CN110010781B - 有机发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种有机发光二极管，包括：至少两个发光叠层，插置在阳极和阴极之间且包括至少一个发光材料层；以及插置在发光叠层之间的电荷生成层。所述电荷生成层包括N‑型电荷生成层和P‑型电荷生成层，其中所述N‑型电荷生成层和所述P‑型电荷生成层以如下方向进行堆叠：所述N‑型电荷生成层面对所述阳极，且所述P‑型电荷生成层面对所述阴极。所述N‑型电荷生成层包括式1表示的化合物。所述P‑型电荷生成层包括选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些化合物的组合组成的群组中的任一种。本发明用于N‑型电荷生成层的材料和用于P‑型电荷生成层的材料在用于有机发光二极管中时能够确保有机发光二极管的低驱动电压和长寿命。[式1]
Figure DDA0001918227650000011
[式2]
Figure DDA0001918227650000012
[式3]
Figure DDA0001918227650000013

Description

有机发光二极管
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管。
背景技术
近来，随着显示器尺寸的增加，对于占据较小空间的平板显示器元件的兴趣日益增长。本领域中已迅猛地发展了包括有机发光二极管(OLEDs)作为平板显示器元件的有机发光显示器的技术。
通过在将电荷注入到形成在阳极和阴极之间的有机发光层中时所产生的成对的电子和空穴而引起的激子的能量的转换，OLED发射光。与现有的显示器技术相比，有机发光二极管具有各种优点，诸如低电压操作、低功率消耗、良好的颜色再现、以及通过应用柔性基板的各种应用。
在典型的白色有机发光二极管(WOLED)中，在构成蓝色发光层的各功能层之间的能级差降低了在功能层之间的界面处注入电子或空穴的效率，由此在WOLED的性能和寿命上产生了负面影响。
在使用串联OLED时，串联OLED的驱动电压可以高于发光叠层的驱动电压的总和，或者串联OLED的效率可以低于单个OLED的效率。当N-型电荷生成层用碱金属或碱土金属进行掺杂时，N-型电荷生成层的材料与该金属结合而形成能隙状态(gap state)。这种能隙状态缩小了P-型电荷生成层和N-型电荷生成层之间的能级差，从而有助于电子注入至N-型电荷生成层中。然而，由于在串联OLED操作时碱金属的迁移，电子不能有效地从N-型电荷生成层注入至电子传输层(ETL)，导致串联OLED的性能和寿命的劣化。
在包括碱金属或碱土金属掺杂的N-型电荷生成层的串联OLED中，N-型电荷生成层的碱金属或碱土金属在串联OLED操作时与电子一起迁移至电子传输层(ETL)。结果，随着在N-型电荷生成层和电子传输层(ETL)之间的界面处的碱金属或碱土金属的量增加以及在P-型电荷生成层和N-型电荷生成层之间的界面处的碱金属或碱土金属的量减少，注入至电子传输层(ETL)中的电子的量减少，从而逐步增加了串联OLED的驱动电压，同时影响了串联OLED的寿命。
在单个OLED中，电子注入层(EIL)的碱金属或碱土金属在单个OLED操作时与电子一起迁移至电子传输层(ETL)，如在串联OLED中那样。结果，随着在电子注入层(EIL)和电子传输层(ETL)之间的界面处的碱金属或碱土金属的量增加以及在电子注入层(EIL)中的碱金属或碱土金属的量减少，注入至电子传输层(ETL)中的电子的量减少，从而逐步增加了单个OLED的驱动电压，同时影响了单个OLED的寿命。
随着流经OLED的电流量增加，OLED可能通过由在磷光发光层中形成大量的三线态激子所导致的三线态-三线态或三线态-极化子相互作用而分解。结果，OLED表现出差的稳定性，并因此缩短了寿命。
发明内容
本发明的一个方面在于提供一种有机发光二极管，其在驱动电压和寿命方面具有改善的性质。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管，包括：至少两个发光叠层，插置在阳极和阴极之间且包括至少一个发光材料层；以及插置在发光叠层之间的电荷生成层。
所述电荷生成层包括N-型电荷生成层和P-型电荷生成层，其中所述N-型电荷生成层和所述P-型电荷生成层以如下方向进行堆叠：所述N-型电荷生成层面对所述阳极，且所述P-型电荷生成层面对所述阴极。
所述N-型电荷生成层包括式1表示的化合物。
所述P-型电荷生成层包括选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些化合物的组合组成的群组中的任一种。
[式1]
Figure BDA0001918227630000021
其中，X是NR5、CR6R7、S、O、或Se；R5是氢、氘、卤素、-P(＝O)R8R9、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基、或者被取代的或未取代的C1至C20的烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基取代的或未取代的氨基；R6、R7、R8和R9各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的C3至C60的单环或多环环烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基；
L1选自由取代的或未取代的C5至C60的单环或多环芳撑基、取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳撑基、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷撑基、取代的或未取代的二价氨基、以及这些基团的组合组成的群组；
