CN110016570B - 一种从氨浸氧化铅渣中原位自还原高效提铅的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从氨浸氧化铅渣中原位自还原高效提铅的方法，属于湿法冶金领域。以硫氧混合铅锌矿为原料，经过氨浸氧化浸出完成锌的提取后得到氨浸氧化铅渣，还原剂是氨浸氧化铅渣中包含的硫化矿物，转化剂为乙酸铵溶液。在水浴条件下，将氨浸氧化铅渣粉末与硫酸溶液、乙酸铵溶液分步进行混合搅拌完成二氧化铅的还原(PbO2‑PbSO4)、转化浸出(PbSO4‑Pb(Ac)4 2‑)，达到高效选择性提取铅的目的。本发明针对氨浸氧化铅渣，采用其本身存在的硫化矿物作为还原剂，不仅降低了实验成本，而且为其它含二氧化铅的含铅固体废弃物的回收利用提供了借鉴意义；铅的最终提取效率在99％以上，浸出液纯净，在高效处理有毒的氨浸氧化铅渣的同时，实现了对硫氧混合铅锌矿的综合利用，具有潜在的经济、环境效益。

Description

一种从氨浸氧化铅渣中原位自还原高效提铅的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，特别涉及采用湿法冶金的方法从氨浸氧化铅渣(成分复杂且含铅量低的含二氧化铅固体废弃物)进行铅的高效选择性提取。
背景技术
在目前有色金属的生产中，铅仅次于铝、铜、锌，占第四位，在现代工业中应用的主要领域是铅酸蓄电池制造业，主要应用于汽车、飞机、电动车等方面。随着汽车工业的发展，铅酸蓄电池制造业对铅的需求量在不断增加。
我国是世界上最大的铅生产国和消费国，铅的需求量从2007年的257.3万吨增至2016年的463.9万吨。与之相比，我国铅精矿的自给率严重不足，多依赖进口，仅2016年我国铅精矿进口量高达140.9万吨，占当年国内铅精矿产量的58.7％(顾亚,王建平,王修,车东,吴起鑫,资源与产业.20(2018),39-46.)。由于铅精矿资源的不足，针对低品位铅矿中铅的提取是未来研究的重点。
在作为世界超大型铅锌矿床之一的兰坪金顶铅锌矿中，探明铅+锌金属储量1547.61万吨，其中铅263.54万吨，占中国铅储量的7.48％。硫氧混合铅锌矿约占9.3％，然而这部分矿石由于品位低且难以选矿分离，尚未得到有效利用。目前针对硫氧混合铅锌矿的研究均只研究了锌的提取，铅留在了尾渣中(S.Moradi,A.J.Monhemius,Miner.Eng..24(2011),1062-1076.)。本研究梯队针对硫氧混合铅锌矿中的锌资源，采用过硫酸铵、硫酸铵、氨水混合溶液作为浸出介质，通过氨浸氧化浸出成功将混合矿中90％以上的锌提取了出来(N.Jia,H Wang,M.Zhang,M.Guo,Miner.Process.Extr.Metall.Rev..37(2016),418-426.)。锌的提取将产生大量尾渣(1吨混合矿产生约0.8吨尾渣)，残余的氨浸氧化铅渣中铅的存在形式为二氧化铅，若不进行利用必然会对环境造成严重的破坏。
二氧化铅湿法回收处理技术一般采用还原-转化的工艺步骤将铅浸出提取，其中关键在于还原剂的选择，传统的还原剂主要有亚硫酸盐、亚铁离子、双氧水、草酸等((1)梁晓蓉,刘晓荣,顾怡卿,史唐明,樊鑫,张中源,上海应用技术学院学报(自然科学版).9(2009),126-129.(2)刘建斌,黄志明,许民,刘苏昆,无机盐工业.36(2004),47-49.)，但由于存在还原剂稳定性差、还原速度慢和还原剂价格较高等问题，阻碍了其在工业上的应用。硫化矿物作为一种稳定性好、还原效果优良且价格低廉的还原剂逐渐显露优势。目前作为还原剂的硫化矿物包括黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等，相关研究主要集中在软锰矿(MnO2)的还原浸出方面((1)B.B.Nayak,K.G.Mishra,R.K.Paramguru,J.Appl.Electrochem..29(1999),191-200.