CN109998930B - 一种耐磨低收缩补牙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种耐磨低收缩补牙复合材料及其制备方法，所述补牙复合材料以聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂为主要组分，配以羟基磷酸钙、纳米二氧化硅，同时添加一定量的纳米银粉和钛白粉，既具有优良的耐磨性能，同时体积收缩率小，耐磨低收缩。

Description

一种耐磨低收缩补牙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种耐磨低收缩补牙复合材料及其制备方法。

背景技术

龋齿又称虫牙或蛀牙，是细菌性疾病，可继发为牙髓炎和根尖周炎，严重时甚至能引起牙槽骨和颌骨炎症。如不及时治疗，病变继续发展，形成龋洞，终至牙冠完全破坏消失，其发展的最终结果是牙齿丧失。未经治疗的龋洞是不会自行愈合的。

治疗龋齿的方法主要是充填，即将龋坏组织去除干净，作成一定的洞形，清洗、消毒以后用充填牙科修复材料填充，并恢复牙齿缺损的外形，充填材料主要用银汞合金或复合充填树脂。银汞合金是一种特殊合金，银汞合金是在常温下汞与银锡合金粉相互作用的汞齐化合物，银汞合金是最为常用的牙体修复材料。银锡合金粉内含有各种金属，如银、锡、铜和锌等，并按适当比例制成，因此可以用一种金属的优点补偿其他金属的缺点，使银汞合金具有适当的膨胀，足够的强度和硬度，蠕变小，硬固时间适当等优秀的性能。但是银汞合金中含有对环境有害的汞，因此银汞合金逐渐被淘汰；复合填充树脂与传统银汞合金等修复材料相比，具有优良的生物、机械和美观性能，已成为目前各种牙体组织缺损修复的最主要的方式。但是由于牙科树脂聚合过程中出现体积收缩，患者继发性龋齿的发病率较高，且高分子树脂的耐磨能力和力学强度有限，因此极大的限制了牙科树脂材料的使用寿命，目前，树脂粘接修复体的临床寿命不足6年。

因此，发展高耐磨、力学强度大、体积收缩率小的新型牙齿填充材料显得尤为重要。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种耐磨低收缩补牙复合材料，所述复合材料具有优良的耐磨性能，体积收缩率小，且具有很好的生物相容性。

本发明的另一个目的是提供上述复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种耐磨低收缩补牙复合材料，由以下重量份配比的组分制成：聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂40～60份、羟基磷酸钙10～15份、纳米二氧化硅10～15份、甲壳质5～10份、纳米银粉5～8份、钛白粉3～5份、2,6-二叔丁基对甲酚3～8份、对甲氧基酚2～3份、双蒸水15～20份，所述的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂由桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯共聚而成，其中，桥环烯酸聚硅氧烷酯的结构式如式I所示，m值为500-1000，

根据本发明，所述的补牙复合材料由以下重量份配比的组分制成：聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂50～60份、羟基磷酸钙10份、纳米二氧化硅10份、甲壳质8份、纳米银粉5～8份、钛白粉3～5份、2,6-二叔丁基对甲酚3～8份、对甲氧基酚2～3份、双蒸水15～20份。

根据本发明，所述的补牙复合材料由以下重量份配比的组分制成：聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂50～60份、羟基磷酸钙10份、纳米二氧化硅10份、甲壳质8份、纳米银粉8份、钛白粉5份、2,6-二叔丁基对甲酚3份、对甲氧基酚3份、双蒸水20份。

根据本发明，所述的桥环烯酸聚硅氧烷酯是在氮气保护和缚酸剂作用下，以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯为原料，在有机溶剂中反应得到，所述的缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾，所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯的摩尔比为1:2～4，所述的有机溶剂选自甲苯，氯仿、二氯甲烷；优选地，所述的桥环烯酸聚硅氧烷酯是在氮气保护和三乙胺作用下，以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯为原料，在甲苯中反应得到，所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯的摩尔比为1:2。

