CN110024155B - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。

Description

有机发光器件
技术领域
与相关申请的相互引用
本申请主张基于2017年5月15日的韩国专利申请第10-2017-0060151号以及2017年11月24日的韩国专利申请第10-2017-0158935号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
本发明涉及驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。
背景技术
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质使电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，从而正在进行大量的研究。
有机发光器件通常具有包含阳极和阴极以及位于上述阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，上述有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机电致发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入至有机物层，电子从阴极注入至有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，并且当该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
在如上所述的有机发光器件中，持续要求开发驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开号第10-2000-0051826号
发明内容
本发明涉及驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。
本发明提供下述的有机发光器件：
一种有机发光器件，其中，包含：
阳极，
阴极，
上述阳极与阴极之间的发光层，以及
上述阳极与发光层之间的电子阻挡层，
上述发光层包含由下述化学式1表示的化合物，
上述电子阻挡层包含由下述化学式2表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002078399390000021
上述化学式1中，
R1至R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-60烷基、或者取代或未取代的C6-60芳基，或者2个相邻的基团结合而形成苯环，
Ar1为取代或未取代的C6-60芳基，
Ar2为
Figure GDA0002078399390000022
Ar3为取代或未取代的C6-60芳基，
R5至R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-60烷基、或者取代或未取代的C6-60芳基，或者2个相邻的基团结合而形成苯环，
[化学式2]
Figure GDA0002078399390000031
L为键、或者取代或未取代的C6-60亚芳基，
Ar4至Ar6各自独立地为C6-60芳基。
上述的有机发光器件的驱动电压、效率和寿命优异。
附图说明
图1图示了由基板1、阳极2、电子阻挡层3、发光层4、以及阴极5构成的有机发光器件的例子。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴传输层6、电子阻挡层3、发光层4、电子传输层7以及阴极5构成的有机发光器件的例子。
具体实施方式
下面，为了帮助理解本发明，更详细地进行说明。
本说明书中，
Figure GDA0002078399390000032
表示与其它取代基连接的键。
本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基(
Figure GDA0002078399390000033
Alkyl thioxy)；芳基硫基(/>
Figure GDA0002078399390000034
Figure GDA0002078399390000035
Aryl thioxy)；烷基磺酰基(
Figure GDA0002078399390000036
Alkyl sulfoxy)；芳基磺酰基(/>
Figure GDA0002078399390000041
Aryl sulfoxy)；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的1个以上的杂环基中的1个以上取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以解释为2个苯基连接而成的取代基。
本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure GDA0002078399390000042
本说明书中，酯基中，酯基的氧可以被碳原子数1至25的直链、支链或环状烷基或碳原子数6至25的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限定于此。
Figure GDA0002078399390000043
本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure GDA0002078399390000051
本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
本说明书中，硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例子，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例子，有乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基等，但并不限定于此。
本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0002078399390000062
基、芴基等，但并不限定于此。
本说明书中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。在上述芴基被取代的情况下，可以成为
