CN110003689A

CN110003689A - 一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法

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Publication number: CN110003689A
Application number: CN201910273435.6A
Authority: CN
Inventors: 孙旭阳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2019-07-12

Abstract

一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，是以成品炭黑为原料，以高温熔体为溶剂和载体，以有机碳源为石墨烯的前驱体；将炭黑输送至盛装有高温熔体的平底容器底部堆积并铺展；炭黑表观密度低而在熔体中上浮，有机碳源被同时添加入有高温熔体；有机碳源借助熔体的高温裂解成原子碳，原子碳溶解于高温熔体溶剂中，持续加入的有机碳源使得原子碳在高温熔体中达到过饱和条件；炭黑结构中的石墨微晶有利于石墨烯生长，石墨烯过饱和析出在上浮的炭黑上实现直接生长。本发明所制备的石墨烯改性炭黑性能质量优良，成本低、效率高、污染少。

Description

一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及新材料制备领域，具体说是一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法。

背景技术

炭黑（carbon black），又名碳黑，是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10~3000m²/g，是含碳物质（煤、天然气、重油、燃料油等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。比重1.8-2.1。按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“耐磨炭黑”、“导电炭黑”等。目前主要用于机械补强剂、导电添加剂和黑色颜料和染料。特别在橡胶轮胎的应用中，一方面可以减轻橡胶重量同时降低橡胶使用成本；另一方面，可以增加机械强度和耐磨性；再一方面，也可以增加导电性。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化而形成的具有蜂巢晶格的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用剥离法得到了单层石墨烯，并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。首先，石墨烯的比表面积非常大，可达2630m²/g；其次，石墨烯中的碳原子以sp²方式杂化，每个碳原子与其相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的碳-碳键，因而使石墨烯具有极高的力学性能，其杨氏模量可达1100GPa，抗拉强度超过100GPa；第三，石墨烯具有优异的导电性能，其载流子迁移速率可高达2×10⁵cm²·V^-1·S^-1，而电阻率只有10^-8Ωm。另外，石墨烯还具有良好的光学性能、热学性能和磁学性能等。因此，石墨烯具有巨大的潜在应用价值，被认为是当今最重要的新材料之一。目前，石墨烯的制备方法主要有氧化石墨还原法生产氧化石墨烯和化学气相沉积（CVD）外延生长法生长石墨烯。

上述方法的主要问题是：

1、尽管炭黑也是由石墨微晶组成但有效比表面积小，力学强度和导电性能也远远比不上石墨烯，作为机械和导电增强材料的性能还有待于进一步提高。

2、石墨烯生产成本极高。生产一公斤氧化石墨烯或生产一克CVD石墨烯的成本甚至超过生产一吨炭黑的成本。其中，氧化石墨烯GO性能差，缺陷多，污染大。氧化石墨烯一般采用改进的Hummers法，即使用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾与石墨剧烈反应后，用过氧化氢稀释还原，再经过离子交换纯化、干燥，得到氧化石墨烯GO。一般采用剧毒的肼作为还原剂，得到还原氧化石墨烯rGO。这样制备的产物必然带有大量的酚类基团和羧基，本征上具有大量的缺陷（10～15%），丧失了优良的导电性能。缺陷较多和粉末化，使得GO力学性能也不高。生产工艺稳定性差，产物结构具有不确定性，生产过程使用强酸和强氧化剂，环境污染大，处理成本高。尽管CVD法石墨烯性能好，但成本更高，生产效率更低。该方法为，在高温下充入碳源气体（如甲烷、乙烷、乙炔等），碳源气体分解并在衬底上形成石墨烯。这种方法可以在衬底（例如铜衬底）上形成高质量石墨烯，但对装置和生产条件要求严格、反应时间长、产率低下、成本高昂。特别是，通过这种方法在衬底（如铜、镍、碳化硅等）上生长的石墨烯很难从衬底上转移；转移时往往需要采用强酸腐蚀、高温气化等极端方法，这就造成了成本高、环境污染大，并且会损伤石墨烯成品。

3、由于石墨烯成本极高，采用简单将炭黑与石墨烯或氧化石墨烯机械混合的方法得到的石墨烯增强炭黑成本也很高。而且由于石墨烯分散性很差，因此上述方法得到的石墨烯增强炭黑添加至需改性增强的材料（如橡胶、塑料等）再混合的效果很不理想。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术问题，提出一种能够使石墨烯直接生长在炭黑上的制备方法，从而低成本高效率制备高性能石墨烯改性炭黑材料。

