CN110013767B - 一种超声波辅助连续自动清洗氧化石墨烯的膜过滤装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声波辅助连续自动清洗氧化石墨烯的膜过滤装置，该装置包括超声辅助膜过滤循环釜、pH检测仪、进料泵和储罐；超声辅助膜过滤循环釜包括位于釜体内的膜支架腔体管件、膜材料组件、管板、止水带、原位超声振源组和导线；釜体上侧设有釜管口Ⅲ和釜管口Ⅳ，下侧设有釜管口Ⅰ和釜管口Ⅱ；超声辅助膜过滤循环釜经釜管口Ⅳ与pH检测仪相连；pH检测仪经阀门Ⅱ、储罐、进料泵与釜管口Ⅱ相连，pH检测仪与阀门I相连，储罐与进料阀相连。本发明所述膜过滤装置的清洗能耗是现有技术的约1/10，并且实现优异形貌石墨烯的制备。

Description

一种超声波辅助连续自动清洗氧化石墨烯的膜过滤装置

技术领域

本发明涉及一种超声波辅助连续自动清洗氧化石墨烯的膜过滤装置。

背景技术

自2004年曼彻斯特大学的A.K. Geim领导的研究组提出石墨烯（Graphene）的概念以来，石墨烯作为碳家族的另外一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视，因此，石墨烯成为了继碳纳米管后又一大放异彩的“万能材料” (Science 2004, 306:666.)。与碳纳米管相比，石墨烯存在完美的杂化结构，具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应等一直备受瞩目(Nat. Mater. 2007, 6,183；Science 2009, 324, 1530.)。到目前为止，科研人员已经对石墨烯的制备进行了广泛的研究，有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述。但是目前石墨烯还不能宏量制备，昂贵的价格严重阻碍了石墨烯的应用进程。因此，如何宏量制备高质量、结构可控且价格低廉的石墨烯已成为目前石墨烯应用开发方面的主要瓶颈，也是急需解决的问题。

2006年Stankovich等通过将石墨进行氧化制备了氧化石墨烯，并采用肼还原脱除氧化石墨烯上的含氧基团，最终得到了石墨烯材料。由于该方法原料廉价、设备要求低、操作简单，制备的石墨烯层数少，质量高，从而成为了最具应用潜力和发展前途的石墨烯制备方法。因此，批量化制备氧化石墨烯，成为了石墨烯生产面向工业进程迈进的关键步骤。氧化还原法制备的氧化石墨溶液，由于富集羟基、羧基和环氧基等亲水官能团，表现出强烈的亲水性，随着提纯的深入，氧化石墨烯与水形成水凝（溶）胶，无论采用抽滤或者离心的技术，都难以分离氧化石墨溶液，制约了氧化石墨烯的产出，阻碍了石墨烯批量生产。目前实验室多采用高分子透析膜对氧化石墨烯进行提纯。该方法是让杂质小分子通过透析膜扩散到水中，在分子动力学的作用下，以浓度差为推动力，进行溶质分子的交换，利用透析膜孔径的大小截留样品，透过杂质分子，从而达到分离提纯的目的。该方法设备投入少，可以独立于氧化石墨烯剥离以及石墨烯还原工作独立运转，具有非常重要的工业化连续批量生产价值。然而，氧化石墨烯片层结构轻薄，表面官能团丰富，极强的分散性以及易贴壁的特点，造成了在膜过滤过程中，堵塞管路严重，从而造成了膜过滤耗时长，膜更换频繁等非常严重的生产成本问题。此外，市售的陶瓷错流过滤膜，其陶瓷膜，膜孔道结构复杂立体，易堵塞，且常规的反冲洗液体都无法刻蚀氧化石墨烯，氧化石墨烯只能通过烧结和超声去除表面，超声装置对钻进膜孔道中的氧化石墨烯去除不够彻底，且陶瓷膜烧结次数有限，这都是制约氧化石墨烯的膜透析提纯的。因此，为了实现氧化石墨烯的批量化提纯，必须寻找到一种能够应用于氧化石墨烯透析的连续自动的膜过滤装置，才能有望在宏量制备石墨烯方面取得突破性的进展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现氧化石墨烯的低成本批量化清洗的膜过滤装置。