(2)M.Madhuchhanda,N.B.Devi,P.C.Rath,K.S.Rao,R.K.Paramguru,Can.Metall.Q..42(2003),49-59.(3)N.B.Devi,M.Madhuchhanda,P.C.Rath,K.Srinivasa Rao,R.K.Paramguru,Metall.Trans.B.32(2001),777-784.)，锰的浸出效率一般为60-70％，但硫化矿物对于铅矿的高效处理还未见报导。基于兰氏化学手册(J.A.迪安,尚久方,科学出版社.1991)可知：Eθ(PbO2/PbSO4)(1.69V vs SHE)>Eθ(MnO2/Mn2+)(1.23V vs SHE)，因此硫化矿物可以作为二氧化铅的还原剂将其还原。目前关于硫酸铅的转化试剂主要有乙酸盐(乙酸铵、乙酸钠等)、氯盐(各类碱金属氯化物)及碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等)((1)周文芳,湘潭大学.2016.(2)桂双林,南昌大学.2008.(3)郭翠香,同济大学.2008.)，其中乙酸铵由于其在水中溶解度高、对硫酸铅转化效率高等优点往往被优先采用。反应机理如式(1)所示。
PbSO4+4Ac-＝Pb(Ac)4 2-+SO4 2- (1)。
发明内容
本发明的目的在于对氨浸氧化铅渣中的铅进行高效选择性提取。本发明针对氨浸氧化铅渣中的二氧化铅采用其本身的硫化矿物作为还原剂，通过将氨浸氧化铅渣粉末与硫酸溶液、乙酸铵溶液分步进行混合搅拌完成二氧化铅的还原(PbO2-PbSO4)、转化浸出(PbSO4-Pb(Ac)2)，得到含铅浸出液，达到高效选择性提取铅的目的。
一种从氨浸氧化铅渣中原位自还原高效提铅的方法，其特征在于具体工艺步骤为：
(1)将氨浸氧化铅渣放在60-100℃的烘箱中干燥6-12h后研磨成粉；
(2)将0.1-0.5mol·L-1的硫酸溶液与干燥、研磨后的氨浸氧化铅渣按照液固比100:1(L·Kg-1)混合。在60-90℃水浴条件下搅拌0.5-2h后，进行固液分离，得到还原渣；
(3)将还原渣放在60-100℃的烘箱中干燥6-12h后研磨成粉；
(4)将0.75-1mol·L-1的乙酸铵溶液与干燥、研磨后的还原渣按照液固比200:1.4(L Kg-1)混合，在50-80℃水浴条件下搅拌0.5-2h后，进行固液分离，得到含铅浸出液和转化渣。
进一步地，步骤(1)中氨浸氧化铅渣成分主要的元素组成及含量质量百分比如下：Pb 6.1-7.3％，Zn 1.2-5％，Fe 3.1-7.2％，Ca 22-36％，Si 5-12％，Al 1-5％，Mg<1％。
其中，Pb、Zn、Fe、Ca、Si元素的存在形式分别为PbO2、ZnS、FeS2、CaCO3、SiO2。(说明：上述含量只给出了主要元素的含量范围，由于氨浸氧化铅渣中存在大量的硅钙脉石及硫化矿物，并且在测试过程中还有烧损。导致只是按上述的含量范围相加之和不为100％)
进一步地，步骤(2)中的还原剂为氨浸氧化铅渣中含有的硫化矿物，包括黄铁矿和闪锌矿，不需要添加额外的还原剂。
进一步地，步骤(2)中反应介质是硫酸溶液，步骤(4)中的反应介质是乙酸铵溶液。
在本研究中，氨浸氧化铅渣中含有硫化矿物(黄铁矿和闪锌矿)，这意味着还原过程不需要添加额外的还原剂，选择硫酸溶液作为还原介质，采用原位自还原的新方法即可将氨浸氧化铅渣中的二氧化铅还原为不溶性的硫酸铅，为后续铅的高效选择性浸出打下基础，反应机理如式(2)～(5)所示。
2FeS2+3PbO2+6H2SO4＝Fe2(SO4)3+3PbSO4+4S+6H2O (2)