Figure GDA0002078399390000061
等。但并不限定于此。
本说明书中，杂环基是包含O、N、Si和S中的一个以上作为杂原子的杂环基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。作为杂环基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure GDA0002078399390000063
唑基、/>
Figure GDA0002078399390000064
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并/>
Figure GDA0002078399390000065
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、噻唑基、异
Figure GDA0002078399390000066
唑基、/>
Figure GDA0002078399390000067
二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但不仅限于此。
本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基中的芳基与上述芳基的示例相同。本说明书中，芳烷基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基与上述烷基的示例相同。本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以适用上述关于杂环基的说明。本说明书中，芳烯基中的烯基与上述烯基的示例相同。本说明书中，亚芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述的关于芳基的说明。本说明书中，亚杂芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述关于杂环基的说明。本说明书中，烃环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于芳基或环烷基的说明。本说明书中，杂环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于杂环基的说明。
下面，按照各个构成，详细地说明本发明。
阳极和阴极
本发明中使用的阳极和阴极表示有机发光器件中使用的电极。
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地注入到有机物层，优选为功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例子，有如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；如ZnO:Al或SnO2:Sb等金属和氧化物的组合；如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但不仅限于此。
作为上述阴极物质，通常为了使电子能够容易地注入到有机物层，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例子，有如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；如LiF/Al或LiO2/Al等多层结构物质等，但不仅限于此。
发光层
本发明中使用的发光层是指能够使从阳极和阴极传递的空穴和电子结合而发出可见光区域的光的层。一般情况下，发光层包含主体材料和掺杂剂材料，本发明中包含由上述化学式1表示的化合物作为主体。
上述化学式1中，优选地，R1至R4均为氢，或者2个相邻的基团结合而形成苯环且其余为氢。更优选地，上述化学式1由下述化学式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、或1-6表示：
[化学式1-1]
Figure GDA0002078399390000081
[化学式1-2]
Figure GDA0002078399390000082
[化学式1-3]
Figure GDA0002078399390000091
[化学式1-4]
Figure GDA0002078399390000092
[化学式1-5]
Figure GDA0002078399390000093
[化学式1-6]
Figure GDA0002078399390000101
上述化学式1-1至1-6中，Ar1、Ar3、R5至R8与上述定义相同。
优选地，Ar1为苯基、联苯基、萘基、或二甲基芴基。
优选地，Ar2为选自下述基团中的任一个：
Figure GDA0002078399390000102
优选地，Ar3为苯基、联苯基、或萘。
由上述化学式1表示的化合物的代表例如下：
Figure GDA0002078399390000111
Figure GDA0002078399390000121
/>
Figure GDA0002078399390000131
/>
Figure GDA0002078399390000141
由上述化学式1表示的化合物可以通过如下述反应式1的制造方法进行制造。
[反应式1]
Figure GDA0002078399390000151
上述反应式1中，R1至R4、Ar1、Ar2、Ar3和R5至R8与上述定义相同，X各自独立地为卤素。上述制造方法将在后述的制造例中进一步具体化。
作为上述掺杂剂材料，只要是用于有机发光器件的物质则没有特别限定。作为一个例子，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，作为芳香族胺衍生物，是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure GDA0002078399390000152
二茚并芘(Periflanthene)等，作为苯乙烯基胺化合物，是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基以及芳基氨基中的一个或两个以上的取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。
电子阻挡层
根据本发明的有机发光器件在上述阳极与发光层之间包含电子阻挡层。优选地，上述电子阻挡层以相接于上述发光层的阳极侧的方式包含。