本发明的技术方案是：本发明的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于：以成品炭黑为原料，以高温熔体为溶剂和载体，以有机碳源为石墨烯的前驱体；将炭黑输送至盛装有高温熔体的平底容器底部堆积并铺展；或将炭黑连续输送至盛装有高温熔体的V型管状/槽式容器底部堆积；由于炭黑表观密度低而在熔体中上浮，有机碳源被同时添加入有高温熔体；有机碳源借助熔体的高温裂解成原子碳，原子碳溶解于高温熔体溶剂中，持续加入的有机碳源使得原子碳在高温熔体中达到过饱和条件；由于炭黑结构中的石墨微晶有利于石墨烯生长，石墨烯过饱和析出在上浮的炭黑上实现直接生长；生长有石墨烯片的石墨烯改性炭黑材料最终上浮至高温熔体表面，将浮起的石墨烯改性炭黑材料从熔体表面上采用重力浮选方法分离，经过清洗、干燥等常规工序最终得到石墨烯改性炭黑材料成品。

所述高温熔体同时满足如下条件：a:所述高温熔体由无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属、合金的一种或几种高温加热至液态形成；b:所述的高温足以裂解有机碳源形成原子碳；c:原子碳不与此高温熔体发生化学反应并在高温熔体最高工作温度时的溶解度不低于10^-9(at)。

所述有机碳源包括从脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物、含碳高分子聚合物中选出的一种或多种含碳有机物；上述有机碳源可被完全裂解的温度区间在500℃-1500℃；优选被完全裂解的温度区间在500℃-1000℃的有机碳源。

进一步地，优选熔点低于810℃的无机盐、混合盐或熔点低于500℃的低熔点合金作为高温熔体。

所述将炭黑输送至平底容器底部堆积并铺展的装置组件包括垂直传送螺杆、隔板和水平传送螺杆；方法是采用垂直传送螺杆将容器中通过隔板隔开的炭黑输送至容器底部，然后采用水平传送螺杆将炭黑在底部铺展；采用重力浮选方法分离包括采用机械刮除组件分离出生长了石墨烯的炭黑材料并收集。

所述连续将炭黑输送至V型管状/槽式容器底部堆积的装置组件包括斜向传送螺杆；方法是从V型管/槽的一侧采用斜向传送螺杆将炭黑输送至V型管状/槽式容器底部，由于炭黑表观密度低而在V型管/槽另一侧的熔体中不断上浮，过饱和析出而生长了石墨烯的炭黑最终浮至V型管/槽另一侧端口；采用重力浮选方法分离包括生长了石墨烯的炭黑材料不断在端口堆积，然后将从端口跌落的石墨烯改性炭黑材料加以收集。

所述的清洗，是将生长了石墨烯的炭黑材料上沾有少量熔体物质的遇冷结晶物用水清洗；或用酸或碱反应后再用水清洗。

由此可见，本发明的石墨烯改性炭黑材料及其制备方法，不是简单地将石墨烯混合在炭黑中，而是将石墨烯直接生长在炭黑上，有如下优点：

1，本发明的石墨烯改性炭黑有效比表面积进一步增大，可以达到普通炭黑的几倍甚至几百倍，且枝杈丰富，结构更高，因此补强效果好，在同等效果时添加量小，不仅性能强，成本低，还有利于解决汽车和飞机起落架轮胎的减重难题。同时导电性能也可以大幅度提高。

2，与单纯使用石墨烯增强高分子塑料与橡胶相比，本发明成本低，效率高，而且利用炭黑为基材易于分散。

3，与将石墨烯和炭黑机械混合相比，石墨烯与炭黑结合牢固，性能互补，分散性较好。

4，由于成品炭黑成本较低，高附加值的石墨烯直接生长使得改性材料的综合成本很低。

因此，本发明所制备的石墨烯改性炭黑性能质量优良，成本低、效率高、污染少。

具体实施方式

本发明利用高温熔体作为介质，使得炭黑在其中悬浮，单原子碳在其中溶解，溶解的单原子碳在炭黑表面过饱和析出石墨烯，析出过程快，石墨烯生长条件好，石墨烯与炭黑结合牢固；使炭黑结构更高，枝杈丰富，比表面积增大，导电性增强，材料综合成本低，性能好。

实施例一：

方形平底容器罐体中盛装NaCl并加温至900℃以上形成熔盐；采用垂直传送螺杆将隔板隔开的炭黑输送至容器底部和采用水平传送螺杆将炭黑在底部铺展；有机碳源连续添加组件同步连续添加葡萄糖至容器底部，葡萄糖在熔盐中裂解成单原子碳并且溶解在熔盐中、单原子碳进一步扩散、然后过饱和析出石墨烯在上浮的炭黑上；采用平推式刮板将浮起的石墨烯改性炭黑材料从熔体表面上机械刮除后收集；将所得到的固态粉体上沾有的少量NaCl盐晶用水清洗脱除，过滤得到半干状态的石墨烯改性炭黑；水回收利用；上述粉状石墨烯改性炭黑经湿法造粒机造粒成型，进入回转干燥，再通过筛选等常规工序最终得到石墨烯改性炭黑材料成品。