2FeS2+15PbO2+14H2SO4＝Fe2(SO4)3+15PbSO4+14H2O (3)
ZnS+PbO2+2H2SO4＝ZnSO4+PbSO4+S+2H2O (4)
ZnS+4PbO2+4H2SO4＝ZnSO4+4PbSO4+4H2O (5)
在还原步骤中，包含二氧化铅的氨浸氧化铅渣在硫酸溶液中被其本身含有的硫化矿物(黄铁矿和闪锌矿)成功还原为包含硫酸铅的还原渣，若要将铅进行浸出，则需要进一步的转化过程以得到含可溶性铅的浸出液。
本发明以硫氧混合铅锌矿为原料，经过氨浸氧化浸出完成锌的提取后得到氨浸氧化铅渣，还原剂是氨浸氧化铅渣中包含的硫化矿物(黄铁矿和闪锌矿)，转化剂为乙酸铵溶液。在水浴条件下，将氨浸氧化铅渣粉末与硫酸溶液、乙酸铵溶液分步进行混合搅拌完成二氧化铅的还原(PbO2-PbSO4)、转化浸出(PbSO4-Pb(Ac)4 2-)，达到高效选择性提取铅的目的。
基于上述分析可知，采用原位自还原的新方法从含二氧化铅固体废弃物-氨浸氧化铅渣中高效选择性提取铅，这对于低品位硫氧混合铅锌矿的综合利用有重要意义。经将转化渣放在60-100℃的烘箱中干燥6-12h后研磨成粉后进行检测后结果发现，转化渣中铅含量在1％以下。证明本发明在水浴条件下，采用本身存在的硫化矿物(黄铁矿和闪锌矿)作为还原剂，通过原位自还原-转化浸出的工艺流程，铅的最终提取效率在99％以上，浸出液纯净，除钙离子和少量铝离子不含其它杂质离子，为低品位硫氧混合铅锌矿的综合利用提供了新的思路。
本发明的优越之处在于：首次针对成分复杂且含铅量低的含二氧化铅固体废弃物采用湿法冶金工艺进行铅的高效选择性提取，而在以往研究中，铅的存在形式为二氧化铅的含铅固体废弃物(废铅酸蓄电池铅膏)成分简单且含铅量很高，因此本发明有重要的研究意义；本发明针对氨浸氧化铅渣，不需要添加额外的还原剂，采用其本身存在的硫化矿物作为还原剂，这不仅降低了实验成本，而且为其它含二氧化铅的含铅固体废弃物的回收利用提供了借鉴意义；铅的最终提取效率在99％以上，浸出液纯净，在高效处理有毒的氨浸氧化铅渣的同时，实现了对硫氧混合铅锌矿的综合利用，具有潜在的经济、环境效益。从含二氧化铅固体废弃物-氨浸氧化铅渣中高效选择性提取铅，不仅缓解了资源和环境的压力，而且为处理低品位硫氧混合铅锌矿的综合利用提供了一条新的思路。该方法铅最终提取效率在99％以上，浸出液纯净，工艺流程简单。
附图说明
图1：硫氧混合铅锌矿和氨浸氧化铅渣的XRD图谱，
图2：从氨浸氧化铅渣中提取铅的工艺流程图，
图3：还原渣的XRD图谱，
图4：转化渣的XRD图谱。
具体实施方式
原料选取
原料为采取氨浸氧化(过硫酸铵-硫酸铵-氨水体系)处理硫氧混合铅锌矿后的氨浸氧化铅渣，其元素含量检测结果如表1所示，物相组成如图2所示，可以看出，硫氧混合铅锌矿经过氨浸氧化浸出提取锌后，绝大部分锌被提取，出现少量硫单质。残留的氨浸氧化铅渣中除大量的硅钙脉石(CaCO3、SiO2)外，铅、铁、锌分别以二氧化铅、黄铁矿(FeS2)、闪锌矿(ZnS)形式存在，其含量分别为6.65％、5.32％、1.52％，这表明其中的二氧化铅有足够的硫化矿物(黄铁矿和闪锌矿)进行还原。
表1硫氧混合矿、氨浸氧化铅渣中元素含量
*：低于检测线
-：不可检测
实施例1(流程见图2)
(1)将氨浸氧化铅渣放在80℃的烘箱中干燥8h后研磨成粉。
(2)将0.1mol·L-1的硫酸溶液与干燥、研磨后的氨浸氧化铅渣按照液固比100:1(L·Kg-1)混合。在80℃水浴条件下搅拌1h后，进行固液分离，得到还原渣。
(3)将还原渣放在80℃的烘箱中干燥8h后研磨成粉。
(4)将0.75mol·L-1的乙酸铵溶液与干燥、研磨后的还原渣按照液固比200:1.4(L·Kg-1)混合，在60℃水浴条件下搅拌0.5h后，进行固液分离，得到含铅浸出液和和转化渣。