上述电子阻挡层起到对从阴极注入的电子不在发光层复合而传递至阳极侧的现象进行抑制而提高有机发光器件的效率的作用。本发明中，作为构成上述电子阻挡层的物质，使用由上述化学式2表示的化合物。
优选地，上述化学式2由下述化学式2-1或2-2表示：
[化学式2-1]
Figure GDA0002078399390000161
[化学式2-2]
Figure GDA0002078399390000162
上述化学式2-1和2-2中，Ar4、Ar5和Ar6与上述定义相同。
优选地，Ar4为苯基。
优选地，Ar5和Ar6各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基萘基、萘基苯基、二甲基芴基、菲基、菲基苯基、或三亚苯基。
由上述化学式2表示的化合物的代表例如下：
Figure GDA0002078399390000171
/>
Figure GDA0002078399390000181
由上述化学式2表示的化合物可以通过如下述反应式2的制造方法进行制造。
[反应式2]
Figure GDA0002078399390000191
上述反应式2中，L、Ar4、Ar5和Ar6与上述定义相同，X为卤素。上述制造方法可以在后述的制造例中进一步具体化。
空穴传输层
根据本发明的有机发光器件可以在上述电子阻挡层与阳极之间包含空穴传输层。
上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，作为空穴传输物质，是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，空穴迁移率大的物质是合适的。
作为上述空穴传输物质的具体例子，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不仅限于此。
空穴注入层
根据需要，本发明的有机发光器件可以在上述阳极与空穴传输层之间进一步包含空穴注入层。
上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具有传输空穴的能力，具有来自阳极的空穴注入效果、对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异。此外，优选空穴注入物质的HOMO(最高占有分子轨道，highest occupiedmolecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的HOMO之间。
作为空穴注入物质的具体例子，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但不仅限于此。
电子传输层
根据本发明的有机发光器件可以在上述发光层与阴极之间包含电子传输层。
上述电子传输层是从阴极或形成在阴极上的电子注入层接收电子并将电子传输至发光层并抑制空穴从发光层被传递的层，作为电子传输物质，是能够从阴极良好地注入电子并将其转移至发光层的物质，电子迁移率大的物质是合适的。
作为上述电子传输物质的具体例子，有8-羟基喹啉的Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意期望的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函数且伴有铝层或银层的通常的物质。具体为铯、钡、钙、镱及钐，在上述各情况下，均伴有铝层或银层。
电子注入层
根据需要，本发明的有机发光器件可以在上述电子传输层与阴极之间进一步包含电子注入层。
上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入效果、对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中所产生的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成性能优异。
作为可以用作上述电子注入层的物质的具体例子，有芴酮、蒽醌二甲烷(Anthraquinodimethane)、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure GDA0002078399390000201
唑、/>
Figure GDA0002078399390000202
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物以及含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
作为上述金属配位化合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限定于此。
有机发光器件
将根据本发明的有机发光器件的结构例示于图1。图1图示了由基板1、阳极2、电子阻挡层3、发光层4、以及阴极5构成的有机发光器件的例子。此外，将包含空穴传输层6和电子传输层7的情况的有机发光器件的结构例示于图2。
根据本发明的有机发光器件可以通过依次层叠上述的构成而制造。这时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beam evaporation)之类的PVD(physical Vapor Deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成各个层，之后在其上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以按照与上述构成相反的顺序，在基板上依次蒸镀阴极物质至阳极物质而制造有机发光器件(WO2003/012890)。此外，不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成发光层中的主体物质和掺杂剂物质。此处，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但不仅限于此。
另外，根据使用的材料，本发明的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
下面，为了帮助理解本发明而提示优选实施例。但是，下述的实施例只不过是为了更容易地理解本发明而提供的，本发明的内容并不限定于此。
[制造例]
制造例1-1：化合物1-1的制造
步骤1)化合物1-a的制造
Figure GDA0002078399390000221
