CN110028378A - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法。所述方法包括使2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷与氢气在存在催化剂的条件下在反应区反应以生成2,3,3,3‑四氟丙烯，使用本发明提供的方法可以明显降低反应温度，本发明用于2,3,3,3‑四氟丙烯的制备。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯，简称HFO-1234yf，分子式为CF3CF＝CH2，由于不含氯，被认为是HFC-134a的理想替代品。
迄今，在已知的众多HFO-1234yf合成方法中，主要是以1,1,2,3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料反应合成生成目标产物(中国专利CN102603465.A和CN103534228.A)，反应的最后一步是通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)在催化剂存在条件下发生脱氯化氢反应。文献(ChemCatChem 2017,9,824–832)和专利(US8058486B2)报道这步反应往往需要较高的反应温度，这不仅能耗高还容易导致积碳使催化剂快速失活，工业应用价值低。
中国专利CN108178719.A、CN102947255.A、CN102947254.A公开了1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯为原料，在催化剂存在条件下采用加氢脱氯的工艺制备HFO-1234yf。同时中国专利CN101535224.A公开了CH2ClCF2CF3为原料，在氢化催化剂存在条件下，通过一步或多步反应制备HFO-1234yf。但上述发明所用原料都需要在新工艺下合成制备，成本投入增加。基于此，在成熟工艺背景下，迫切需要对HCFC-244bb进行新的工艺设计，以实现向HFO-1234yf的高效率转化。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。本发明的制备工艺能耗低、原料转化率高、目标产物选择性高。它是在催化剂的存在下使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与氢反应2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
本发明所述2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，是向填充催化剂床层中导入2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和氢，在气相状态下使其反应制备2,3,3,3-四氟丙烯，反应温度为100～300℃，反应床层的氢气压力为0.1～2.0MPa，氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比值为1/1～5/1，反应原料空速为20～200h-1，所述催化剂是承载在载体上的有效量的贵金属钯、钌、铂与铑的一种，改质助剂金属为铜、镍、镧、钾、钡、钴、铁、锌、与铝的一种或几种，载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种，其中所采用的贵金属，其用量为催化剂总重量的0.01％～10％，所采用的改质助剂金属，其用量为催化剂总重量的0.5％～20％，所述载体的比表面积为10～2000m2/g。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
①现有HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf反应温度高，活性低，以MgO为催化剂，在380℃，原料转化率为6.4％。本发明通过加氢脱氯反应工艺在200℃反应时，HCFC-244bb转化率达到89％，同时目标产物HFO-1234yf选择性达到94％；②本发明提供的制备工艺，催化剂稳定性好，寿命长，在250℃反应时可稳定运行500h。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
本发明所述加氢脱氯制备HFO-1234yf用催化剂性能评价：
量取5mL催化剂转入固定床管式反应器中，催化剂床层温度到达200℃后通入HCFC-244bb和氢气，接触时间为8s，H2压力0.2MPa，H2/HCFC-244bb摩尔比为2/1。运行8h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算HCFC-244bb的转化率及目标产物HFO-1234yf选择性。
实施例1：Pd-Cu/活性炭催化剂
室温下将0.083g氯化钯和0.53g氯化铜添加到10mL稀盐酸溶液中，得到澄清的溶液。将上述溶液等体积浸渍到9.75g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，获得0.5％Pd-2.0％Cu/C催化剂前驱体。催化剂活化主要包括两步：(1)在N2气氛下(流速30mL/min)350℃处理3h，之后在N2气氛下降温至100℃；(2)切换H2(流速80mL/min)300℃处理5h。通过评价，运行8h后，HCFC-244bb转化率为89.1％，HFO-1234yf选择性为93.7％。
实施例2：Pd-Ba/二氧化硅催化剂
室温下将0.009g氯化钯和0.089g氯化钡添加到10mL稀盐酸溶液中，得到澄清的溶液。将上述溶液等体积浸渍到4.9g二氧化硅上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，之后在马弗炉中350℃焙烧3h，获得0.1％Pd-1.0％Ba/SiO2催化剂前驱体。催化剂在H2气氛(流速80mL/min)300℃处理5h进行活化。通过评价，运行8h后，HCFC-244bb转化率为69.1％，HFO-1234yf选择性为83.7％。
实施例3：Ru-Ni/氟化镁催化剂
室温下将0.041g氯化钌和0.4g氯化镍添加到10mL稀盐酸溶液中，得到澄清的溶液。将上述溶液等体积浸渍到9.88g氟化镁上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，之后在马弗炉中350℃焙烧3h，获得0.2％Ru-1.0％Ni/MgF2催化剂前驱体。催化剂在H2气氛(流速80mL/min)300℃处理5h进行活化。通过评价，运行8h后，HCFC-244bb转化率为76.9％，HFO-1234yf选择性为88.3％。
实施例4：采用实施例1中方法制备的催化剂，将其应用到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应中，进行寿命试验，催化剂装填量5mL，反应温度250℃，接触时间为8s，H2压力0.2MPa，H2/HCFC-244bb摩尔比为2，产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，评价结果见表1.
表1寿命试验
反应时间 HCFC-244bb转化率/％ HFO-1234yf选择性/％
24h 90.3 93.4
72h 91.2 94.1
120h 90.5 95.2
240h 89.6 95.1
360h 85.4 94.8
500h 79.3 93.9

Claims (2)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于在向填充催化剂床层导入2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和氢气，在气相状态下使其反应制备2,3,3,3-四氟丙烯，反应温度为100～300℃，反应床层的氢气压力为0.1～2.0MPa，氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比值为1/1～5/1，反应原料空速为20～200h-1，所述催化剂组成为M1-M2/载体，M1是贵金属钯、钌、铂与铑的一种，M2为改质助剂金属铜、镍、镧、钾、钡、钴、铁、锌、与铝的一种或几种，载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种；
所采用的贵金属，其用量为催化剂总重量的0.01％～10％。
所采用的改质助剂金属，其用量为催化剂总重量的0.5％～20％；
2.根据权利要求1所述2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述载体的比表面积为10～2000m2/g。
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