本发明所述膜过滤装置的清洗能耗是现有技术的约1/10，并且实现优异形貌石墨烯的制备。

一种超声波辅助连续自动清洗氧化石墨烯的膜过滤装置，其特征在于该装置包括超声辅助膜过滤循环釜、pH检测仪、进料泵和储罐；所述超声辅助膜过滤循环釜包括位于釜体内的膜支架腔体管件、膜材料组件、管板、止水带、原位超声振源组和导线；所述膜支架腔体管件为中间部位多孔镂空型结构，通过管板固定铸造在釜体内部；所述膜材料组件选择柔性膜材质并缠绕固定在膜支架腔体管件上，且通过止水带密封上下端口，膜材料组件通过上下法兰进行更换；所述原位超声振源组由多组超声振子组成，并利用导线串联悬挂于膜支架腔体管件内部，导线通过上法兰引出在釜体外连接电源；所述釜体上侧设有釜管口Ⅲ和釜管口Ⅳ，下侧设有釜管口Ⅰ和釜管口Ⅱ；所述超声辅助膜过滤循环釜经釜管口Ⅳ与pH检测仪相连；所述pH检测仪经阀门Ⅱ、储罐、进料泵与釜管口Ⅱ相连，pH检测仪与阀门I相连，储罐与进料阀相连。

所述膜支架腔体管件的材质为PVC（聚氯乙烯）、PC（聚碳酸酯）、PS（聚苯乙烯）或PTFE（聚四氟乙烯）。所用材质价格廉价且耐腐蚀性能较好，设计为多孔镂空型结构可增大氧化石墨烯与过滤膜材料的接触面积，从而加速过滤效率。

所述膜材料组件为有机高分子合成纤维织物，例如尼龙织物，锦纶织物、丙纶织物、维纶织物或涤纶织物。所述膜材料组件是一种柔性的可装卸可更换的，装套在膜支架腔体上的，可根据氧化石墨烯片径的尺寸和带清洗液的腐蚀因素，选择不同材质不同孔径的柔性膜。

所述原位超声振源组的总超声功率为20~80W，频率为25~40KHZ，其振源件为耐腐蚀不锈钢材质。原位超声振源组可以在整个过滤循环装置内实现对膜壁粘附物的震荡去除以及对循环液体的超声分散。

传统的过滤错流膜装置，多半采用陶瓷膜，而陶瓷膜孔径结构较为复杂，在处理氧化石墨烯这种纳米片层尺度的漂浮悬浮液时，易于被堵塞，且又因为氧化石墨烯物理性质稳定在常温常压下几乎耐受所有化学试剂，很难通过传统的洗液反冲洗膜清洗方式处理，造成膜堵塞严重，无法恢复，提高成本和循环利用程度。即使利用超声波清洗液也无法完全转移嵌入三维孔径内部的氧化石墨烯片层，氧化石墨烯堵塞的陶瓷膜只有通过高温烧结去除氧化石墨烯而恢复膜孔，但是由于膜支架管件装置固定，且生产过程中频繁的拆卸，造成装置的密封性改变等，烧结恢复膜孔实际生产中难以应用。而本发明使用的柔性的有机高分子合成纤维膜，耐腐蚀性能优异，厚度低，从而膜孔径结构简单，多半是根据织物的编制密度而构建的各种孔径，杂质离子在这种孔径中运动方式简单，嵌入深度低，易于脱出，缩短了离子运动路径，并且通过在釜体上下法兰处开口更换膜材料，可以在保证整体管路不装卸的前提下，适用柔性膜套装在支撑管上，并采用止水带封装，从而实现简单的更换办法。此外，根据氧化石墨烯易于堵塞孔径的特点，本发明在膜支架腔体内设置原位超声辅助组件，是可以在膜过滤的同时，原位的超声去除堵塞在膜表面的氧化石墨烯片层，让氧化石墨烯片层时刻处在一种运动的过程中，无法停留在膜表面，而小分子杂质离子可以随意的从孔表面脱出，达到提纯的目的。即便是氧化石墨烯贴负到了膜表面，超声震荡也很容易的将其再恢复到液体内部，后续的实施例可见实验结果。该过程使用的超声功率要求很低。该设备解决了氧化石墨烯用膜过滤清洗的关键问题，同时该设备可以通过放大和串联组件扩大规模，解决氧化石墨烯规模化的清洗问题。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过简单、廉价的设备单个组件构成了用于过滤提纯制备氧化石墨烯的一种可规模化应用的装置。