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉(12.00g,41.38mmol)、2-氯-5H-苯并[b]咔唑(11.42g,45.52mmol)完全溶解于DMAC(50ml)/二甲苯(Xylene)(200ml)溶液后，加入K3PO4(20.05g,62.07mmol)后，加热并搅拌3小时。将温度降至常温，过滤后，用水(500ml)洗涤2次，用乙酸乙酯(300ml)洗涤，在常温干燥24小时，从而制造了化合物l-a(11.07g,收率：53％)。
MS:[M+H]+＝506
步骤2)化合物1-1的制造
Figure GDA0002078399390000222
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物l-a(11.07g,21.92mmol)、9H-咔唑(4.03g,24.11mmol)完全溶解于二甲苯(220ml)后，添加叔丁醇钠(2.74g,28.50mmol)，加入Pd(t-Bu3P)2(0.22g,0.44mmol)后，加热并搅拌4小时。将温度降至常温，过滤而去除碱(base)后，在减压条件下浓缩，用乙酸乙酯(300ml)实施2次重结晶，从而制造了化合物1-1(7.86g,收率：57％)。
MS:[M+H]+＝637
制造例1-2：化合物1-2的制造
步骤1)化合物1-b的制造
Figure GDA0002078399390000231
分别使用2-氯-4-苯基喹唑啉和3-氯-5H-苯并[b]咔唑代替2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉和2-氯-5H-苯并[b]咔唑，除此以外，通过与化合物1-a的制造方法相同的方法制造了化合物1-b。
步骤2)化合物1-2的制造
Figure GDA0002078399390000232
使用化合物1-b代替化合物l-a，除此以外，通过与化合物1-1的制造方法相同的方法制造了化合物1-2。
MS:[M+H]+＝587
制造例1-3：化合物1-3的制造
步骤1)化合物1-c的制造
Figure GDA0002078399390000233
分别使用2-氯-4-苯基喹唑啉和9-溴-11H-苯并[a]咔唑代替2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉和2-氯-5H-苯并[b]咔唑，除此以外，通过与化合物l-a的制造方法相同的方法制造了化合物1-c。
步骤2)化合物1-3的制造
Figure GDA0002078399390000241
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物l-c(12.34g,24.68mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(8.15g,28.38mmol)完全溶解于四氢呋喃(240ml)后，添加2M碳酸钾水溶液(120ml)，加入四(三苯基膦)钯(0.86g,0.74mmol)后，加热并搅拌4小时。将温度降至常温，去除水层，用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，用四氢呋喃(240ml)重结晶，从而制造了化合物1-3(11.36g,收率：69％)。
MS:[M+H]+＝663
制造例1-4：化合物1-4的制造
步骤1)化合物1-d的制造
Figure GDA0002078399390000242
分别使用2-氯-4-苯基喹唑啉和10-氯-7H-苯并[c]咔唑代替2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉和2-氯-5H-苯并[b]咔唑，除此以外，通过与化合物的1-a的制造方法相同的方法制造了化合物1-d。
步骤2)化合物1-4的制造
Figure GDA0002078399390000251
使用化合物1-d代替化合物1-a，除此以外，通过与化合物1-1的制造方法相同的方法制造了化合物1-4。
MS:[M+H]+＝587
制造例1-5：化合物1-5的制造
步骤1)化合物1-e的制造
Figure GDA0002078399390000252
分别使用4-(联苯基-4-基)-2-氯喹唑啉和9-溴-7H-苯并[c]咔唑代替2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉和2-氯-5H-苯并[b]咔唑，除此以外，通过与化合物1-a的制造方法相同的方法制造了化合物1-e。
步骤2)化合物1-5的制造
Figure GDA0002078399390000253
使用化合物1-e代替化合物1-a，除此以外，通过与化合物1-1的制造方法相同的方法制造了化合物1-5。
MS:[M+H]+＝663
制造例1-6：化合物1-6的制造
步骤1)化合物1-f的制造
Figure GDA0002078399390000261
分别使用2-氯-4-苯基喹唑啉和10-溴-7H-苯并[c]咔唑代替2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉和2-氯-5H-苯并[b]咔唑，除此以外，通过与化合物l-a的制造方法相同的方法制造了化合物1-f。
步骤2)化合物1-6的制造
Figure GDA0002078399390000262
使用化合物1-f代替化合物1-c，除此以外，通过与化合物1-3的制造方法相同的方法制造了化合物1-6。
MS:[M+H]+＝663
制造例1-7：化合物1-7的制造
步骤1)化合物1-g的制造
Figure GDA0002078399390000271
分别使用2-氯-4-苯基喹唑啉和8-溴-11H-苯并[a]咔唑代替2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉和2-氯-5H-苯并[b]咔唑，除此以外，通过与化合物1-a的制造方法相同的方法制造了化合物1-g。
步骤2)化合物1-7的制造
Figure GDA0002078399390000272
使用化合物1-g和9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸代替化合物1-c和9-苯基-9H-咔唑-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1-3的制造方法相同的方法制造了化合物1-7。
MS:[M+H]+＝663
制造例1-8：化合物1-8的制造
