CN110002630B - 一种草甘膦生化废水处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种草甘膦生化废水处理方法，属于污水处理技术领域，包括以下步骤：将草甘膦生化废水与絮凝剂混合后进行超滤，得到超滤浓缩液和超滤透析液；将得到的超滤透析液与第一阻垢剂混合后依次进行低压纳滤和高压纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；将所得到的纳滤透析液与第二阻垢剂混合后依次进行低压反渗透和高压反渗透，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液。本发明提供的处理方法首先通过超滤除去草甘膦生化废水中的悬浮物、色素和细菌等杂质，然后经过纳滤进一步除去色素、COD和二价盐等，最后经过反渗透除去氨氮、一价盐等，使处理后的废水达到直接排放的标准。

Description

一种草甘膦生化废水处理的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种草甘膦生化废水处理的方法。
背景技术
草甘膦生产废水中主要含有甲醛、甘氨酸、盐酸、双甘酸、亚磷酸和氯离子、二乙醇胺以及大量的难以推测成分和结构的中间副产物，具有高有机物浓度、高生物毒性、高盐度等特点，是一种非常难处理的有机废水。目前常用的处理方法为经生化系统处理，常用的生化处理工艺有：催化还原工艺、高级氧化工艺、A2/O工艺、组合气浮工艺等。但是，经生化处理后得到的草甘膦生化废水仍含有大量悬浮物、COD、氨氮、盐分等成分，直接排放对环境污染较大。经生化处理后得到的草甘膦废水，现有的处理方式大多为直接排入城镇污水处理厂进行处理，由于此时的水质仍较差，加大了污水厂的处理难度，在水质高峰期还存在有限制厂区排放污水的可能，从而制约生产，故应该对该废水单独进行深度处理。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种草甘膦生化废水处理的方法，本发明提供的处理方法处理后的废水满足回用或直排标准。
本发明提供了一种草甘膦生化废水处理方法，包括以下步骤：
1)将草甘膦生化废水与絮凝剂混合后进行超滤，得到超滤浓缩液和超滤透析液；
2)将所述步骤1)得到的纳滤透析液与第一阻垢剂混合后依次进行低压纳滤和高压纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；所述低压纳滤的压力为1～2MPa，高压纳滤的压力为4.5～5.5MPa；
3)将所述步骤2)得到的纳滤透析液与第二阻垢剂混合后依次进行低压反渗透和高压反渗透，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液；所述低压反渗透的压力为2～3MPa，所述高压反渗透的压力为4～6MPa。
优选地，所述步骤1)中草甘膦生化废水的COD值为2046～2223mg/L，氨氮含量为483～506mg/L，电导率为13000～20000μs/cm。
优选地，所述步骤1)中混合后所得溶液中絮凝剂的浓度为30～50ppm。
优选地，所述步骤1)中超滤所用超滤膜的截留分子量为100000～200000Da；超滤的压力为0.4～0.8MPa，温度为20～50℃，pH值为5～8。
优选地，所述步骤2)中混合后所得混合液中第一阻垢剂的浓度为5～8ppm。
优选地，所述步骤2)中低压纳滤和高压纳滤所用纳滤膜的截留分子量独立地为200～500Da；所述低压纳滤和高压纳滤的温度独立地为20～45℃，pH值独立地为5～8。
优选地，所述步骤3)中混合后所得混合液中第二阻垢剂的浓度为5～8ppm。
优选地，所述步骤3)中低压反渗透所用反渗透膜的截留分子量为100～200Da，高压反渗透所用反渗透膜的截留分子量为50～100Da；所述低压反渗透和高压反渗透的温度独立地为20～45℃，pH值独立地为5～8。
优选地，所述步骤3)中反渗透透析液的COD值≤30mg/L，氨氮含量≤35mg/L，电导率为≤800μs/cm。
优选地，所述步骤1)中的超滤浓缩液进行生化处理；所述步骤2)中的纳滤浓缩液和步骤3)中的反渗透浓缩液进行焚烧处理。
