积在30和260m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅或沉淀氧化铝或甚至铝硅酸盐获得滞后性质和内聚力性质。作为这种类型的填料的非限制性实例，可以提及来自Akzo的二氧化硅KS404，来自Degussa的Ultrasil VN2或VN3和BV3370GR，来自Huber的Zeopol 8745，来自Rhodia的Zeosil 175MP或Zeosil 1165MP，来自PPG的HI-SIL 2000等。
在可以与天然橡胶或具有主要顺式-1,4链的合成聚异戊二烯共混使用的二烯弹性体中，可以提及优选主要具有顺式-1,4链的聚丁二烯(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)溶液或乳液，丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物(SBIR)。这些弹性体可以是在聚合过程中或在聚合之后通过支化剂(例如二乙烯基苯)或星形支化剂(例如碳酸酯、卤化锡或卤化硅)或通过官能化剂改性的弹性体，所述官能化剂例如通过二甲基氨基苯甲酮或二乙基氨基苯甲酮的作用造成含氧羰基或羧基官能团或胺官能团接枝至链或链端部。在天然橡胶或具有主要顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯与一种或多种上述二烯弹性体的共混物的情况下，天然橡胶或合成聚异戊二烯优选以主要含量，更优选以大于70phr的含量使用。
所进行的试验表明，使用根据本发明的弹性体配混物制造至少一个保护层的径向最外压延层使得可以改善轮胎在耐久性方面的性质，所述弹性体配混物包含由白色填料组成的增强填料，并且在10％伸长率下具有小于8.5MPa的拉伸弹性模量。
发明人相信他们已经特别证明，选择根据本发明的配混物制造保护层的至少径向最外压延层限制了保护层的增强元件的腐蚀现象，所述配混物特别地导致压延层从电学角度看是不导电的。保护层的压延层通常由导电弹性体配混物组成。
有利地，根据本发明的变体实施方案，至少所述保护层的金属增强元件是在渗透性测试中具有小于5cm3/min流速的帘线。
称为渗透性测试的测试使得可以通过在恒定压力下在给定时间段内测量穿过测试样本的空气的体积而确定测试帘线对空气的纵向透气性。如本领域技术人员公知的，所述测试的原理是证实对帘线进行的处理使得帘线不透气的有效性；其例如描述于标准ASTMD2692-98。
在通过剥离直接从经硫化橡胶帘布层中抽出的帘线上进行测试，所述帘线增强所述经硫化橡胶帘布层，因此被经固化橡胶渗透。
测试在2cm长的覆盖有其固化状态的围绕橡胶配混物(或覆盖橡胶)的帘线上如下进行：在1巴压力下将空气注入帘线的入口端，并且使用流量计测量出口端处的空气体积(例如从0至500cm3/min进行校准)。在测量过程中，将帘线的样本固定在压缩气密性密封件(例如由致密泡沫或橡胶制成的密封件)中，使得测量中仅考虑沿着帘线的纵向轴线从一个端部到另一个端部穿过帘线的空气量；使用固体橡胶测试试样(即不具有帘线的测试试样)预先检查气密性密封件本身的气密性。
测量的平均空气流速(10个测试试样的平均值)越低，帘线的纵向不透气性越高。由于测量以精确度为±0.2cm3/min进行，小于或等于0.2cm3/min的测量值被视为零；所述测量值对应于沿着帘线的轴线(即在其纵向方向上)可以被称为气密(完全气密)的帘线。
该渗透性测试还构成间接测量橡胶组合物对帘线的渗透程度的简单手段。所测得的流速越低，橡胶对帘线的渗透程度越高。
在渗透性测试中，流速小于20cm3/min的帘线的渗透程度大于66％。
在渗透性测试中，流速小于2cm3/min的帘线的渗透程度大于90％。
有利地，根据本发明的该变体，用于制造保护层的至少径向最外压延层的配混物在渗透性测试中的值可以通过比更常规的配混物更大的流动性而获得。
这种在渗透性测试中的值似乎进一步增加了轮胎的耐久性，特别是在导致氧化剂进入保护层的增强元件的对轮胎的特别严重的攻击期间。实际上，通过压延配混物对保护层的金属增强元件的更大渗透有利于减少氧化剂在增强元件内的传播。在可能使氧化剂进入增强元件的攻击的情况下，增强元件的这种渗透限制了氧化剂和金属增强元件之间的直接接触。因此，增强元件的氧化基本上由于氧化剂通过直至压延层而继续发生，通过选择构成保护层的径向最外压延层的配混物来降低氧化强度，这些配混物是不导电的。
有利地，根据本发明，在包括单个保护层的胎冠增强件的情况下，所述至少一个保护层的金属增强元件相对于周向方向以10°和45°之间的角度定向并且在与径向相邻的工作层的增强元件形成的角度相同的方向上。