Figure GDA0002078399390000273
使用化合物1-b和9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸代替化合物1-c和9-苯基-9H-咔唑-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1-3的制造方法相同的方法制造了化合物1-8。
MS:[M+H]+＝663
制造例1-9：化合物1-9的制造
步骤1)化合物1-h的制造
Figure GDA0002078399390000281
分别使用2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹唑啉和3-氯-5H-苯并[b]咔唑代替2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉和2-氯-5H-苯并[b]咔唑，除此以外，通过与化合物1-a的制造方法相同的方法制造了化合物l-h。
步骤2)化合物1-9的制造
Figure GDA0002078399390000282
使用化合物l-h代替化合物1-c，除此以外，通过与化合物1-3的制造方法相同的方法制造了化合物1-9。
MS:[M+H]+＝779
制造例1-10：化合物1-10的制造
Figure GDA0002078399390000291
使用化合物1-f和9-苯基-9H-咔唑3-基硼酸代替化合物1-c和9-苯基-9H-咔唑-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1-3的制造方法相同的方法制造了化合物1-10。
MS:[M+H]+＝663
制造例1-11：化合物1-11的制造
Figure GDA0002078399390000292
使用化合物1-e和9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸代替化合物1-c和9-苯基-9H-咔唑-2-基硼酸，除此以外，通过与化合物1-3的制造方法相同的方法制造了化合物1-11。
MS:[M+H]+＝663
制造例1-12：化合物1-12的制造
Figure GDA0002078399390000293
使用化合物1-e代替化合物1-c，除此以外，通过与化合物1-3的制造方法相同的方法制造了化合物1-12。
MS:[M+H]+＝663
制造例2-1：化合物2-1的制造
Figure GDA0002078399390000301
在氮气氛下，在500ml圆底烧瓶中，将化合物5-苯基-5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑(6.47g,19.49mmol)、Ν-([1,1'-联苯基]-4-基)N-(4-溴苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺(10.18g,21.44mmol)完全溶解于二甲苯(230ml)后，添加叔丁醇钠(2.43g,25.33mmol)，加入Pd(t-Bu3P)2(0.20g,0.39mmol)后，加热并搅拌4小时。将温度降至常温，过滤去除碱后，在减压条件下浓缩，用乙酸乙酯(250ml)实施2次重结晶，从而制造了化合物2-1(10.67g,收率：76％)。
MS:[M+H]+＝723
制造例2-2：化合物2-2的制造
Figure GDA0002078399390000302
使用Ν,Ν-二(联苯基-4-基)-4'-溴联苯基-4-胺代替Ν-([1,1'-联苯基]-4-基)N-(4-溴苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，除此以外，通过与化合物2-1的制造方法相同的方法制造了化合物2-2。
MS:[M+H]+＝804
制造例2-3：化合物2-3的制造
Figure GDA0002078399390000311
使用N-(联苯基-4-基)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替Ν-([1,1'-联苯基]-4-基)N-(4-溴苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，除此以外，通过与化合物2-1的制造方法相同的方法制造了化合物2-3。
MS:[M+H]+＝768
制造例2-4：化合物2-4的制造
Figure GDA0002078399390000312
使用N-(联苯基-4-基)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替Ν-([1,1'-联苯基]-4-基)N-(4-溴苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，除此以外，通过与化合物2-1的制造方法相同的方法制造了化合物2-4。
MS:[M+H]+＝844
制造例2-5：化合物2-5的制造
Figure GDA0002078399390000321
使用N-(4-溴苯基)-N-苯基联苯基-4-胺代替Ν-([1,1'-联苯基]-4-基)N-(4-溴苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，除此以外，通过与化合物2-1的制造方法相同的方法制造了化合物2-5。
MS:[M+H]+＝652
制造例2-6：化合物2-6的制造
Figure GDA0002078399390000322
使用N-(4-溴苯基)-N-苯基三联苯基-4-胺代替Ν-([1,1'-联苯基]-4-基)N-(4-溴苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，除此以外，通过与化合物2-1的制造方法相同的方法制造了化合物2-6。
MS:[M+H]+＝723
[实施例]
实施例1
将以
Figure GDA0002078399390000331
的厚度薄膜涂布有ITO(氧化铟锡，indium tin oxide)的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(FischerCo.)制品，蒸馏水使用利用密理博公司(Millipore Co.)制造的过滤器(Filter)过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟后用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。