根据本发明，所述的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂是在氮气保护下，惰性有机溶剂中、引发剂作用下，桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯共聚反应制得，所述的惰性有机溶剂选自甲苯、乙腈、氯仿、2-丁酮中的一种或多种，所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、氢过氧化三丁基、月桂基过氧化物、偶氮双(异丁腈)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和偶氮双(2-甲基丁腈)，所述引发剂的使用量为桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1％～1％；所述桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～6；优选地，所述的惰性有机溶剂为甲苯，所述的桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～3，所述引发剂的使用量为桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1％。

在一个具体的实施方案中，本发明的补牙复合材料，由以下重量份配比的组分制成：聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂50～60份、羟基磷酸钙10份、纳米二氧化硅10份、甲壳质8份、纳米银粉8份、钛白粉5份、2,6-二叔丁基对甲酚3份、对甲氧基酚3份、双蒸水20份，所述的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂是以桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯为原料，在氮气保护下，甲苯中、引发剂作用下，55℃至60℃共聚反应5～8小时，升温至70℃～80℃聚合反应2～3小时制得，引发剂的使用量为桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1％。

本发明的补牙复合材料以聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂为主要组分，配以羟基磷酸钙、纳米二氧化硅，同时添加一定量的纳米银粉和钛白粉，既具有优良的耐磨性能，同时体积收缩率小，耐磨低收缩。

第二方面，本发明提供上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量份称取各组分，将除纳米银粉、钛白粉、2,6-二叔丁基对甲酚和对甲氧基酚以外的各个原料加入超声波混合机中，搅拌均匀后得到混合物；

步骤2：向步骤1中的混合物中加入纳米银粉、钛白粉、2,6-二叔丁基对甲酚和对甲氧基酚，50～60℃下，400～500rpm的速度搅拌至混合物为均匀膏体状时即可制得补牙复合材料。

具体实施方式

实施例1 4-苄基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-酮的制备

称取1mmoL苄胺、100mL盐酸、1mmoL双环[3.3.1]壬-3-酮、235mL37％的甲醛水溶液和1800mL乙酸于反应瓶中，氮气保护下升温至80℃反应2h，停止反应，冷却至室温，减压浓缩，向残留物中加入水和乙醚，取水层用乙醚洗涤，水层中加入碳酸钠固体调节pH至8，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，残留物中加入280mL乙醇，94mL乙酸酐，室温搅拌2h后，加入100mL浓盐酸，继续搅拌2h，浓缩，加入水，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析纯化即得标题化合物。

ES：M/Z 270[M+H]⁺。

实施例2 4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-酮的制备

称取0.5mmoL实施例1所得物4-苄基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-酮于反应瓶中，加入甲醇50mL，0.1g 10％钯炭，常温、氢气氛围下反应5h，硅藻土过滤，浓缩，向残渣中加入甲苯20mL，K₂CO₃ 0.2g，KOH0.15g，异丙基溴0.5mmoL，搅拌溶解后，加入四正丁基溴化铵0.2mmol，升温至80℃反应4h，停止反应，冷却至室温，加入冰水50mL，乙酸乙酯萃取，合并有机层，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析纯化得标题化合物。

ES：M/Z 222[M+H]⁺。

实施例3(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酸甲酯的制备

称取50mmoL钠氢于反应瓶中，加入DMF 50mL，0℃下缓慢滴加25mmoL的三甲基膦酰基乙酸酯，0℃下继续搅拌1h，缓慢滴加20mL溶解有20mmoL实施例2所得物4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-酮的DMF溶液，滴毕，0℃下继续搅拌2h，缓慢升至室温继续搅拌1h，停止反应，加入1N的盐酸溶液猝灭反应，加入乙酸乙酯萃取，合并有几层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析得标题化合物。

ES：M/Z 278[M+H]⁺。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):5.56(s,1H),3.77(s,3H),2.70～2.72(m,1H),2.33～2.36(m,4H),1.71～1.75(m,4H),1.39～1.41(m,5H),1.20～1.22(m,1H),1.08～1.10(m,7H).