进一步有利地，根据本发明，所述至少一个保护层的金属增强元件是弹性的。
根据本发明，保护层可以具有比最窄工作层的轴向宽度更小的轴向宽度。所述保护层还可以具有比最窄工作层的轴向宽度更大的轴向宽度，使得其覆盖最窄工作层的边缘。
根据本发明的优选实施方案，至少一个保护层的至少所述径向最外压延层的tan(δ)最大值(表示为tan(δ)max)小于0.080，优选小于0.070。
损耗因数tan(δ)为橡胶配混物的层的动态性质。动态性质根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测得。记录经受10Hz频率下，100℃温度下的简单交流正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(厚度为2mm，横截面为78mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为在返回循环上测得的复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示观察到的tan(δ)最大值(表示为tan(δ)max)。
滚动阻力是轮胎滚动时产生的阻力。滚动阻力通过与轮胎在旋转的过程中的变形相关的滞后性损失表示。与轮胎旋转相关的频率值对应于在30和100℃之间测量的tan(δ)值。因此，100℃下的tan(δ)值对应于轮胎行驶时滚动阻力的指标。
本发明人能够进一步证明，选择根据本发明该优选实施方案的配混物制造保护层的至少径向最外压延层，由于tan(δ)最大值(表示为tan(δ)max)相对较低，使得可以改善轮胎在滚动阻力方面的性质。
根据本发明优选的实施方案，特别是为了进一步有助于轮胎在滚动阻力方面的性能，保护层的两个压延层在10％伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5MPa，并且保护层的两个压延层的tan(δ)最大值(表示为tan(δ)max)小于0.080，优选小于0.070。
根据本发明的有利实施方案，特别是为了有助于轮胎在滚动阻力方面的性能，至少一个保护层的至少所述径向最外压延层的宏观分散系数Z大于80。
用于填充的弹性体配混物的宏观分散系数Z大于80意味着填料分散在组合物的弹性体基质中，并且分散系数Z大于或等于80。
在本说明书中，填料在弹性体基质中的分散特征在于系数Z，其在交联后根据S.Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe,58Jahrgang,NR 7-8/2005中描述的方法测量，按照标准ISO 11345进行测量。
系数Z的计算基于填料未分散的表面积百分比(“％未分散表面积”)，由Dynisco提供的“disperGRADER+”装置，及其操作说明和“disperDATA”操作软件进行测量，根据等式：
Z＝100-(％未分散表面积)/0.35。
未分散表面积的百分比通过照相机测量，该照相机在30°的入射光下观察样品的表面。光点与填料和附聚物有关，而暗点与橡胶基质有关；数字处理将图像转换成黑白图像，并且使得可以确定未分散表面积的百分比，如在上述文献中由S.Otto所述。
系数Z越高，填料在橡胶基质中的分散越好(对应于完全分散的系数Z为100，对应于中等分散的系数Z为0)。系数Z大于或等于80将被认为对应于填料在弹性体基质中具有非常好的分散的表面积。
根据已知方法制备构成至少一个保护层的至少所述径向最外压延层的弹性体配混物。
为了获得大于80的宏观分散系数Z，弹性体配混物可有利地通过制备二烯弹性体和增强填料的母料来制备。
在本发明的含义内，“母料”(该英文术语通常以其它语言使用)是指其中已引入填料的基于弹性体的复合材料。
有多种方法获得二烯弹性体和增强填料的母料。特别地，为了改善填料在弹性体基质中的分散，一种类型的溶液包括在“液体”相中混合弹性体和填料。为了该目的，方法涉及以水分散弹性体粒子形式的乳胶形式的弹性体，和填料的水分散体，亦即分散在水中的填料，通常被称作“浆料”。
因此，根据本发明的一个变体，通过在液相中混合含有天然橡胶的二烯弹性体胶乳和填料的水分散体来获得母料。
还更优选地，根据本发明的母料根据以下方法步骤获得，使得可以获得填料在弹性体基质中的非常好的分散：
-提供凝结反应器的混合区域，其限定在混合区域和出口之间延伸的细长凝固区域，具有第一连续的二烯弹性体胶乳流，