2、本发明创新的选用柔性的膜过滤材料可以根据不同的氧化石墨烯液体的腐蚀性和氧化石墨烯尺寸选择和更换膜材质和孔径，成功的解决了不同型号氧化石墨烯的清洗问题，增加设备的可适用范围。采用柔性的膜材料，易于裁剪和密封为适用于各种形状的支架腔体，并且膜孔道结构简单，杂质离子脱出路径短，超声作用效果明显，材质韧性度高，超声作用效果明显，避免了传统的陶瓷过滤膜等的壁厚，孔道立体结构复杂，杂质离子脱出路径长，堵塞后难以恢复以及对超声清洗恢复的震动频率要求严苛等问题。

3、本发明设置内部原位超声振荡装置，可以在整个过滤循环装置内实现对于膜壁被堵塞孔道的随时恢复以及对于杂质离子的快速脱出，解决了氧化石墨烯无法原位反冲洗恢复堵塞的膜孔的问题。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明所述超声辅助膜过滤循环釜的结构示意图。

图3 为本发明所述膜支架腔体管件的结构示意图。

图4为尼龙布为膜过滤材料内设原位超声过滤后的材料表面形貌照片。

图5为尼龙布为膜过滤材料内没有设原位超声过滤后的材料表面形貌照片。

图6为氧化石墨烯结构特点的扫描电镜照片。

图中：1-上下法兰；2-釜管口Ⅳ；3-釜体；4-导线；5-管板；6-釜管口Ⅱ；7-膜支架腔体管件；8-釜管口Ⅲ；9-原位超声振源组；10-膜材料组件；11-止水带；12-釜管口Ⅰ；13-储罐；14-进料泵；15-超声辅助膜过滤循环釜；16-电源；17-阀门I；18-阀门Ⅱ；19-pH检测仪；20-进料阀。

具体实施方式

如图1、2、3所示，一种超声波辅助连续自动清洗氧化石墨烯的膜过滤装置，该装置包括超声辅助膜过滤循环釜15、pH检测仪19、进料泵14和储罐13；超声辅助膜过滤循环釜15包括位于釜体3内的膜支架腔体管件7、膜材料组件10、管板5、止水带11、原位超声振源组9和导线4；膜支架腔体管件7为中间部位多孔镂空型结构，通过管板5固定铸造在釜体3内部；膜材料组件10选择柔性膜材质并缠绕固定在膜支架腔体管件7上，且通过止水带11密封上下端口，膜材料组件10通过上下法1兰进行更换；原位超声振源组9由多组超声振子组成，并利用导线4串联悬挂于膜支架腔体管件7内部，导线4通过上法兰引出在釜体3外连接电源；釜体3上侧设有釜管口Ⅲ8和釜管口Ⅳ2，下侧设有釜管口Ⅰ12和釜管口Ⅱ6；超声辅助膜过滤循环釜15经釜管口Ⅳ2与pH检测仪19相连；pH检测仪19经阀门Ⅱ18、储罐13、进料泵14与釜管口Ⅱ6相连，pH检测仪19与阀门I17相连，储罐13与进料阀20相连。