实施例4桥环烯酸聚硅氧烷酯的制备

称取实施例3所得物(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酸甲酯10mmoL，氢氧化钠1g，甲醇50mL，水20mL，45℃搅拌1h，减压浓缩，加水30mL，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，加入DMF2mL，0-5℃下缓慢滴加氯化亚砜5mL，0-5℃继续搅拌1h，旋干备用。

称取370g聚合度为1000的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于反应瓶中，加入甲苯1000mL、三乙胺14mL和上述酰氯，通入氮气保护、0-5℃下反应1.5h，升至室温继续搅拌1h，停止反应，过滤，减压蒸除溶剂，真空干燥得到桥环烯酸聚硅氧烷酯。

实施例5桥环烯酸聚硅氧烷酯的制备

称取实施例3所得物(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.12,6]十二烷-12-(1-烯)乙酸甲酯10mmoL，氢氧化钠1g，甲醇50mL，水20mL，45℃搅拌1h，减压浓缩，加水30mL，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，加入DMF2mL，0-5℃下缓慢滴加氯化亚砜5mL，0-5℃继续搅拌1h，旋干备用。

称取740g聚合度为2000的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于反应瓶中，加入甲苯2000mL、三乙胺14mL和上述酰氯，通入氮气保护、0-5℃下反应1.5h，升至室温继续搅拌1h，停止反应，过滤，减压蒸除溶剂，真空干燥得到桥环烯酸聚硅氧烷酯。

实施例6桥环烯酸聚硅氧烷酯的制备

称取实施例3所得物(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.12,6]十二烷-12-(1-烯)乙酸甲酯10mmoL，氢氧化钠1g，甲醇50mL，水20mL，45℃搅拌1h，减压浓缩，加水30mL，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，加入DMF2mL，0-5℃下缓慢滴加氯化亚砜5mL，0-5℃继续搅拌1h，旋干备用。

称取555g聚合度为1500的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于反应瓶中，加入甲苯2000mL、三乙胺14mL和上述酰氯，通入氮气保护、0-5℃下反应1.5h，升至室温继续搅拌1h，停止反应，过滤，减压蒸除溶剂，真空干燥得到桥环烯酸聚硅氧烷酯。

实施例7聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂的制备

氮气保护下，将实施例4所得桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:3加入反应瓶中，加入甲苯和过氧化苯甲酰，55℃至60℃聚合反应8小时，升温至80℃左右聚合反应2小时即得。

实施例8本发明补牙用树脂材料

氮气保护下，将实施例5所得桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:2加入反应瓶中，加入甲苯和偶氮双(异丁腈)，55℃至60℃聚合反应6小时，升温至70℃左右聚合反应3小时即得。

实施例9聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂的制备

氮气保护下，将实施例6所得桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:3加入反应瓶中，加入甲苯和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，55℃至60℃聚合反应6小时，升温至70℃左右聚合反应3小时即得。

实施例10本发明补牙复合材料的制备

称取实施例8制备的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂50g、羟基磷酸钙10g、纳米二氧化硅10g、甲壳质8g、双蒸水20g，加入超声波混合机中，搅拌均匀后，加入纳米银粉8g、钛白粉5g、2,6-二叔丁基对甲酚3g、对甲氧基酚3g，60℃下，500rpm搅拌至混合物为均匀膏体状时即得。

实施例11本发明补牙复合材料的制备

称取实施例8制备的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂55g、羟基磷酸钙10g、纳米二氧化硅10g、甲壳质8g、双蒸水20g，加入超声波混合机中，搅拌均匀后，加入纳米银粉5g、钛白粉3g、2,6-二叔丁基对甲酚5g、对甲氧基酚2g，60℃下，400rpm搅拌至混合物为均匀膏体状时即得。

实施例12本发明补牙复合材料的制备

称取实施例9制备的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂60g、羟基磷酸钙10g、纳米二氧化硅10g、甲壳质10g、双蒸水20g，加入超声波混合机中，搅拌均匀后，加入纳米银粉8g、钛白粉5g、2,6-二叔丁基对甲酚8g、对甲氧基酚2g，60℃下，500rpm搅拌至混合物为均匀膏体状时即得。