-在压力下向凝固反应器的所述混合区域提供包含填料的第二连续流体流，通过在混合区域中以足够的能量混合第一流体和第二流体以与弹性体胶乳形成混合物，在出口之前使弹性体胶乳与填料一起凝结，然后所述化合物作为连续流流向出口区域并且所述填料能够凝结弹性体胶乳，
-以连续流的形式收集先前在反应器出口处获得的凝结物并将其干燥以收集母料。
这种在液相中制备母料的方法描述于例如文献WO 97/36724中。
进一步有利地，根据本发明，至少一个保护层的所述径向最外侧延层的弹性体-填料结合的特征在于在交联之前测量的“结合橡胶”含量大于35％。
称为“结合橡胶”测试的测试使得可以确定非硫化组合物中弹性体的比例，该弹性体与增强填料密切相关使得该比例的弹性体不溶于常规有机溶剂。已知在混合过程中由增强填料固定的这种不溶性橡胶比例给出了橡胶组合物中填料增强活性的定量指示。例如，在标准NFT 45-114(1989年6月)中描述了这种方法，用于确定与炭黑结合的弹性体的含量。
该测试是本领域技术人员熟知的，用于表征由增强填料提供的增强品质，例如，已在以下文献中描述：Plastics,Rubber and Composites Processing and Applications,第25卷,No7,第327页(1996)；Rubber Chemistry and Technology,第69卷，第325页(1996)。
在这种情况下，在将橡胶组合物(通常为300-350mg)的样品放置15天以在该溶剂中(例如在80-100cm3的甲苯中)溶胀之后测量不能用甲苯萃取的弹性体的含量，然后是在真空下在100℃下干燥24小时的步骤，然后称重由此处理的橡胶组合物样品。上文描述的溶胀步骤优选在环境温度(约20℃)和远离光下进行，并且溶剂(甲苯)改变一次，例如在溶胀的前五天之后。“结合橡胶”含量(重量％)以已知方式计算为橡胶组合物样品的初始重量和最终重量之间的差异，在除了弹性体之外本质上不可溶的组分部分之后，在计算中已经考虑并消除了最初存在于橡胶组合物中的情况。
根据本发明的变体实施方案，胎冠增强件包括至少一个周向增强元件的层。
根据本发明的该变体，并且根据本发明的有利实施方案，特别是为了进一步改善轮胎在滚动阻力方面的性能，至少一个工作胎冠层的至少一个压延层在10％伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5MPa，并且至少一个工作胎冠层的至少一个压延层的tan(δ)max值小于0.100。
根据本发明优选的实施方案，所述至少两个工作胎冠层的压延层在10％伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5MPa，并且所述至少两个工作胎冠层的压延层的tan(δ)max值小于0.100。
进行的测试表明，使用弹性模量小于8.5MPa且tan(δ)max值小于0.100的这种化合物可以改善轮胎的滚动阻力性能，同时保持令人满意的耐久性。
通常地，工作胎冠层的压延件在10％伸长率下的拉伸弹性模量大于8.5MPa，最通常大于10MPa。特别需要这样的弹性模量，以便能够限制工作胎冠层的增强元件处于压缩下的程度，特别是当车辆沿着蜿蜒路线行进时，在停车场中操纵时或者当在环形交叉路口时。这是因为在与地面的接触表面的区域中作用于胎面的沿着轴向方向的剪切作用造成工作胎冠层的增强元件处于压缩下。
发明人已经能够证明，周向增强元件的层使得可以为工作胎冠层的压延层的橡胶配混物选择较低的弹性模量，而不会由于如上所述的所述工作胎冠层的增强元件处于压缩，不利地影响轮胎的耐久性。
本发明人还能够证实，当工作胎冠层的压延层在10％伸长率下具有小于8.5MPa的拉伸弹性模量时，工作胎冠层的压延层的内聚力保持令人满意。
出于本发明的目的，内聚性橡胶配混物为对开裂特别坚固的橡胶配混物。因此通过在“PS”(纯剪切)测试试样上进行的疲劳开裂测试评估配混物的内聚力。所述测试包括在对测试试样进行刻痕之后确定裂缝蔓延速度“Vp”(nm/周期)随能量释放速度“E”(J/m2)的变化。测量覆盖的试验范围在-20℃和+150℃的温度范围内，使用空气或氮气气氛。测试试样上的应力为以脉冲型应力(“半正矢”切线信号)的形式施加的振幅在0.1mm和10mm之间的动态位移，剩余时间等于脉冲持续时间；信号的频率平均约为10Hz。
测量包括3个部分：
“PS”测试试样在27％变形下的1000个周期的适应。
能量表征从而确定“E”＝f(变形)规律。能量释放速度“E”等于W0*h0，其中W0＝每循环和每单位体积供应至材料的能量，h0＝测试试样的初始高度。因此，“力/位移”采集的利用给出了“E”与应力负荷的幅度之间的关系。