L2选自由氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的C3至C60的单环或多环环烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基组成的群组；
R1和R2各自独立地选自由氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的氨基、以及这些基团的组合组成的群组，或者R1和R2彼此连接以形成稠环；
R3和R4各自独立地选自由氢、取代的或未取代的C1至C60直链或支链烷基、取代的或未取代的氨基、以及这些基团的组合组成的群组，或者R3和R4彼此连接以形成稠环；
当R1和R3并未分别与R2和R4一起形成稠环时，R2与R3一起形成或未形成稠环；
通过R1与R2之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代；
通过R2与R3之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代；并且
通过R3与R4之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代。
如上定义的杂芳基和杂芳撑基包括选自由N、O、S、Si及其组合组成的群组中的至少一个杂原子。
[式2]
Figure BDA0001918227630000041
[式3]
Figure BDA0001918227630000042
其中R1至R6各自独立地是氢、取代的或未取代的C6至C12的芳基、取代的或未取代的C2至C12的杂芳基、取代的或未取代的C1至C12的烷基、取代的或未取代的C1至C12的烷氧基、取代的或未取代C1至C12的醚基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、或三甲基硅基，R1至R6中的至少一个包括氰基；
Z1和Z2各自独立地由式4表示：
[式4]
Figure BDA0001918227630000043
其中A和B各自独立的是选自氢、取代的或未取代的C6至C12的芳基、C3至C12的杂芳基、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C1至C12的醚基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、以及三甲基硅基中的任一种。
式2和式3中的取代基互相独立地进行选择。
本发明提供一种有机发光二极管，其在驱动电压和寿命方面具有改善的性质。
附图说明
图1是根据本发明第一示例性实施方式的具有两个发光叠层的串联有机发光二极管的示意性截面图。
图2是根据本发明第二示例性实施方式的具有至少两个发光叠层的串联有机发光二极管的示意性截面图。
图3至图5是示出在实施例1和比较例1至3中制造的串联有机发光二极管的电流密度、电流效率、外量子效率(EQE)、以及寿命的测定结果的曲线图。
图6至图8是示出在实施例2以及比较例1、2和4中制造的串联有机发光二极管的电流密度、电流效率、外量子效率(EQE)、以及寿命的测定结果的曲线图。
<附图标记列表>
100,200:有机发光二极管
110,210:第一电极
120,220:第二电极
140,240:第一发光叠层(第一发光单元)
150,250:第二发光叠层(第二发光单元)
130,230,260:电荷生成层
241,251:发光材料层
242,252:电子传输层
131,231,261:N-型电荷生成层
132,232,262:P-型电荷生成层。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本发明的各实施方式，使得本发明的技术理念能够容易地为本领域技术人员所领会。应当理解的是，本发明不限于以下各实施方式，且可以以不同的方式实施。
在附图中，为了清楚起见，将省略与描述无关的部分，并且在整个说明书中类似的组件会由类似的附图标记表示。此外，将省略可能会不必要地模糊本发明主题的已知功能和结构的描述。
要理解的是，当诸如层、膜、区域、或基板之类的元件被称作放置“在另一元件上方”/“在另一元件下方”或“在另一元件之上”/“在另一元件之下”时，它能够直接地放置在另一元件之上，或者也可存在一或多个介于中间的层。要理解的是，尽管术语“第一”、“第二”、“A”、“B”等可在本文中用于描述各种元件、组件、区域、层、和/或部分，这些元件、组件、区域、层、和/或部分不应受这些术语所限。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分相区分。因此，在没有脱离本发明范围的情况下，以下讨论的“第一”元件或组件也能够被叫做“第二”元件或组件，反之亦然。当元件或层被称作“在另一元件或层之上”、“连接至另一元件或层”、或“耦接至另一元件或层”时，它可以直接地在另一元件或层之上、连接至另一元件或层、或耦接至另一元件或层，或者也可存在介于中间的元件或层。然而，当元件或层被称作“直接地在另一元件或层之上”、“直接地连接至另一元件或层”、或“直接地耦接至另一元件或层”时，则不存在介于中间的元件或层。
如在本文中所用，除非另外声明，术语“取代的”是指官能团的氢原子被取代。在此，氢原子包括轻氢、氘、和氚。
在本文中，用于氢原子的取代基可以是选自由未取代的或卤素取代的C1至C20的烷基、未取代的或卤素取代的C1至C20的烷氧基、卤素、氰基、羧基、羰基、氨基、C1至C20的烷基氨基、硝基、肼基、磺酸基、C1至C20的烷基硅基、C1至C20的烷氧基硅基、C3至C30的环烷基硅基、C5至C30的芳基硅基、未取代的或取代的C5至C30的芳基、C4至C30的杂芳基、以及这些基团的组合组成的群组中的任一种，但不限于此。
如在本文中所用，除非另外声明，在术语“杂芳环”、“杂环烷撑基”、“杂芳撑基”、“杂芳基烷撑基”“杂氧代芳撑基”、“杂环烷基”、“杂芳基”、“杂芳基烷基”、“杂氧代芳基”、“杂芳基氨基”等中的术语“杂”是指组成芳环或脂环的碳原子中的至少一个(例如，1至5个)被选自由N、O、S、Si及其组合组成的群组中的至少一个杂原子所取代。