有益技术效果：本发明提供了一种草甘膦生化废水处理方法，包括以下步骤：将草甘膦生化废水与絮凝剂混合后进行超滤，得到超滤浓缩液和超滤透析液；将得到的纳滤透析液与第一阻垢剂混合后依次进行低压纳滤和高压纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；低压纳滤的压力为1～2MPa，高压纳滤的压力为4.5～5.5MPa；将所得到的纳滤透析液与第二阻垢剂混合后依次进行低压反渗透和高压反渗透，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液；低压反渗透的压力为2～3MPa，高压反渗透的压力为4～6MPa。本发明提供的处理方法首先通过超滤除去草甘膦生化废水中的悬浮物、色素和细菌等杂质，然后经过纳滤进一步除去色素、COD和二价盐等，最后经过反渗透除去氨氮、一价盐等，使处理后的废水达到直接排放的标准。实施例实验数据表明，经本发明提供的处理方法处理后的污水，COD值≤30mg/L，氨氮含量≤35mg/L，电导率为≤800μs/cm。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的膜组件适配器剖视结构图；
图2为本发明实施例中使用的膜组件适配器的加强管结构示意图；其中：1-适配器，2-加强管，3-限位凸起，4-轨迹筋。
具体实施方式
本发明提供了一种草甘膦生化废水处理方法，包括以下步骤：
1)将草甘膦生化废水与絮凝剂混合后进行超滤，得到超滤浓缩液和超滤透析液；
2)将所述步骤1)得到的纳滤透析液与第一阻垢剂混合后依次进行低压纳滤和高压纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；低压纳滤的压力为1～2MPa，高压纳滤的压力为4.5～5.5MPa；
3)将所述步骤2)得到的纳滤透析液与第二阻垢剂混合后依次进行低压反渗透和高压反渗透，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液；低压反渗透的压力为2～3MPa，高压反渗透的压力为4～6MPa。
在本发明中，所述草甘膦生化废水优选为草甘膦生产废水经生化系统处理后得到。在本发明中，所述草甘膦生化废水的COD值优选为2046～2223mg/L，更优选为2100～2200mg/L；氨氮含量优选为483～506mg/L，更优选为490～500mg/L；电导率优选为14000～18000μs/cm，更优选为15000～17000μs/cm。
在本发明中，所述草甘膦生化废水在超滤前优选进行过滤。本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法，确保料液中无沙子等大颗粒杂质即可。
在本发明中，所述超滤所用超滤膜的截留分子量优选为100000～200000Da，更优选为150000～180000Da；所述超滤的压力优选为0.4～0.8MPa，更优选为0.5～0.6MPa；所述超滤的温度优选为20～50℃，更优选为25～40℃；所述超滤的pH值优选为6～7，更优选为6.5～6.8。
在本发明中，所述絮凝剂优选为聚合氯化铝；所述草甘膦生化废水与絮凝剂混合后所得混合液中絮凝剂的浓度优选为30～50ppm，更优选为35～45ppm。本发明通过加入絮凝剂使废水中的悬浮物凝聚成团，提高超滤对草甘膦生化废水中悬浮物的截留率。
在本发明中，所述超滤浓缩液优选返回生化处理系统进行生化处理。
本发明通过超滤截留草甘膦生化废水中全部悬浮物及大部分色素，降低后续纳滤运行压力，防止纳滤膜被污堵。本发明对超滤所用超滤膜的种类没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的超滤膜即可，如管式超滤膜。本发明对超滤所用设备及超滤的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的设备及方法即可。
得到超滤透析液后，本发明将所述纳滤透析液与第一阻垢剂混合后依次进行低压纳滤和高压纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液。在本发明中，所述低压纳滤的压力为1～2MPa，高压纳滤的压力为4.5～5.5MPa，合理选择高低压纳滤压力的范围能最大限度的降低系统设备投资规模，节约成本投入。由于在实际操作过程中，草甘膦生化废水的电导率、COD值、氨氮等指标会存在变化，这会导致膜芯运行时所需要的渗透压也有所变化。此外，膜系统在连续运行过程中，膜芯会逐渐受到废水中污染物的污染，系统运行压力会逐渐升高，这都会呈现出纳滤系统运行压力大小的波动。
在本发明中，所述第一阻垢剂优选为有机膦系列阻垢剂；所述纳滤透析液与第一阻垢剂混合后所得混合液中阻垢剂的浓度优选为5～8ppm，更优选为6～7ppm。本发明通过加入第一阻垢剂防止超滤透析液中的二价盐在纳滤浓缩过程中结垢。