在对“PS”测试试样进行刻痕之后进行开裂测量。收集的数据用以确定裂缝蔓延速度“Vp”随施加的应力水平“E的变化。
本发明人还特别地证明了，至少一个周向增强元件的层的存在有助于减少工作胎冠层的压延层的内聚力的变化。具体地，更常规的轮胎设计，特别是包括工作胎冠层的压延层，其具有在10％伸长率下大于8.5MPa的拉伸弹性模量，导致工作胎冠层的所述压延层的内聚力的变化，该内聚力趋于变弱。本发明人观察到至少一个周向增强元件的层的存在，造成压延层的内聚力的略微变化，所述一个周向增强元件的层有助于限制工作胎冠层的增强元件的压缩(特别是当车辆沿行弯曲路径时)，并且还限制温度的增加。本发明人因此认为工作胎冠层的压延层的内聚力(所述内聚力低于在更常规使用的轮胎设计中发现的内聚力)在根据本发明的轮胎设计中是令人满意的。
根据本发明优选的实施方案，至少一个工作胎冠层的所述至少一个压延层为弹性体配混物，所述弹性体配混物基于天然橡胶或基于具有主要顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯和任选基于至少一种其它二烯弹性体以及基于增强填料，在共混物的情况下，天然橡胶或合成聚异戊二烯相对于所使用的一种或多种其它二烯弹性体的含量以主要含量存在，所述增强填料由如下组成：
a)BET比表面积大于60m2/g的炭黑，
i.当炭黑的压缩吸油值(COAN)大于85时，以在20和40phr之间的含量使用，
ii.当炭黑的压缩吸油值(COAN)小于85时，以在20和60phr之间的含量使用，
b)或BET比表面积小于60m2/g的炭黑，无论其压缩吸油值如何，以在20和80phr之间，优选在30和50phr之间的含量使用，
c)或BET比表面积在130和260m2/g之间，并且优选大于150m2/g的包含SiOH和/或AlOH表面官能团的二氧化硅和/或氧化铝类型的白填料，所述白填料选自沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐，或在合成过程中或合成之后改性的炭黑，以在20和80phr之间，优选在30和50phr之间的含量使用，
d)或(a)中描述的炭黑和/或(b)中描述的炭黑和/或(c)中描述的白填料的共混物，在所述共混物中总填料含量在20和80phr之间，优选在40和60phr之间。
BET比表面积测量根据“The Journal of the American Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月，对应于1987年11月的标准NFT 45007中描述的Brunauer、Emmett和Teller方法进行。
炭黑的压缩吸油值(COAN)根据标准ASTM D3493进行测量。
如果使用透明填料或白填料，需要使用本领域技术人员已知的偶联剂和/或覆盖剂。作为优选的偶联剂的实例，可以提及双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物类型的烷氧基硅烷硫化物，其中特别是由Degussa以名称Si69(纯液体产品)和名称X50S(固体产品(以50重量/50重量与N330炭黑共混))销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。作为覆盖剂的例子，可以提及脂肪醇，烷基烷氧基硅烷，例如分别由Degussa以名称Si116和Si216销售的六癸基三甲氧基硅烷或六癸基三乙氧基硅烷，二苯胍，聚乙二醇或任选通过OH或烷氧基官能团改性的硅油。以填料的重量计，覆盖剂和/或偶联剂以≥1/100且≤20/100的比例使用，当透明填料代表所有增强填料时则优选以在2/100和15/100之间的比例使用，当增强填料由炭黑和透明填料的共混物形成时则以在1/100和20/100之间的比例使用。
作为具有上述形态和二氧化硅和/或氧化铝类型的材料的SiOH和/或AlOH表面官能团并且可以根据本发明用作这些材料的部分或全部替代品的增强填料的其它实例，可以提及这样的炭黑，所述炭黑在合成过程中通过在炉原料油中加入硅和/或铝的化合物或者在合成之后通过将酸加入炭黑在硅酸钠和/或铝酸钠溶液中的水悬浮液而改性，从而用SiOH和/或AlOH官能团至少部分覆盖炭黑的表面。作为这种类型的在表面上具有SiOH和/或AlOH官能团的碳基填料的非限制性实例，可以提及ACS橡胶专题会议(阿纳海姆，加利福尼亚，1997年5月6-9日)第24号文件中描述的CSDP型填料，以及专利申请EP-A-0 799854中的填料。