如在本文中所用，在取代基的限定中，术语“的组合”是指两个或更多个取代基经由连接基团而彼此连接、或者两个或更多个取代基彼此缩合。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管，包括：插置在阳极和阴极之间且包括至少一个发光材料层的至少两个发光叠层；以及插置在发光叠层之间的电荷生成层。
所述电荷生成层包括N-型电荷生成层和P-型电荷生成层，其中所述N-型电荷生成层和所述P-型电荷生成层以如下方向进行堆叠：所述N-型电荷生成层面对所述阳极，且所述P-型电荷生成层面对所述阴极。
所述N-型电荷生成层包括式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0001918227630000071
其中，X是NR5、CR6R7、S、O、或Se；R5是氢、氘、卤素、-P(＝O)R8R9、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基、或者被取代的或未取代的C1至C20的烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基取代的或未取代的氨基；R6、R7、R8和R9各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的C3至C60的单环或多环环烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基；
L1选自由取代的或未取代的C5至C60的单环或多环芳撑基、取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳撑基、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷撑基、取代的或未取代的二价氨基、以及这些基团的组合组成的群组；
L2选自由氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的C3至C60的单环或多环环烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基组成的群组；
R1和R2各自独立地选自由氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的氨基、以及这些基团的组合组成的群组，或者R1和R2彼此连接以形成稠环；
R3和R4各自独立地选自由氢、取代的或未取代的C1至C60直链或支链烷基、取代的或未取代的氨基、以及这些基团的组合组成的群组，或者R3和R4彼此连接以形成稠环；
当R1和R3并未分别与R2和R4一起形成稠环时，R2与R3一起形成或未形成稠环；
通过R1与R2之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代；
通过R2与R3之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代；并且
通过R3与R4之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代。
如上定义的杂芳基和杂芳撑基包括选自由N、O、S、Si及其组合组成的群组中的至少一个杂原子。
具体而言，式1表示的化合物可以是下式表示的化合物中的任一种：
Figure BDA0001918227630000081
Figure BDA0001918227630000091
Figure BDA0001918227630000101
Figure BDA0001918227630000111
Figure BDA0001918227630000121
Figure BDA0001918227630000131
Figure BDA0001918227630000141
Figure BDA0001918227630000151
Figure BDA0001918227630000161
所述P-型电荷生成层可包括选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些化合物的组合组成的群组中的任一种。
<式2>
Figure BDA0001918227630000162
<式3>
Figure BDA0001918227630000163
其中R1至R6各自独立地是氢、取代的或未取代的C6至C12的芳基、取代的或未取代的C2至C12的杂芳基、取代的或未取代的C1至C12的烷基、取代的或未取代的C1至C12的烷氧基、取代的或未取代C1至C12的醚基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、或三甲基硅基，R1至R6中的至少一个包括氰基；
Z1和Z2各自独立地由式4表示：
<式4>
Figure BDA0001918227630000171
其中A和B各自独立的是选自氢、取代的或未取代的C6至C12的芳基、C3至C12的杂芳基、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C1至C12的醚基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、以及三甲基硅基中的任一种。
式2和式3中的取代基互相独立地进行选择。
例如，式2的R1的取代基和式3的R1的取代基互相独立地进行选择。
在式1至式4中，所述芳基、所述杂芳基、所述烷基、所述烷氧基、以及所述醚基每一个的取代基可以是选自由C1至C12的烷基、C6至C15的芳基、C3至C15的杂芳基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、三甲基硅基、以及这些基团的组合组成的群组中的任一种。