在本发明中，所述低压纳滤和高压纳滤前还优选包括对所述纳滤透析液进行精密过滤。在本发明中，所述精密过滤优选使用精密过滤器进行过滤，所述精密过滤器的精度优选为1～10nm，更优选为5nm。本发明通过精密过滤确保料液中的悬浮物为0。
在本发明中，所述低压纳滤和高压纳滤所用纳滤膜的截留分子量独立地优选为200～500Da，更优选为300～400Da；所述低压纳滤和高压纳滤的温度独立地优选为20～45℃，更优选为25～35℃；所述低压纳滤和高压纳滤的pH值独立地优选为6～7，更优选为6.5～6.8。
在本发明中，所述依次进行低压纳滤和高压纳滤具体步骤优选为：
将所述超滤透析液与第一阻垢剂混合后进行低压纳滤，得到低压纳滤浓缩液和低压纳滤透析液；将所述低压纳滤浓缩液进行高压纳滤，得到纳滤浓缩液和高压纳滤透析液。
在本发明中，所述低压纳滤透析液和高压纳滤透析液合并作为纳滤透析液。在本发明中，所述纳滤浓缩液优选进行焚烧处理。
本发明通过低压纳滤和高压纳滤截留大部分二价盐；所得纳滤透析液的COD值优选为80～90mg/L，氨氮含量优选为50～60mg/L，电导率优选为10000-11000μs/cm。本发明选择将纳滤分为低压与高压处理的方式进行，高压纳滤是针对已经经过低压纳滤的浓缩液部分，在高压条件下，达到更高的浓缩倍数，以获得更多的透析液，从而提升整个系统的处理率。
得到纳滤透析液后，本发明将所述纳滤透析液与第二阻垢剂混合后依次进行低压反渗透和高压反渗透，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液；低压反渗透的压力为2～3MPa，高压反渗透的压力为4～6MPa。
在本发明中，所述第二阻垢剂优选为聚羧酸类阻垢分散剂；所述纳滤透析液与第二阻垢剂混合后所得混合液中第二阻垢剂的浓度优选为5～8ppm，更优选为6～7ppm。本发明通过加入第二阻垢剂防止纳滤透析液在低压反渗透和高压反渗透过程中结垢，同时根据电荷守恒原理提高低压反渗透和高压反渗透过程中对铵根离子的截留率。
在本发明中，所述低压反渗透所用反渗透膜的截留分子量优选为100～200Da，更优选为150～180Da；所述高压反渗透所用反渗透膜的截留分子量优选为50～100Da，更优选为60～80Da。本发明对所述反渗透膜的种类没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的种类即可，如MTRO反渗透膜。
在本发明中，所述低压反渗透和高压反渗透的温度独立地优选为20～45℃，更优选为30～40℃；pH值独立地优选为6～7，更优选为6.3～6.8。
在本发明中，所述依次进行低压反渗透和高压反渗透的具体过程为：
将得到的纳滤透析液与第二阻垢剂混合后进行低压反渗透，得到低压反渗透浓缩液和低压反渗透透析液；将所述低压反渗透浓缩液进行高压反渗透，得到反渗透浓缩液和高压反渗透透析液。
在本发明中，所述低压反渗透透析液和高压反渗透透析液合并后作为反渗透透析液。本发明通过低压反渗透和高压反渗透截留大部分铵根离子。在本发明中，所述反渗透透析液的COD值优选≤30mg/L，氨氮含量优选≤35mg/L，电导率优选≤800μs/cm。
在本发明中，所述反渗透浓缩液优选进行焚烧处理。
本发明对低压反渗透和高压反渗透的装置和具体的操作方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的装置和方法即可。
在本发明中，所述高压反渗透优选在反渗透膜组件中进行。在本发明中，所述反渗透膜组件中的膜组件适配器优选包括适配器和加强管，所述适配器内壁上开设有安装位，所述加强管嵌在所述安装位上，所述适配器与加强管同轴设置，所述加强管的长度短于所述适配器的长度，所述加强管入口的端面与所述适配器入口的端面齐平设置，所述加强管远离所述加强管入口的一端对应固定设置在所述适配器厚度最大的部分。本发明通过在现有适配器的内壁开设有安装位，加强管嵌在适配器内壁的安装位上，用于承受压力，同时加强管的内径等于是现有的适配器的内径，因此，不仅能够满足本发明中对适配器的耐压要求和产水量的需求，而且在现有的适配器基础上进行改进还能够节约成本。本发明使用上述膜组件适配器使得高压透析的过程中不仅能够得到高浓度的浓缩液，同时处理过程的膜通量大，适用于工业化应用。
为更清楚地说明本发明中所用膜组件适配器，下面结合附图1～2对所述膜组件适配器作进一步详细的说明：