当使用透明填料作为唯一的增强填料时，通过使用BET比表面积在30和260m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅或沉淀氧化铝或甚至铝硅酸盐获得滞后性质和内聚力性质。作为这种类型的填料的非限制性实例，可以提及来自Akzo的二氧化硅KS404，来自Degussa的Ultrasil VN2或VN3和BV3370GR，来自Huber的Zeopol 8745，来自Rhodia的Zeosil 175MP或Zeosil 1165MP，来自PPG的HI-SIL 2000等。
在可以与天然橡胶或具有主要顺式-1,4链的合成聚异戊二烯共混使用的二烯弹性体中，可以提及优选主要具有顺式-1,4链的聚丁二烯(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)溶液或乳液，丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元聚合物(SBIR)。这些弹性体可以是在聚合过程中或在聚合之后通过支化剂(例如二乙烯基苯)或星形支化剂(例如碳酸酯、卤化锡或卤化硅)或通过官能化剂改性的弹性体，所述官能化剂例如通过二甲基氨基苯甲酮或二乙基氨基苯甲酮的作用造成含氧羰基或羧基官能团或胺官能团接枝至链或链端部。在天然橡胶或具有主要顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯与一种或多种上述二烯弹性体的共混物的情况下，天然橡胶或合成聚异戊二烯优选以主要含量，更优选以大于70phr的含量使用。
根据本发明的该优选的实施方案，更低的弹性模量通常伴随着更低的粘性模量G”，该变化被证明对于降低轮胎的滚动阻力是有利的。
根据本发明有利的实施方案，轴向最宽工作胎冠层在径向上位于另一个工作胎冠层的内部。
根据本发明有利的变体实施方案，周向增强元件的层具有大于0.5xW的轴向宽度。
W为当轮胎安装在其使用轮辋上并且被充气到其建议压力时轮胎的最大轴向宽度。
增强元件的层的轴向宽度在轮胎的横截面上进行测量，因此轮胎处于未充气状态。
根据本发明优选的实施方案，至少两个工作胎冠层具有不同的轴向宽度，轴向最宽工作胎冠层的轴向宽度和轴向最窄工作胎冠层的轴向宽度之间的差别在10至30mm之间。
根据本发明优选的实施方案，周向增强元件的层在径向上布置在两个工作胎冠层之间。
根据本发明的该实施方案，相比于在径向上位于工作层的外侧的相似的层，周向增强元件的层使得有可能更大程度地限制胎体增强件的增强元件的压缩。其优选在径向上通过至少一个工作层与胎体增强件分离，从而限制所述增强元件上的应力并且避免所述增强元件过度疲劳。
根据本发明还有利地，在径向上与周向增强元件的层邻近的工作胎冠层的轴向宽度大于所述周向增强元件的层的轴向宽度，并且优选地，在赤道平面的两侧和周向增强元件的层的直接轴向延伸部分中，与周向增强元件的层邻近的所述工作胎冠层在轴向宽度上联接，之后通过所述橡胶配混物的层C至少在所述两个工作层公共的剩余宽度上分离。
在邻近周向增强元件的层的工作胎冠层之间存在这样的联接允许降低作用于最接近该联接的轴向最外周向元件的拉伸应力。
根据本发明的一个有利的实施方案，至少一个周向增强元件层的增强元件为金属增强元件，所述金属增强元件具有在0.7％伸长率下在10和120GPa之间的割线模量和小于150GPa的最大切线模量。
根据一个优选的实施方案，增强元件在0.7％伸长率下的割线模量小于100GPa且大于20GPa，优选在30和90GPa之间，更优选小于80GPa。
还优选地，增强元件的最大切线模量小于130GPa，更优选地小于120GPa。
上述模量在拉伸应力随伸长变化的曲线上测量，所述伸长通过在增强元件的金属的横截面上施加20MPa的预负荷而确定，拉伸应力对应于所测得的施加至增强元件的金属的横截面的张力。
相同增强元件的模量可以在拉伸应力随伸长变化的曲线上测量，所述伸长通过在增强元件的整个横截面上施加10MPa的预负荷而确定，拉伸应力对应于所测得的施加至增强元件的整个横截面的张力。增强元件的总横截面是由金属和橡胶组成的复合元件的横截面，橡胶特别地在固化轮胎阶段的过程中渗入增强元件。
根据与增强元件的总横截面相关的该构想，至少一个周向增强元件的层的轴向外侧和中部的增强元件是金属增强元件，所述金属增强元件具有在0.7％伸长率下在5和60GPa之间的割线模量和小于75GPa的最大切线模量。