具体而言，式2表示的化合物可以是下式表示的化合物中的任一种：
Figure BDA0001918227630000172
具体而言，式3表示的化合物可以是下式表示的化合物中的任一种：
Figure BDA0001918227630000181
如以上公开的包括N-型电荷生成层和P-型电荷生成层的有机发光二极管能够对发光叠层之间的电荷平衡进行控制，由此具有降低的驱动电压和增加的寿命。
图1是根据本发明第一示例性实施方式包括两个发光叠层的串联有机发光二极管的示意性截面图。
参照图1，根据第一实施方式的有机发光二极管100包括第一电极110、第二电极120、插置在第一电极110和第二电极120之间且包括第一发光材料层(未示出)的第一发光叠层(ST1)140、插置在第一发光叠层140和第二电极120之间且包括第二发光材料层(未示出)的第二发光叠层(ST2)150、以及插置在第一发光叠层140和第二发光叠层150之间的电荷生成层(CGL)130。
第一电极110是阳极，空穴通过该阳极注入到有机发光二极管中，并且第一电极可以由具有高功函数的导电材料(例如，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、和氧化锌(ZnO)中的任一种)形成。
第二电极120是阴极，电子通过该阴极注入到有机发光二极管中，并且第二电极可由具有低功函数的导电材料(例如，铝(Al)、镁(Mg)、和铝镁合金(AlMg)中的任一种)形成。
发光叠层140和150各自均可包括选自由空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、以及这些层的组合组成的群组中的一种，并且在需要时可进一步包括已知的功能层。
图2是根据本发明第二示例性实施方式包括至少两个发光叠层的串联有机发光二极管的示意性截面图。
参照图2，根据这一实施方式的有机发光二极管200可包括：彼此面对的第一电极210和第二电极220；插置在第一电极210和第二电极220之间的第一发光叠层(ST1)240和第二发光叠层(ST2)250；以及第一电荷生成层(CGL1)230和第二电荷生成层(CGL2)260。有机发光二极管200可进一步包括在第二电荷生成层(CGL2)260和第二电极220之间的一或多个额外的发光叠层。如可适用，有机发光二极管200可进一步包括在额外的发光叠层之间的额外的电荷生成层。
如图2中所示，第一发光叠层(ST1)240包括第一发光材料层(EML)241和第一电子传输层(ETL)242，第二发光叠层(ST2)250包括第二发光材料层(EML)251和第二电子传输层(ETL)252。
第一发光叠层240和第二发光叠层250各自均可进一步包括选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、以及这些层的组合中的一种，并且在需要时可进一步包括已知的功能层。
在本文中，添加术语“第一”、“第二”等以指明在多个发光叠层的每一个中所包含的层，并且可以省略该术语以解释各层的共同功能。
空穴注入层(HIL)用于促进空穴的注入，并且可由选自由铜酞菁(CuPc)、聚(3,4)-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANI)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基联苯胺(NPD)、以及这些材料的组合组成的群组中的任一种形成，但不限于此。
空穴传输层可包括在正离子化(即，在失去电子时)时电化学稳定的材料作为空穴传输材料。或者，空穴传输材料可以是生成稳定的自由基阳离子的材料。或者，空穴传输材料可以是包含芳胺并因此能够易于正离子化的材料。例如，空穴传输层可包括选自由N,N’-二萘基-N,N’-二苯基联苯胺(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-2,2’-二甲基联苯胺，NPD)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(TPD)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲基氨基)-9,9-螺芴(螺-TAD)、4,4',4-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)-三苯胺(MTDATA)、以及这些材料的组合组成的群组中的任一种，但不限于此。
发光材料层(EML)241或251可发射红色(R)光、绿色(G)光、或蓝色(B)光，并且可由磷光体材料或荧光材料形成。
当发光材料层(EML)241或251配置为发射红色光时，发光材料层可由包括主体材料和掺质材料的磷光体形成，所述主体材料包括咔唑联苯(CBP)或1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)，所述掺质材料选自由双(1-苯基异喹啉)乙酰丙酮化铱(PIQIr(acac))、双(1-苯基喹啉)乙酰丙酮化铱(PQIr(acac))、三(1-苯基喹啉)铱(PQIr)、八乙基卟啉铂(PtOEP)、以及这些材料的组合组成的群组，或者发光材料层可由包括PBD:Eu(DBM)3(Phen)或苝的荧光材料形成，但不限于此。
当发光材料层(EML)241或251配置为发射绿色光时，发光材料层可由包括主体材料和掺质材料的磷光体形成，所述主体材料包括CBP或mCP，所述掺质材料包括面式-三(2-苯基吡啶)铱(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium，Ir(ppy)3)，或者发光材料层可由包括三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的荧光材料形成，但不限于此。