实施例二：

真空室内放置方形平底容器罐体，罐体中盛装Bi/In合金（Bi：In=21.5：78.5，at；此时合金熔点仅72℃），合金加温至1200℃形成熔体；采用垂直传送螺杆将隔板隔开的炭黑输送至容器底部和采用水平传送螺杆将炭黑在底部铺展；通过圆管将加压甲烷通入合金熔体，在此高温下，甲烷裂解成单原子碳和氢气、单原子碳溶解于合金熔体并且过饱和析出石墨烯在上浮的炭黑上；采用水平刮板将浮起的石墨烯改性炭黑从熔体表面上移除后收集；将所得到的固态粉体上沾有的少量Bi/In合金用95℃的热水冲洗脱除，过滤得到半干状态的石墨烯改性炭黑；水回收利用；上述粉状石墨烯改性炭黑经湿法造粒机造粒成型，进入回转干燥，再通过筛选等常规工序最终得到石墨烯改性炭黑材料成品。通过此方法还可以副产氢气。

实施例三：

一排V型Ni管状容器中盛装NaCl/KCl混合盐（NaCl：KCl=1：1，wt；），并加温至700℃以上形成熔盐；从V型管的一侧采用斜向传送螺杆将炭黑输送至V型管状容器底部；V型管的一侧同步连续注入DMF，由于Ni的催化作用，DMF在这个温度下裂解、溶解在熔盐中并且过饱和析出石墨烯在上浮的炭黑上；由于炭黑表观密度低而在V型管另一侧的熔体中不断上浮，过饱和析出而生长了石墨烯的炭黑最终浮至V型管另一侧端口，并由于重力从端口跌落，收集后将所得到的固态粉体上沾有的少量NaCl/KCl盐晶用水清洗脱除，过滤得到半干状态的石墨烯改性炭黑；水回收利用；上述粉状石墨烯改性炭黑经湿法造粒机造粒成型，进入回转干燥，再通过筛选等常规工序最终得到石墨烯改性炭黑材料成品。

Claims

1.一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于：以成品炭黑为原料，以高温熔体为溶剂和载体，以有机碳源为石墨烯的前驱体；将炭黑输送至盛装有高温熔体的平底容器底部堆积并铺展；或将炭黑连续输送至盛装有高温熔体的V型管状/槽式容器底部堆积；由于炭黑表观密度低而在熔体中上浮，有机碳源被同时添加入有高温熔体；有机碳源借助熔体的高温裂解成原子碳，原子碳溶解于高温熔体溶剂中，持续加入的有机碳源使得原子碳在高温熔体中达到过饱和条件；由于炭黑结构中的石墨微晶有利于石墨烯生长，石墨烯过饱和析出在上浮的炭黑上实现直接生长；生长有石墨烯片的石墨烯改性炭黑材料最终上浮至高温熔体表面，将浮起的石墨烯改性炭黑材料从熔体表面上采用重力浮选方法分离，经过清洗、干燥等常规工序最终得到石墨烯改性炭黑材料成品。

2.根据权利要求1所述的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于上述高温熔体同时满足如下条件：

a:所述高温熔体由无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属、合金的一种或几种高温加热至液态形成；

b:所述的高温足以裂解有机碳源形成原子碳；

c:原子碳不与此高温熔体发生化学反应并在高温熔体最高工作温度时的溶解度不低于10^-9(at)。

3.根据权利要求1所述的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于上述有机碳源包括从脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物、含碳高分子聚合物中选出的一种或多种含碳有机物；上述有机碳源可被完全裂解的温度区间在500℃-1500℃。

4.根据权利要求3所述的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于有机碳源可被完全裂解的优选温度区间在500℃-1000℃。

5.根据权利要求2所述的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于优选熔点低于810℃的无机盐、混合盐或熔点低于500℃的低熔点合金作为高温熔体。

6.根据权利要求1所述的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于上述将炭黑输送至平底容器底部堆积并铺展的装置组件包括垂直传送螺杆、隔板和水平传送螺杆；方法是采用垂直传送螺杆将容器中通过隔板隔开的炭黑输送至容器底部，然后采用水平传送螺杆将炭黑在底部铺展；采用重力浮选方法分离包括采用机械刮除组件分离出生长了石墨烯的炭黑材料并收集。

7.根据权利要求1所述的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于上述连续将炭黑输送至V型管状/槽式容器底部堆积的装置组件包括斜向传送螺杆；方法是从V型管/槽的一侧采用斜向传送螺杆将炭黑输送至V型管状/槽式容器底部，由于炭黑表观密度低而在V型管/槽另一侧的熔体中不断上浮，过饱和析出而生长了石墨烯的炭黑最终浮至V型管/槽另一侧端口；采用重力浮选方法分离包括生长了石墨烯的炭黑材料不断在端口堆积，然后将从端口跌落的石墨烯改性炭黑材料加以收集。

8.根据权利要求1所述的一种在炭黑上直接生长石墨烯的方法，其技术特征在于上述清洗，是将生长了石墨烯的炭黑材料上沾有少量熔体物质的遇冷结晶物用水清洗；或用酸或碱反应后再用水清洗。