根据一个优选的实施方案，增强元件在0.7％伸长率下的割线模量小于50GPa且大于10GPa，优选在15和45GPa之间，更优选小于40GPa。
还优选地，增强元件的最大切线模量小于65GPa，更优选地小于60GPa。
根据一个优选的实施方案，周向增强元件的至少一个层的的增强元件为金属增强元件，所述金属增强元件具有作为相对伸长的函数的拉伸应力曲线，所述拉伸应力曲线对于较小的伸长具有较缓的斜率，而对于较大的伸长具有基本上恒定并且较陡的斜率。附加帘布层的这种增强元件通常被称为“双模量”元件。
根据本发明优选的实施方案，基本上恒定并且较陡的斜率从0.1％至0.5％之间的相对伸长开始出现。
上述增强元件的各种特征在取自轮胎的增强元件上测得。
根据本发明，更特别适于制备至少一个周向增强元件的层的增强元件是例如公式21.23的组件，所述公式21.23的结构为3x(0.26+6x0.23)4.4/6.6SS；这种成股帘线由21根公式为3x(1+6)的基本丝线组成，其中3个股缠绕在一起，每一股由7根丝线组成，形成中间芯部的一根丝线的直径等于26/100mm，6根缠绕丝线的直径等于23/100mm。所述帘线具有等于45GPa的0.7％割线模量和等于98GPa的最大切线模量，这些模量在拉伸应力随伸长变化的曲线上测量，所述伸长通过在增强元件的金属的横截面上施加20MPa的预负荷而确定，拉伸应力对应于所测得的施加至增强元件的金属的横截面的张力。在拉伸应力随伸长变化的曲线上，所述伸长通过在增强元件的总横截面上施加10MPa的预负荷而确定，拉伸应力对应于所测得的施加至增强元件的整个横截面的张力，公式为21.23的该帘线在0.7％下具有等于23GPa的割线模量和等于49GPa的最大切线模量。
同样地，增强元件的另一个实例是公式21.28的组件，所述公式21.28的组件的结构为3x(0.32+6x0.28)6.2/9.3SS。该帘线在0.7％下具有等于56GPa的割线模量和等于102GPa的最大切线模量，这些模量在拉伸应力随伸长变化的曲线上测量，所述伸长通过在增强元件的金属的横截面上施加20MPa的预负荷而确定，拉伸应力对应于所测得的施加至增强元件的金属的横截面的张力。在拉伸应力随伸长变化的曲线上，所述伸长通过在增强元件的总横截面上施加10MPa的预负荷而确定，拉伸应力对应于所测得的施加至增强元件的整个横截面的张力，公式为21.28的该帘线在0.7％下具有等于27GPa的割线模量和等于49GPa的最大切线模量。
在至少一个周向增强元件的层中使用这种增强元件特别能够维持层的令人满意的刚度，即使在常规制造方法中的成型和固化阶段之后。
根据本发明的第二实施方案，周向增强元件可以由不可伸展的金属元件形成，所述金属元件以一定方式切割从而形成长度远小于最短层的周长但是优选大于所述周长的0.1倍的部分，所述部分之间的切口沿轴向彼此偏离。再次优选地，附加层的每单位宽度的弹性拉伸模量小于最具伸展性的工作胎冠层在相同条件下测得的弹性拉伸模量。所述实施方案能够以简单的方式赋予周向增强元件的层一定的模量，所述模量可以简单调节(通过选择同一行的部分之间的间隔)但是在所有情况下都低于由相同但连续的金属元件构成的层的模量，附加层的模量在取自轮胎的切割元件的硫化层上测得。
根据本发明的第三个实施方案，周向增强元件是波状金属元件，波幅与波长的比例a/λ至多等于0.09。优选地，附加层的每单位宽度的弹性拉伸模量小于最具伸展性的工作胎冠层在相同条件下测得的弹性拉伸模量。
金属元件优选为钢帘线。
根据本发明优选的实施方案，工作胎冠层的增强元件为不可伸展的金属帘线。
有利地，根据本发明，胎冠增强件由增强元件的至少两个工作胎冠层形成，所述增强元件从一个层至另一个层交叉放置并且与周向方向形成在10°和45°之间的角度。
为了降低作用在轴向最外周向元件上的拉伸应力，本发明还有利地使工作胎冠层的增强元件与周向方向形成的角度小于30°，优选小于25°。
根据本发明另一个有利的变体，工作胎冠层包括增强元件，所述增强元件从一个帘布层至另一个帘布层交叉放置并与周向方向形成可以沿着轴向方向变化的角度，相比于在周向中平面测得的所述元件的角度，所述角度在增强元件的层的轴向外边缘上更大。本发明的这种实施方案使得可以在某些区域中增加周向刚度，并且相反地，在其它区域中减小周向刚度，特别是减小胎体增强件的压缩。
根据本发明的上述任一个实施方案，胎冠增强件可以进一步通过由不可伸展钢金属增强元件制成的三角层在胎体增强件和最接近所述胎体增强件的径向内部工作层之间在径向内侧得到补充，所述不可伸展钢金属增强元件与周向方向形成大于45°的角度，且方向与通过径向最接近胎体增强件的层的增强元件形成的角度相同。