在本发明中，所述膜组件适配器包括适配器1和加强管2，适配器1内壁上开设有安装位，加强管2嵌在安装位上，作为适配器1的承压部件，以提高适配器1的耐压等级，适配器1与加强管2同轴设置，加强管2的长度短于适配器1的长度，加强管2入口的端面与适配器1入口的端面齐平设置，加强管2远离加强管2入口的一端对应固定设置在适配器1厚度最大的部分，以保证适配器1的结构强度。
在本发明中，所述适配器1优选为高分子材料适配器，更优选为尼龙塑料适配器。
在本发明中，所述加强管2优选为不锈钢管。
在本发明中，所述膜组件适配器还包括限位凸起3，限位凸起3设置在靠近加强管2入口的侧壁上，适配器1上开设有与限位凸起3相卡接的限位凹槽，以防加强管2相对所述适配器1转动。
在本发明中，所述限位凸起3的数量优选为两个，两个限位凸起优选关于加强管2的轴线呈轴对称设置。
在本发明中，所述膜组件适配器优选还包括轨迹筋4，轨迹筋4固定设置在加强管2内壁，用于调节加强管2内水的流向；所述轨迹筋4的形状优选为螺旋线形，轨迹筋4的厚度优选为2～3mm；所述轨迹筋4的数量优选为四条，四条轨迹筋关于加强管2的轴线呈中心对称设置；所述轨迹筋4为不锈钢轨迹筋。
本发明对所述高压透析所用的系统的其他部件没有特殊限定，采用本领域常规的部件即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)取草甘膦生产废水经生化处理系统处理后得到的草甘膦生化废水，添加高效絮凝剂(聚合氯化铝)，所得混合液中高效絮凝剂的浓度为3ppm，加硫酸调节pH值至6.8后进入管式超滤膜组，管式超滤控制温度在20～25℃之间，压力为0.4～0.8MPa，处理量在80LMH左右，得到超滤浓缩液和超滤透析液；所得超滤浓缩液返回生化处理系统继续处理。
2)将步骤1)中得到的超滤透析液添加有机磷系列阻垢剂，所得混合液中阻垢剂的浓度为5ppm，加硫酸调节pH值至6.8，进入卷式纳滤膜组依次进行低压纳滤和高压纳滤，低压纳滤的和高压纳滤的压力分别为1.5～1.8MPa和4.8～5.1MPa；低压纳滤的和高压纳滤的温度为20～25℃，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；所得纳滤浓缩液进行焚烧处理。
3)将步骤2)中得到的纳滤透析液添加聚羧酸类阻垢剂，所得混合液中阻垢剂的浓度为5ppm，加硫酸调节pH值至6.5，进入卷式反渗透膜组依次进行低压反渗透和高压反渗透，低压反渗透和高压反渗透的压力分别为2.4～2.6MPa和4.4～5.3MPa，低压反渗透和高压反渗透的温度为20～25℃，处理量在12LMH左右，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液。反渗透透析液电导在800μs/cm以下，COD值在30mg/L以下，氨氮在35mg/L以下，满足回用或直排标准，反渗透浓缩液进行焚烧处理。
在上述步骤3)中的高压反渗透所用的膜组件适配器如图1～2所示。
以一天100吨草甘膦生化废水计算，一年36500吨，一吨草甘膦生化废水处理费用12元计算，一年总处理费用43.8万元。
实施例2
1)取草甘膦生产废水经生化处理系统处理后得到的草甘膦生化废水，添加高效絮凝剂(聚合氯化铝)，所得混合液中高效絮凝剂的浓度为，加硫酸调节pH值至6.5后进入管式超滤膜组，管式超滤控制温度在20～25℃之间，压力为0.4～0.8MPa，处理量在80LMH左右，得到超滤浓缩液和超滤透析液；所得超滤浓缩液返回生化处理系统继续处理。
2)将步骤1)中得到的超滤透析液添加有机磷系列阻垢剂，所得混合液中阻垢剂的浓度为5ppm，加硫酸调节pH值至6.5，进入卷式纳滤膜组依次进行低压纳滤和高压纳滤，低压纳滤的和高压纳滤的压力分别为1.8～1.9MPa和5.0～5.2MPa；低压纳滤的和高压纳滤的温度为20～25℃，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；所得纳滤浓缩液进行焚烧处理。
3)将步骤2)中得到的纳滤透析液中添加聚羧酸类阻垢剂，所得混合液中阻垢剂的浓度为5ppm，加硫酸调节pH值至6.3，进入卷式反渗透膜组依次进行低压反渗透和高压反渗透，低压反渗透和高压反渗透的压力为2.6～2.9MPa和5.5～6.0MPa，低压反渗透和高压反渗透的温度为20～25℃，处理量在12LMH左右，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液。反渗透透析液电导在800μs/cm以下，COD在30mg/L以下，氨氮在35mg/L以下，满足回用或直排标准，反渗透浓缩液进行焚烧处理。
在上述步骤3)中的高压反渗透所用的膜组件适配器如图1～2所示。