膜支架腔体管件7的材质为PVC（聚氯乙烯）、PC（聚碳酸酯）、PS（聚苯乙烯）或PTFE（聚四氟乙烯）。

膜材料组件10为有机高分子合成纤维织物，例如尼龙织物，锦纶织物、丙纶织物、维纶织物或涤纶织物。

原位超声振源组9的总超声功率为20~80W，频率为25~40KHZ，其振源件为耐腐蚀不锈钢材质。

实施例1

氧化石墨烯利用hummers法制备，通过多次自然沉降，氧化石墨烯待洗的水分散液PH=1.5，参照图1，打开进料阀20，进入样品储罐13，打开进料泵14将氧化石墨烯待清洗的水分散液打入超声辅助膜过滤循环釜15，其中超声振源组件的电源16设置在釜体外，用于辅助清洗釜体内管件中流动的氧化石墨烯待清洗液，过滤结束后，氧化石墨烯待清洗进入到pH检测仪19中测试样品纯度，样品测试达标则打开阀门I17收集存储，如果样品检测未达标则打开阀门II18进入样品储罐13内继续循环清洗。氧化石墨烯待清洗液在釜体内的循环流动参照图2，氧化石墨烯待清洗液由超声辅助膜过滤循环釜15的釜管口Ⅱ6进入到墙体内，在膜管体中流动，膜管件是由膜材料组件10缠绕封装在膜支架腔体管件7上，并通过止水带11进行密封防止漏液构成的，其中膜支架腔体管件7如图3所示，膜支架腔体管件7是中间部分镂空的结构，有利于液体与膜材料的高度接触，膜管件是通过管板5连接并固定在清洗液体循环罐体3上的，构成了多组管件的并联工作，提升工作效率。在过滤除杂过程中，通过原位超声振源组9串联在导线4上，形成的原位超声波对样品进行快速的杂质脱出，并原位恢复堵塞的膜孔径，实现了一条高效的连续的清洗循环装置，清洗水从釜管口Ⅰ12进入，通过调整清洗水的流速以及温度，能够加速和控制氧化石墨烯杂质离子脱出的速度，将循环后的清洗水从釜管口Ⅲ8流出，进行离子脱除处理，再次进入釜体内进行氧化石墨烯杂质离子的去除。进行两组循环后，检测到氧化石墨烯水分散液pH值>5，代表样品已经清洗干净，通过上下法兰1卸掉使用过的尼龙布材质的膜材料组件10进行扫描电镜表征，如图4所示，基本上尼龙布上没有过多氧化石墨烯片层残留，证明构建的这种装置能够很好的消除孔堵塞问题。

对比实施例

具体装置如实施例1，在循环过程中，不打开超声振源组件的电源16，进行八次循环，检测到氧化石墨烯水分散液pH值达到了2.5，并且延长时间也很难再提升液体的pH值，关机排空氧化石墨烯待洗液后，打开上下法兰1卸掉使用的尼龙布材质的膜材料组件10进行扫描电镜表征，如图5，6所示，基本上尼龙布上存在很多氧化石墨烯片层残留，基本上堵塞了全部的孔隙，造成循环过滤效率低下。

Claims (3)

1.一种超声波辅助连续自动清洗氧化石墨烯的膜过滤装置，其特征在于该装置包括超声辅助膜过滤循环釜（15）、pH检测仪（19）、进料泵（14）和储罐（13）；所述超声辅助膜过滤循环釜（15）包括位于釜体（3）内的膜支架腔体管件（7）、膜材料组件（10）、管板（5）、止水带（11）、原位超声振源组（9）和导线（4）；所述膜支架腔体管件（7）为中间部位多孔镂空型结构，通过管板（5）固定铸造在釜体（3）内部；所述膜材料组件（10）选择柔性膜材质并缠绕固定在膜支架腔体管件（7）上，且通过止水带（11）密封上下端口，膜材料组件（10）通过上下法（1）兰进行更换；所述原位超声振源组（9）由多组超声振子组成，并利用导线（4）串联悬挂于膜支架腔体管件（7）内部，导线（4）通过上法兰引出在釜体（3）外连接电源；所述釜体（3）上侧设有釜管口Ⅲ（8）和釜管口Ⅳ（2），下侧设有釜管口Ⅰ（12）和釜管口Ⅱ（6）；所述超声辅助膜过滤循环釜（15）经釜管口Ⅳ（2）与pH检测仪（19）相连；所述pH检测仪（19）经阀门Ⅱ（18）、储罐（13）、进料泵（14）与釜管口Ⅱ（6）相连，pH检测仪（19）与阀门I（17）相连，储罐（13）与进料阀（20）相连；所述膜支架腔体管件（7）的材质为PVC、PC、PS或PTFE；所述膜材料组件（10）为有机高分子合成纤维织物。

2.如权利要求1所述的膜过滤装置，其特征在于所述膜材料组件（10）为尼龙织物、丙纶织物、维纶织物或涤纶织物。

3.如权利要求1所述的膜过滤装置，其特征在于所述原位超声振源组（9）的总超声功率为20~80W，频率为25~40KHZ，其振源件为耐腐蚀不锈钢材质。