当发光材料层(EML)241或251配置为发射蓝色光时，发光材料层可由包括主体材料和掺质材料的磷光体形成，所述主体材料包括CBP或mCP，所述掺质材料包括(4,6-F2ppy)2Irpic，或者发光材料层可由包括选自由螺-DPVBi、螺-6P、二苯乙烯苯(DSB)、二苯乙烯芳撑(DSA)、PFO类聚合物、PPV类聚合物、以及这些材料的组合组成的群组中任一种的荧光材料形成，但不限于此。
电子传输层(ETL)242或252从第二电极220接收电子。电子传输层(ETL)242或252将接收的电子传递至发光材料层241或251。电子传输层(ETL)242或252可由电子传输材料形成。电子传输材料可以是当负离子化(即，在获得电子时)时电化学稳定的材料。或者，电子传输材料可以是生成稳定的自由基阴离子的材料。或者，电子传输材料可以是包含杂环并因此能够易于被杂原子负离子化的材料。例如，电子传输材料可以包括选自三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、8-羟基喹啉锂(Liq)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、螺-PBD、双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯氧基)铝(BAlq)、SAlq、2,2',2-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、恶二唑、三唑、菲啰啉、苯并恶唑、以及苯并噻唑中的任一种，但不限于此。
电子注入层(EIL)用于促进电子的注入，并且可包括选自由三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、PBD、TAZ、螺-PBD、BAlq、SAlq、以及这些材料的组合组成的群组中的任一种，但不限于此。或者，电子注入层(EIL)可由金属化合物形成，所述金属化合物可包括选自由LiQ、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、以及RaF2组成的群组中的至少一种，但不限于此。
在串联有机发光二极管200中，电荷生成层(CGL)230或260插置在发光叠层之间以在确保电荷的有效分布的同时改善发光材料层(EML)241或251中的电流效率。即，第一电荷生成层(CGL)230插置在第一发光叠层240和第二发光叠层250之间，并且第一发光叠层240通过第一电荷生成层230连接至第二发光叠层250。此外，第二电荷生成层(CGL)260插置在第二发光叠层250和额外的发光叠层(未示出)之间，并且第二发光叠层250通过第二电荷生成层260连接至额外的发光叠层(未示出)。电荷生成层(CGL)230或260可以是PN结电荷生成层，在该PN结电荷生成层中N-型电荷生成层(N-CGL)231或261邻接P-型电荷生成层(P-CGL)232或262。
N-型电荷生成层(N-CGL)231或261插置在电子传输层242或252和空穴传输层(未示出)之间，P-型电荷生成层(N-CGL)232或262插置在N-型电荷生成层(N-CGL)231或261和空穴传输层(未示出)之间。电荷生成层(CGL)230或260生成电荷或者将电荷分为空穴和电子以将空穴和电子供应至第一发光叠层240和第二发光叠层250。
例如，N-型电荷生成层(N-CGL)231将电子供应至第一发光叠层(ST1)240的第一电子传输层242，并且第一电子传输层242将电子供应至邻接第一电极210的第一发光材料层241。P-型电荷生成层(P-CGL)232将空穴供应至第二发光叠层(ST2)250的第二空穴传输层(未示出)，并且第二空穴传输层(未示出)将空穴供应至第二发光材料层251。
如上所述，N-型电荷生成层(N-CGL)231或261包括式1表示的化合物。可选地，N-型电荷生成层(N-CGL)231或261可用碱金属或碱土金属化合物进行掺杂以改善电子注入至N-型电荷生成层(N-CGL)231或261中。
此外，式1表示的化合物在N-型电荷生成层(N-CGL)231或261中的使用能够有效地将电子从N-型电荷生成层(N-CGL)231或261转移至电子传输层(ETL)242或252。
在一个实施方式中，N-型电荷生成层(N-CGL)231或261可用0.1重量％至5重量％的选自由碱金属、碱土金属、以及这些材料的组合组成的群组中的一种材料进行掺杂。
此外，P-型电荷生成层(P-CGL)232或262可由金属或者P-掺杂的有机材料形成。在此，金属可包括选自由Al、Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Pt、W、In、Mo、Ni、Ti、以及这些材料的合金组成的群组中的至少一种。如上所述，P-型电荷生成层(P-CGL)232或262可包括选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些材料的组合组成的群组中的一种材料作为掺质。或者，P-型电荷生成层(P-CGL)232或262可由单个层构成，所述单个层由式2表示的化合物或者式3表示的化合物单独形成。
在一个实施方式中，P-型电荷生成层(P-CGL)232或262可包括1重量％至40重量％的选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些材料的组合组成的群组中的一种材料。与现有的P-型电荷生成层相比，在这一范围内，P-型电荷生成层能够在降低有机发光二极管驱动电压的同时表现出改善的效率和寿命。
在另一实施方式中，P-型电荷生成层可由式2表示的化合物或者式3表示的化合物单独形成。
包括式1表示的化合物的N-型电荷生成层和包括选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些材料的组合组成的群组中的一种材料的P-型电荷生成层之间的LUMO能级差可在2.5eV至4.5eV范围内。在LUMO能级差的这一范围内，P-型电荷生成层能够合适地操作。