以一天100吨草甘膦生化废水计算，一年36500吨，由于较实例1药剂投加量略微增加，一吨草甘膦生化废水处理费用12.1元计算，一年总处理费用44.2万元。
实施例3
1)取草甘膦生产废水经生化处理系统处理后得到的草甘膦生化废水，添加高效絮凝剂(聚合氯化铝)，所得混合液中高效絮凝剂的浓度为3ppm，加硫酸调节pH值至6.8后进入管式超滤膜组，管式超滤控制温度在30～40℃之间，压力为0.4～0.8MPa，处理量在90LMH左右，得到超滤浓缩液和超滤透析液；所得超滤浓缩液返回生化处理系统继续处理。
2)将步骤1)中得到的超滤透析液添加有机磷系列阻垢剂，所得混合液中阻垢剂的浓度为5ppm，加硫酸调节pH值至6.8，进入卷式纳滤膜组依次进行低压纳滤和高压纳滤，低压纳滤的和高压纳滤的压力分别为1.6～2.0MPa和4.8～5.3MPa；低压纳滤的和高压纳滤的温度为30～40℃，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；所得纳滤浓缩液进行焚烧处理。
3)将步骤2)中得到的纳滤透析液添加聚羧酸类阻垢剂，所得混合液中阻垢剂的浓度为5ppm，加硫酸调节pH值至6.5，进入卷式反渗透膜组依次进行低压反渗透和高压反渗透，低压反渗透和高压反渗透的压力为2.6～2.8MPa和5.2～5.8MPa，低压反渗透和高压反渗透的温度为30～40℃，处理量在14LMH左右，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液。反渗透透析液电导在800μs/cm以下，COD在30mg/L以下，氨氮在35mg/L以下，满足回用或直排标准，反渗透浓缩液进行焚烧处理。
在上述步骤3)中的高压反渗透所用的膜组件适配器如图1～2所示。
以一天100吨草甘膦生化废水计算，一年36500吨，由于该实例中水温较实例1增加一吨草甘膦生化废水处理费用11.5元计算，一年总处理费用42万元。
由于实际处理水质随前面生化或季节变化会有所波动，水质中的污染物成分及温度都可能会有所变化，以上各实施例中各种药剂的加量、处理量及运行成本都会有所波动。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种草甘膦生化废水的处理方法，包括以下步骤：
1)将草甘膦生化废水与絮凝剂混合后进行超滤，得到超滤浓缩液和超滤透析液；所述步骤1)中草甘膦生化废水的COD值为2046～2223mg/L，氨氮含量为483～506mg/L，电导率为13000～20000μs/cm；所述步骤1)混合后所得混合液中絮凝剂的浓度为30～50ppm；所述步骤1)中超滤所用超滤膜的截留分子量为100000～200000Da；超滤的压力为0.4～0.8MPa，温度为20～50℃，pH值为5～8；所述絮凝剂为聚合氯化铝；
2)将所述步骤1)得到的超滤透析液与第一阻垢剂混合后依次进行低压纳滤和高压纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透析液；所述低压纳滤的压力为1～2MPa，高压纳滤的压力为4.5～5.5MPa；所述步骤2)中混合后所得混合液中第一阻垢剂的浓度为5～8ppm；所述步骤2)中低压纳滤和高压纳滤所用纳滤膜的截留分子量独立地为200～500Da；所述低压纳滤和高压纳滤的温度独立地为20～45℃，pH值独立地为5～8；所述第一阻垢剂为有机膦系列阻垢剂；
3)将所述步骤2)得到的纳滤透析液与第二阻垢剂混合后依次进行低压反渗透和高压反渗透，得到反渗透浓缩液和反渗透透析液；所述低压反渗透的压力为2～3MPa，高压反渗透的压力为4～6MPa；所述步骤3)中混合后所得混合液中第二阻垢剂的浓度为5～8ppm，所述步骤3)中低压反渗透所用反渗透膜的截留分子量为100～200Da，高压反渗透所用反渗透膜的截留分子量为50～100Da；所述低压反渗透和高压反渗透的温度独立地为20～45℃，pH值独立地为5～8；所述第二阻垢剂为聚羧酸类阻垢分散剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤3)中反渗透透析液的COD值≤30mg/L，氨氮含量≤35mg/L，电导率为≤800μs/cm。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括对所述步骤1)中的超滤浓缩液进行生化处理；所述步骤2)中的纳滤浓缩液和步骤3)中的反渗透浓缩液进行焚烧处理。
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