实施例13本发明补牙复合材料的制备

称取实施例9制备的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂40g、羟基磷酸钙15g、纳米二氧化硅15g、甲壳质5g、双蒸水15g，加入超声波混合机中，搅拌均匀后，加入纳米银粉5g、钛白粉3g、2,6-二叔丁基对甲酚3g、对甲氧基酚2g，60℃下，500rpm搅拌至混合物为均匀膏体状时即得。

将实施例-13制备的的膏体状物注入模具中，自然冷却制备20颗牙齿，测其平均洛氏硬度值120，平均抗压强度为251.07MPa，采用视频控制法测定(video-controlledprocedure)其平均聚合收缩率为1.1％。

Claims (8)

1.一种耐磨低收缩补牙复合材料，由以下重量份配比的组分制成：聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂40～60份、羟基磷酸钙10～15份、纳米二氧化硅10～15份、甲壳质5～10份、纳米银粉5～8份、钛白粉3～5份、2,6-二叔丁基对甲酚3～8份、对甲氧基酚2～3份、双蒸水15～20份，所述的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂由桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯共聚而成，其中，桥环烯酸聚硅氧烷酯的结构式如式I所示，m值为500-1000，

2.如权利要求1所述的补牙复合材料，其特征在于：由以下重量份配比的组分制成：聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂50～60份、羟基磷酸钙10份、纳米二氧化硅10份、甲壳质8份、纳米银粉5～8份、钛白粉3～5份、2,6-二叔丁基对甲酚3～8份、对甲氧基酚2～3份、双蒸水15～20份。

3.如权利要求1所述的补牙复合材料，其特征在于：由以下重量份配比的组分制成：聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂50～60份、羟基磷酸钙10份、纳米二氧化硅10份、甲壳质8份、纳米银粉8份、钛白粉5份、2,6-二叔丁基对甲酚3份、对甲氧基酚3份、双蒸水20份。

4.如权利要求1～3任一项所述的补牙复合材料，其特征在于：所述的桥环烯酸聚硅氧烷酯是在氮气保护和缚酸剂作用下，以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯为原料，在有机溶剂中反应得到，所述的缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾，所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯的摩尔比为1:2～4，所述的有机溶剂选自甲苯，氯仿、二氯甲烷。

5.如权利要求4所述的补牙复合材料，其特征在于：所述的桥环烯酸聚硅氧烷酯是在氮气保护和三乙胺作用下，以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯为原料，在甲苯中反应得到，所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和(Z)-4-异丙基-4-氮杂三环[5.3.1.1^2,6]十二烷-12-(1-烯)乙酰氯的摩尔比为1:2。

6.如权利要求1所述的补牙复合材料，其特征在于：所述的聚桥环烯酸硅氧烷酯树脂是在氮气保护下，惰性有机溶剂中、引发剂作用下，桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯共聚反应制得，所述的惰性有机溶剂选自甲苯、乙腈、氯仿、2-丁酮中的一种或多种，所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、氢过氧化三丁基、月桂基过氧化物、偶氮双(异丁腈)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和偶氮双(2-甲基丁腈)，所述引发剂的使用量为桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1％～1％；所述桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～6.

7.如权利要求6所述的补牙复合材料，其特征在于：所述的惰性有机溶剂为甲苯，所述的桥环烯酸聚硅氧烷酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2～3，所述引发剂的使用量为桥环烯酸聚硅氧烷酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1％。

8.权利要求1所述的补牙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量份称取各组分，将除纳米银粉、钛白粉、2,6-二叔丁基对甲酚和对甲氧基酚以外的各个原料加入超声波混合机中，搅拌均匀后得到混合物；

步骤2：向步骤1中的混合物中加入纳米银粉、钛白粉、2,6-二叔丁基对甲酚和对甲氧基酚，50～60℃下，400～500rpm的速度搅拌至混合物为均匀膏体状时即可制得补牙复合材料。