N-型电荷生成层(N-CGL)231或261的厚度可为有机发光二极管的总厚度的0.01％至10％，P-型电荷生成层(P-CGL)232或262的厚度可为有机发光二极管的总厚度的0.005％至10％。在这些范围内，有机发光二极管能够有效地操作。
根据本发明的有机发光二极管可用于有机发光显示器、使用有机发光二极管的照明设备、以及类似物。
接下来，将参照实施例更加详细地描述本发明。然而，应注意的是，提供这些实施例仅供说明，不应以任何方式解读为限制本发明。
实施例
制备例1：化合物[1](N-CGL)的制备
化合物[1]
Figure BDA0001918227630000231
根据反应式1制备化合物[1]：
[反应式1]
Figure BDA0001918227630000232
于氮气气氛下，将2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-苯基-1,10-菲啰啉(5g,13.08mmol)、6-(3-溴苯基)苯并[k]氮菲(4.45g,11.6mmol)、四(三苯基磷)钯(0)(Pd(PPh3)4)(0.53g,0.46mmol)、4M碳酸钾水溶液(10ml)、甲苯(30ml)、以及乙醇(10ml)置于烧瓶中，然后在回流下搅拌12小时。在反应完成之后，加入H2O(50ml)，在搅拌3小时后接着在减压下过滤，然后通过使用二氯甲烷(MC)和正己烷作为洗脱剂的柱色谱来进行所得产物的分离，接着用MC进行重结晶，由此得到了化合物[1](5.30g，收率：77.01％)。
制备例2：化合物[2](N-CGL)的制备
化合物[2]
Figure BDA0001918227630000241
根据反应式2制备化合物[2]：
[反应式2]
Figure BDA0001918227630000242
于氮气气氛下，将2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-苯基-1,10-菲啰啉(5g,13.08mmol)、4-(3-溴苯基)-11,11-二苯基-11H-茚并[2,1-f]异喹啉(6.03g,11.6mmol)、四(三苯基磷)钯(0)(Pd(PPh3)4)(0.53g,0.46mmol)、4M碳酸钾水溶液(10ml)、甲苯(30ml)、以及乙醇(10ml)置于烧瓶中，然后在回流下搅拌12小时。在反应完成之后，加入H2O(50ml)，在搅拌3小时后接着在减压下过滤，然后通过使用二氯甲烷(MC)和正己烷作为洗脱剂的柱色谱来进行所得产物的分离，接着用MC进行重结晶，由此得到了化合物[2](5.30g，收率：70.95％)。
制备例3：化合物[3](P-CGL)的制备
化合物[3]
Figure BDA0001918227630000251
根据反应式3和反应式4制备化合物[3]：
[反应式3]
Figure BDA0001918227630000252
在250mL的双颈瓶中，将材料A(0.034mol)、氯化钯(PdCl2)(6.8mmol)、六氟锑酸银(AgSbF6)(10.2mmol)、以及二苯亚砜(Ph2SO)(0.2mol)溶解于二氯乙烷(DCE)中，接着在60℃下搅拌24小时，然后将碳酸铯(Cs2CO3)(0.085mol)加入至溶液中，接着搅拌12小时。在反应完成之后，用二氯甲烷(CH2Cl2)进行萃取，接着使二氯甲烷(CH2Cl2)全部挥发，然后将所得产物放入35％盐酸(HCl)中，接着搅拌2小时。然后，用二氯甲烷/氯化铵水溶液(CH2Cl2/aq.NH4Cl)进行萃取，接着用硫酸镁(MgSO4)干燥有机材料层，然后通过柱色谱得到中间体固体(8.2g，收率：36.5％)。
[反应式4]
Figure BDA0001918227630000253
将2,6-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3,5-二氢-3,5-二氧代-引达省-1,7-二甲腈(0.01mol)、丙二腈(0.062mol)、以及二氯甲烷(CH2Cl2)置于100mL的双颈瓶中，接着在氩气气氛下搅拌30分钟。然后，缓慢加入四氯化钛(TiCl4)(0.062mol)，接着在加入吡啶(0.1mol)之后在室温下搅拌。然后，用二氯甲烷/氯化铵水溶液(CH2Cl2/aq.NH4Cl)进行萃取，接着用硫酸镁(MgSO4)干燥有机材料层，然后通过柱色谱得到固态的化合物[3](2.1g，收率：27.75％)。比较例1
在压力为5×10-8至7×10-8托的真空室中，通过在ITO基板上顺序地沉积以下各层来制造串联有机发光二极管：
空穴传输层(用10重量％的F4-TCNQ掺杂的NPD，
Figure BDA0001918227630000261
)，
第一空穴传输层(NPD，
Figure BDA0001918227630000266
)，
第一发光材料层(蓝色发光材料层；用4重量％的芘掺质掺杂的蒽类主体，
Figure BDA00019182276300002613
)，
第一电子传输层(1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)，
Figure BDA0001918227630000263
)，
第一N-型电荷生成层(用2重量％的Li掺杂的Bphen，
Figure BDA0001918227630000262
)，
第一P-型电荷生成层(HATCN，
Figure BDA0001918227630000264
)，
第二空穴传输层(NPD，
Figure BDA0001918227630000265
)，
第二发光材料层(黄色发光材料层，用10重量％的Ir复合物掺杂的CBP类主体，
Figure BDA00019182276300002614
)，
第二电子传输层(Alq3，
Figure BDA0001918227630000267
)，
第二N-型电荷生成层(用2重量％的Li掺杂的Bphen，
Figure BDA00019182276300002615