将转化渣放在80℃的烘箱中干燥8h后研磨成粉后进行检测如表3。
实施例2(流程见图2)
(1)将氨浸氧化铅渣放在90℃的烘箱中干燥10h后研磨成粉。
(2)将0.2mol·L-1的硫酸溶液与干燥、研磨后的氨浸氧化铅渣按照液固比100:1(L·Kg-1)混合。在90℃水浴条件下搅拌1h后，进行固液分离，得到还原渣。
(3)将还原渣放在90℃的烘箱中干燥10h后研磨成粉。
(4)将1mol·L-1的乙酸铵溶液与干燥、研磨后的还原渣按照液固比200:1.4(L·Kg-1)混合，在70℃水浴条件下搅拌1h后，进行固液分离，得到含铅浸出液和转化渣。
将转化渣放在80℃的烘箱中干燥8h后研磨成粉后进行检测如表3。
实施例3(流程见图2)
(1)将氨浸氧化铅渣放在100℃的烘箱中干燥12h后研磨成粉。
(2)将0.5mol·L-1的硫酸溶液与干燥、研磨后的氨浸氧化铅渣按照液固比100:1(L·Kg-1)混合。在90℃水浴条件下搅拌2h后，进行固液分离，得到还原渣。
(3)将还原渣放在90℃的烘箱中干燥12h后研磨成粉。
(4)将1.5mol·L-1的乙酸铵溶液与干燥、研磨后的还原渣按照液固比200:1.4(L·Kg-1)混合，在80℃水浴条件下搅拌2h后，进行固液分离，得到含铅浸出液和和转化渣。
将转化渣放在80℃的烘箱中干燥8h后研磨成粉后进行检测结果如表3。
表2
Figure BDA0002052524610000061
-：不可检测
表3
Figure BDA0002052524610000062
*：低于检测线
-：不可检测
具体实验结果
从图3中很清晰地看出，在还原阶段，氨浸氧化铅渣中的二氧化铅在硫酸溶液中被硫化矿物(黄铁矿和闪锌矿)还原为硫酸铅，这说明原位自还原是可行的。从表2中可以看出，在还原阶段，铅损失量很少，几乎所有的铅进入还原渣。
从图4中很清晰地看出，在转化浸出阶段，还原渣中硫酸铅在乙酸铵溶液中被浸出。从表3中可以看出，在转化浸出阶段，几乎所有的铅进入含铅浸出液，含铅浸出液中除钙离子和少量铝离子不含其它杂质金属离子，转化渣中的铅残留量很低。在整个铅提取过程中，铅的提取效率在99％以上。

Claims (3)

1.一种从氨浸氧化铅渣中原位自还原高效提铅的方法，其特征在于氨浸氧化铅渣中含有硫化矿物，包括黄铁矿和闪锌矿；具体工艺步骤为：
（1）将氨浸氧化铅渣放在60-100 ℃的烘箱中干燥6-12 h后研磨成粉；
（2）将0.1-0.5 mol·L-1的硫酸溶液与干燥、研磨后的氨浸氧化铅渣按照液固比100:1（L·Kg-1）混合；在60-90 ℃水浴条件下搅拌0.5-2 h后，进行固液分离，得到还原渣；
（3）将还原渣放在60-100 ℃的烘箱中干燥6-12 h后研磨成粉；
将0.75-1 mol·L-1的乙酸铵溶液与干燥、研磨后的还原渣按照液固比200:1.4（L·Kg-1）混合，在50-80 ℃水浴条件下搅拌0.5-2 h后，进行固液分离，得到含铅浸出液和转化渣。
2.如权利要求1所述的一种从氨浸氧化铅渣中原位自还原高效提铅的方法，其特征在于步骤（1）中氨浸氧化铅渣成分主要的元素组成及含量质量百分比如下：Pb 6.1-7.3%，Zn1.2-5%，Fe 3.1-7.2%，Ca 22-36%，Si 5-12%，Al 1-5%，Mg <1%；其中，Pb、Zn、Fe、Ca、Si元素的存在形式分别为PbO2、ZnS、FeS2、CaCO3、SiO2。
3.如权利要求1所述的一种从氨浸氧化铅渣中原位自还原高效提铅的方法，其特征在于步骤（2）中的还原剂为氨浸氧化铅渣中含有的硫化矿物，包括黄铁矿和闪锌矿，不需要添加额外的还原剂。
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