在这样准备的ITO透明电极上以
Figure GDA0002078399390000332
的厚度将由下述HAT表示的化合物进行热真空蒸镀而形成薄膜。接着，在上述薄膜上以/>
Figure GDA0002078399390000333
的厚度将由下述化学式HT-1表示的化合物进行蒸镀而形成空穴传输层。在该空穴传输层上以/>
Figure GDA0002078399390000334
的厚度将前面制造的制造例的由化合物2-1进行蒸镀而形成电子阻挡层。接着，在前面制造的制造例的化合物1-2中掺杂由下述RD-1表示的化合物10重量％而形成厚度/>
Figure GDA0002078399390000335
的发光层。在该发光层上以/>
Figure GDA0002078399390000336
的厚度将由下述HB-1表示的化合物进行蒸镀而形成空穴阻挡层，接着，以/>
Figure GDA0002078399390000337
的厚度将由下述ET-1表示的化合物进行蒸镀而形成电子传输层。在上述电子传输层上依次将氟化锂(LiF)以/>
Figure GDA0002078399390000339
的厚度、将铝以/>
Figure GDA0002078399390000338
厚度进行蒸镀，从而形成阴极。/>
Figure GDA0002078399390000341
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持
Figure GDA0002078399390000342
阴极的氟化锂维持
Figure GDA0002078399390000344
的蒸镀速度，铝维持/>
Figure GDA0002078399390000343
的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2×10-7～5×10-6托，从而制作了有机发光器件。
实施例2至24
上述实施例1中，使用下述表1中记载的前面制造例中制造的化合物代替化合物1-2和/或化合物2-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
比较例1至18
上述实施例1中使用下述表2中记载的化合物代替化合物1-2和/或化合物2-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了有机发光器件。下述表2中记载的RH-1和EB-1化合物如下。
Figure GDA0002078399390000351
实验例
向在上述实施例和比较例中制造的有机发光器件施加电流时，测定驱动电压、发光效率、发光峰值和寿命，将其结果示于下述表1和表2。T97表示亮度从3000nit减少至97％所需的时间。
【表1】
Figure GDA0002078399390000352
【表2】
Figure GDA0002078399390000361
如上述表1和2所示，确认了在将根据本发明的由化学式1表示的化合物用作主体，并将根据本发明的由化学式2表示的化合物用作电子阻挡层的实施例中，与比较例相比，驱动电压低，效率和寿命提高。
特别是，在实施例9至12中，将根据本发明的由化学式1表示的化合物用作发光层的主体，并将由化学式2-3表示的化合物用作电子阻挡层时，发光效率最高。此外，得到了如下结果，即，在实施例5、9、13、17和21中，将化合物1-2用作发光层的主体时寿命最长。
由此确认了将本发明的由化学式1表示的化合物用作发光层的主体，并将本发明的由化学式2表示的化合物用作电子阻挡层材料时，驱动电压、发光效率和寿命特性同时得到改善。
符号说明
1：基板 2：阳极
3：电子阻挡层 4：发光层
5：阴极 6：空穴传输层
7：电子传输层。

Claims (6)

1.一种有机发光器件，其中，包含：
阳极，
阴极，
所述阳极与阴极之间的发光层，以及
所述阳极与发光层之间的电子阻挡层，
所述发光层包含由下述化学式1表示的化合物，
所述电子阻挡层包含由下述化学式2表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0004103589240000011
所述化学式1中，
R2和R3结合而形成苯环，并且R1和R4为氢，
Ar1为苯基、联苯基、萘基、或二甲基芴基，
Ar2为
Figure FDA0004103589240000012
Ar3为苯基、联苯基或萘基，
R5至R8各自独立地为氢，或者2个相邻的基团结合而形成苯环，
[化学式2]
Figure FDA0004103589240000021
L为C6-60亚芳基，
Ar4为苯基，
Ar5和Ar6各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基萘基、萘基苯基、二甲基芴基、菲基、菲基苯基或三亚苯基。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，
所述化学式1由下述化学式1-4或1-5表示：
[化学式1-4]
Figure FDA0004103589240000022
[化学式1-5]
Figure FDA0004103589240000031
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，Ar2为选自下述基团中的任一个：
Figure FDA0004103589240000032
4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，由所述化学式1表示的化合物为选自下述化合物中的任一个：
Figure FDA0004103589240000041
Figure FDA0004103589240000051
5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述化学式2由下述化学式2-1或2-2表示：
[化学式2-1]
Figure FDA0004103589240000052
[化学式2-2]
Figure FDA0004103589240000061
6.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，由所述化学式2表示的化合物为选自下述化合物中的任一个：
Figure FDA0004103589240000071
Figure FDA0004103589240000081
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