)，
第二P-型电荷生成层(HATCN，
Figure BDA0001918227630000268
)，
第三空穴传输层(NPD，
Figure BDA0001918227630000269
)，
第三发光材料层(蓝色发光材料层，用Ir复合物掺杂的CBP类主体，
Figure BDA00019182276300002617
Figure BDA00019182276300002616
)，
第三电子传输层(TmPyPB，
Figure BDA00019182276300002610
)，
电子注入层(LiF，
Figure BDA00019182276300002611
)，以及
阴极(铝，
Figure BDA00019182276300002612
)。
<Bphen>
4,7-二苯基-1,10-菲啰啉
<HATCN>
Figure BDA0001918227630000271
比较例2
以与比较例1中相同的方式制造串联有机发光二极管，区别之处在于：作为用于第一N-型电荷生成层和第二N-型电荷生成层的主体，使用化合物[1]而非Bphen。
比较例3
以与比较例1中相同的方式制造串联有机发光二极管，区别之处在于：作为用于第一P-型电荷生成层和第二P-型电荷生成层的主体，使用化合物[3]而非HATCN。
比较例4
以与比较例1中相同的方式制造串联有机发光二极管，区别之处在于：作为用于第一N-型电荷生成层和第二N-型电荷生成层的主体，使用化合物[2]而非Bphen。
实施例1
以与比较例1中相同的方式制造串联有机发光二极管，区别之处在于：作为用于第一N-型电荷生成层和第二N-型电荷生成层的主体，使用化合物[1]而非Bphen，并且作为用于第一P-型电荷生成层和第二P-型电荷生成层的主体，使用化合物[3]而非HATCN。
实施例2
以与比较例1中相同的方式制造串联有机发光二极管，区别之处在于：作为用于第一N-型电荷生成层和第二N-型电荷生成层的主体，使用化合物[2]而非Bphen，并且作为第一P-型电荷生成层和第二P-型电荷生成层的主体，使用化合物[3]而非HATCN。
(评价)
在驱动电压的评价中，计算对于实施例1至2以及比较例2至4的每一个测量的值与对于比较例1测量的值之间的差。结果示出于表1和表2中。
在亮度-外量子效率(EQE)的评价中，对于比较例1测量的值设定为100％，并且将对于实施例1至2以及比较例2至4的每一个测量的值转换为对于100％的相对值。结果示出于表1和表2中。
在寿命的评价中，测量实施例1至2以及比较例1至4的每一个的亮度(L)达到其初始亮度(L0，3,000nit)的95％所需的时间(T95)。对于比较例1测量的值设定为100％，而其他的测量值转换为对于100％的相对值。结果示出于表1和表2中。
实验例1：有机发光二极管特性的评价
评价了在实施例1和比较例1至3中制造的串联有机发光二极管的操作特性。
结果示出于表1中。
表1
Figure BDA0001918227630000281
图3至图5是示出实验例1的结果的曲线图，在实验例1中就电压-电流密度、亮度-外量子效率(EQE)、以及寿命评价了在实施例1以及比较例1至3中制造的有机发光二极管。
实验例2：有机发光二极管特性的评价
评价了在实施例2以及比较例1、3和4中制造的串联有机发光二极管的操作特性。
结果示出于表2中。
表2
Figure BDA0001918227630000291
图6至图8是示出实验例2的结果的曲线图，在实验例2中就电压-电流密度、亮度-外量子效率(EQE)、以及寿命评价了在实施例2以及比较例1、3和4中制造的有机发光二极管。
因此，可以看出，本发明用于N-型电荷生成层的材料和用于P-型电荷生成层的材料在用于有机发光二极管中时能够确保有机发光二极管的低驱动电压和长寿命。
尽管已参照一些实施方式结合随附的附图描述了本发明，但应当理解的是，提供前述的实施方式仅供说明，而非以任何方式解读为限制本发明，并且，在不脱离本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员能做出各种改进、变化、变形以及等价实施方式。

Claims (9)

1.一种有机发光二极管，包括：
插置在阳极和阴极之间且包括至少一个发光材料层的至少两个发光叠层；以及
插置在所述发光叠层之间的电荷生成层，
其中，所述电荷生成层包括N-型电荷生成层和P-型电荷生成层，所述N-型电荷生成层和所述P-型电荷生成层以如下方向进行堆叠：所述N-型电荷生成层面对所述阳极，且所述P-型电荷生成层面对所述阴极，
其中，所述N-型电荷生成层包括式1表示的化合物，并且
其中，所述P-型电荷生成层包括选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些化合物的组合组成的群组中的一种：
[式1]
Figure FDA0002894668180000011
其中，
X是NR5、CR6R7、S、O、或Se；
R5是氢；氘；卤素；-P(＝O)R8R9；取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基；取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基；或者被取代的或未取代的C1至C20的烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基取代的或未取代的氨基；
R6、R7、R8和R9各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的C3至C60的单环或多环环烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基；
L1选自由取代的或未取代的C5至C60的单环或多环芳撑基、取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳撑基、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷撑基、取代的或未取代的二价氨基、以及这些基团的组合组成的群组；