附图说明
在下文中参考附图给出的本发明的一些示例性实施方案的描述，本发明的进一步细节和有利特征将变得明显，该附图1描绘了根据本发明的实施方案的轮胎设计的子午线视图。
为了便于理解，附图未按比例描绘。附图仅显示了轮胎的一半视图，所述轮胎围绕轴线XX’对称地延伸，所述轴线XX’表示轮胎的周向中平面或赤道平面。
具体实施方式
在附图1中，尺寸为315/70R 22.5的轮胎1具有等于0.70的纵横比H/S，H是轮胎1在其安装轮辋上的高度，S是其最大轴向宽度。所述轮胎1包括锚固在两个胎圈(图中未示出)中的径向胎体增强件2。胎体增强件由单层金属帘线形成。所述胎体增强件2被胎冠增强件4包裹，所述胎冠增强件4在径向上从内向外由以下形成：
-由非包裹的不可伸展的金属帘线9.28形成的第一工作层41，所述金属帘线9.28在帘布层的整个宽度上连续并且以24°的角度定向，
-由非包裹的不可伸展的金属帘线9.28形成的第二工作层42，所述金属帘线9.28在帘布层的整个宽度上连续并且以24°的角度定向并且与层41的金属帘线交叉放置，
-由弹性金属帘线18.23形成的保护层43。
胎冠增强件本身由胎面6所覆盖。
轮胎的最大轴向宽度W等于317mm。
第一工作层41的轴向宽度L41等于252mm。
第二工作层42的轴向宽度L42等于232mm。
被称为保护帘布层的最后胎冠帘布层43具有等于124mm的宽度L43。
根据本发明，保护层43的压延层在10％伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5MPa。
保护层43的压延层的tan(δ)最大值(表示为tan(δ)max)小于0.070。
使用根据本发明制造的不同轮胎进行测试，并与参照轮胎进行比较。
通过改变保护层43的压延配混物的特性，特别是它们在10％伸长率下的拉伸弹性模量和填料的性质来进行测试。
使用的各种化合物如下所列。
Figure BDA0001872561780000191
Figure BDA0001872561780000201
根据本发明制造的轮胎I具有保护层，所述保护层的压延件由配混物1组成。
制造的参照轮胎T具有保护层，所述保护层的压延件由配混物R1或配混物R2组成。
Log(ρ)表示保护层43的压延层的单位体积的电阻率，ρ以ohm.cm表示。
每单位体积的电阻率根据标准ASTM D 257静态测量。
对应于耐久性测试的测试是通过在由损坏的石头组成的运行表面上行驶的车辆进行的，该损坏的石头被困在轮胎胎面的胎面花纹的空隙区域中。然后，车辆移动至盐水溶液罐中，以使得腐蚀性液体通过由于石头造成的损坏而形成的裂缝在轮胎内传播。
在充分运行之后，导致参照轮胎T的保护层的显著退化，分析保护层的增强元件。进行的测量对应于增强元件的腐蚀长度和所述增强元件的断裂数量。
在相同条件下覆盖与轮胎T覆盖的距离相同的距离之后，对根据本发明制造的轮胎I进行相同的测量。
结果在下表中参照对于参照轮胎T固定的基数100表示。对于增强元件的腐蚀长度固定一个基数100，而对于增强元件的断裂计数为另一个基数100。
轮胎T 轮胎I
腐蚀长度 100 80
断裂数量 100 70
这些测试特别表明，根据本发明设计的轮胎使得能够延迟保护层的增强元件的腐蚀，因此有利于轮胎耐久性方面的性能。
此外，进行滚动阻力测量。这些测量涉及参照轮胎T(配混物R2用于保护层的压延层)，以及涉及如上所述的根据本发明的轮胎I(配混物2用于保护层的压延层)。
测量结果在下表中给出；其以kg/t表示，为轮胎T1指定100的值。
轮胎T 轮胎I
100 99

Claims (11)

1.具有径向胎体增强件的轮胎，所述轮胎包括胎冠增强件，所述胎冠增强件包括与周向方向形成角度的增强元件的至少两个工作胎冠层和插入在配混物的两个压延层之间的金属增强元件的至少一个保护层，所述保护层在所述至少两个工作胎冠层的径向外侧，所述胎冠增强件在径向上由胎面覆盖，所述胎面通过两个胎侧连接至两个胎圈，其特征在于，至少一个保护层的至少径向最外压延层在10%伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5 MPa，并且特征在于，至少一个保护层的至少所述径向最外压延层为弹性体配混物，所述弹性体配混物基于天然橡胶或基于具有主要顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯和任选基于至少一种其它二烯弹性体以及增强填料，在共混物的情况下，天然橡胶或合成聚异戊二烯相对于所用的一种或多种其它二烯弹性体的含量以主要的含量存在，所述增强填料由包含SiOH和/或AlOH表面官能团的二氧化硅和/或氧化铝类型的白填料组成，所述白填料选自沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐，或在合成过程中或合成之后改性的炭黑，BET比表面积在130 m2/g和260 m2/g之间，以在20 phr和80 phr之间的含量使用，