L2选自由氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的C3至C60的单环或多环环烷基、取代的或未取代的C6至C60的单环或多环芳基、或者取代的或未取代的C2至C60的单环或多环杂芳基组成的群组；
R1和R2各自独立地选自由氢、取代的或未取代的C1至C60的直链或支链烷基、取代的或未取代的氨基、以及这些基团的组合组成的群组，或者R1和R2彼此连接以形成稠环；
R3和R4各自独立地选自由氢、取代的或未取代的C1至C60直链或支链烷基、取代的或未取代的氨基、以及这些基团的组合组成的群组，或者R3和R4彼此连接以形成稠环；
当R1和R3并未分别与R3和R4一起形成稠环时，R2与R4一起形成或未形成稠环；
通过R1与R2之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代；
通过R2与R3之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代；并且
通过R3与R4之间的连接而形成的稠环是取代的或未取代的单环或多环C6至C60的芳基、或者取代的或未取代的单环或多环C2至C60的杂芳基，所述稠环的至少一个氢原子被取代，
如上定义的杂芳基和杂芳撑基包括选自由N、O、S、Si及其组合组成的群组中的至少一个杂原子；
[式2]
Figure FDA0002894668180000021
[式3]
Figure FDA0002894668180000031
其中R1至R6各自独立地是氢、取代的或未取代的C6至C12的芳基、取代的或未取代的C2至C12的杂芳基、取代的或未取代的C1至C12的烷基、取代的或未取代的C1至C12的烷氧基、取代的或未取代C1至C12的醚基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、或三甲基硅基，R1至R6中的至少一个包括氰基；
Z1和Z2各自独立地由式4表示：
[式4]
Figure FDA0002894668180000032
其中A和B各自独立的是选自氢、取代的或未取代的C6至C12的芳基、C3至C12的杂芳基、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C1至C12的醚基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、以及三甲基硅基中的任一种；并且
式2和式3中的取代基互相独立地进行选择。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，所述式1表示的化合物是下式表示的化合物中的任一种，其中Ph表示苯基：
Figure FDA0002894668180000033
Figure FDA0002894668180000041
Figure FDA0002894668180000051
Figure FDA0002894668180000061
Figure FDA0002894668180000071
Figure FDA0002894668180000081
Figure FDA0002894668180000091
Figure FDA0002894668180000101
Figure FDA0002894668180000111
3.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，在式1至式4中，所述芳基、所述杂芳基、所述烷基、所述烷氧基、以及所述醚基的每一个的取代基是选自由C1至C12的烷基、C6至C15的芳基、C3至C15的杂芳基、氰基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基、三甲基硅基、以及这些基团的组合组成的群组中的任一种。
4.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，所述式2表示的化合物是下式表示的化合物中的任一种：
Figure FDA0002894668180000112
Figure FDA0002894668180000121
5.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，所述式3表示的化合物是下式表示的化合物中的任一种：
Figure FDA0002894668180000122
6.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，所述N-型电荷生成层是用0.1重量％至5重量％的选自由碱金属、碱土金属以及这些材料的组合组成的群组中的一种材料进行掺杂，所述P-型电荷生成层包括0.1重量％至40重量％的选自由式2表示的化合物、式3表示的化合物、以及这些化合物的组合组成的群组中的一种材料。
7.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，所述N-型电荷生成层的厚度为所述有机发光二极管的总厚度的0.01％至10％，所述P-型电荷生成层的厚度为所述有机发光二极管的总厚度的0.005％至10％。
8.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，所述P-型电荷生成层是由式2表示的化合物或者式3表示的化合物单独形成。
9.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中，在所述N-型电荷生成层和所述P-型电荷生成层之间的LUMO能级差在2.5eV至4.5eV的范围内。
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