至少一个保护层的至少所述径向最外压延层的用tan(δ)max表示的tan(δ)最大值小于0.080，并且所述弹性体配混物是不导电的。
2. 根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，至少所述保护层的金属增强元件是在渗透性测试中具有小于5 cm3/min流速的帘线。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其特征在于，至少一个保护层的至少所述径向最外压延层的宏观分散系数Z大于80。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述保护层的增强元件相对于周向方向成一角度以与由径向相邻的工作胎冠层的增强元件形成的角度相同的方向取向。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述胎冠增强件包括周向增强元件的至少一个层。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其特征在于，所述周向增强元件的层在径向上设置在两个工作胎冠层之间。
7. 根据权利要求5和6中任一项所述的轮胎，所述至少两个工作胎冠层由插入在橡胶配混物的两个压延层之间的增强元件形成，其特征在于，至少一个工作胎冠层的至少一个压延层在10%伸长率下的拉伸弹性模量小于8.5 MPa，并且特征在于，至少一个工作胎冠层的所述至少一个压延层的用tan(δ)max表示的tan(δ)最大值小于0.100。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其特征在于，至少一个工作胎冠层的所述至少一个压延层为弹性体配混物，所述弹性体配混物基于天然橡胶或基于具有主要顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯和任选基于至少一种其它二烯弹性体以及基于增强填料，在共混物的情况下，天然橡胶或合成聚异戊二烯相对于所使用的一种或多种其它二烯弹性体的含量以主要含量存在，所述增强填料由如下组成：
a）BET比表面积大于60 m²/g的炭黑，
i. 当炭黑的压缩吸油值（COAN）大于85时，以在20和40 phr之间的含量使用，
ii. 当炭黑的压缩吸油值（COAN）小于85时，以在20和60 phr之间的含量使用，
b）或BET比表面积小于60 m²/g的炭黑，无论其压缩吸油值如何，以在20和80 phr之间的含量使用，
c）或BET比表面积在130和260 m²/g之间的包含SiOH和/或AlOH表面官能团的二氧化硅和/或氧化铝类型的白填料，所述白填料选自沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐，或在合成过程中或合成之后改性的炭黑，以在20和80 phr之间的含量使用，
d）或（a）中描述的炭黑和/或（b）中描述的炭黑和/或（c）中描述的白填料的共混物，在所述共混物中总填料含量在20和80 phr之间。
9.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述至少两个工作胎冠层包括增强元件，所述增强元件为不可伸展的，从一个层至另一个层交叉放置，并与周向方向形成在10°和45°之间的角度。
10. 根据权利要求5所述的轮胎，其特征在于，周向增强元件的至少一个层的增强元件为金属增强元件，所述金属增强元件具有在0.7%伸长率下在10和120 GPa之间的割线模量和小于150 GPa的最大切线模量。
11.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述胎冠增强件还包括具有金属增强元件的三角层，所述金属增强元件与周向方向形成大于45°的角度。
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