JP5010349B2 - 開環重合性の酸モノマーに基づく歯科材料 - Google Patents

Description

本発明は、開環重合性の酸モノマーに基づく歯科材料に関する。これらの歯科材料は、複合材料、セメント、接着剤またはコーティングを調製するために、特に適切である。

線状モノマーと比較して、ラジカル重合性環式モノマーは、明らかに小さい重合収縮により特徴付けられる（非特許文献１を参照のこと）。歯科材料の場合、重合による収縮は、とりわけ、望ましくない収縮応力および縁部空隙の形成（充填複合材料の場合）、減少した置換物接着（固定複合材料およびコーティング材料の場合）、ならびにプロテーゼプラスチックの寸法安定性の損ないをもたらし得る。従って、収縮が低いモノマーは、歯科分野において、大きな関心をかき立てている（非特許文献２を参照のこと）。

歯科用充填複合材料の、歯の硬い物質への接着を改善する目的で、これらの複合材料は、エナメル質−ぞうげ質接着促進剤と組み合わせて使用される。いわゆる「自己エッチング」エナメル質−ぞうげ質接着剤が、次第に使用されるようになっており、この接着剤を用いる場合、歯の硬い物質の、リン酸での前処理（慣用的に、酸エッチング技術を用いる）が、省略され得る（非特許文献３）。このような接着剤は、接着モノマーに基づく。これらのモノマーは、ラジカル重合性基に加えて、通常、強い酸性の接着基である（メタ）アクリレート基（例えば、リン酸基またはリン酸二水素基）を含む。最近、自己接着特性を示し、従って固定用セメントとして特に適切な複合材料もまた、これらのモノマーに基づいて調製されている。これらのモノマーの欠点は、これらのモノマーが、他のモノマーと適合性ではないことである。例えば、公知のラジカル開環性環式モノマー（例えば、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネートまたは環状ケテンアセタール）は、強酸の存在下では貯蔵安定ではなく、従って、強酸と一緒に使用され得ない。同様に、室温で貯蔵安定である均質混合物は、代表的なカチオン性開環性環式モノマー（例えば、グリシジルエーテル、脂環式エポキシドもしくはオキセタン、または他の環状エーテル）に基づいて、上記強酸モノマーと組み合わせて、調製され得ない。
Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌｕｃｋ，「Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９２年、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ ｅｔｃ． Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓａｌｚ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．２６、２００１年、ｐ．５３５−５７６ Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｕ．Ｓａｌｚ，Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒ．２１、２００５年、ｐ．８９５−９１０

従って、本発明の目的は、自己接着特性と低い重合収縮との両方を、良好な機械的特性および高い反応性と共に有する、歯科材料を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、以下を提供する：
（項目１）
一般式（Ｉ）：

による少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する歯科材料であって、一般式（Ｉ）において：
ＰＧは、環式の開環重合性基であり；
Ｘ^１は、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
Ｘ^２は、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
Ｒは、（ｎ＋ｍ）の価数を有し、１個〜３５個の炭素原子および０〜８個のヘテロ原子を有する有機基であり、該有機基のＨ原子は、全てまたは一部が、Ｆ原子により置換され得；
Ｒ^１は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
Ｒ^２は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
ｎは、１、２、３、４、５または６であり；
ｍは、１、２または３であり；
ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ^１４）；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ^１５）または−ＳＯ_２ＯＨであり、ここで
Ｒ^１４は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ^１５は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、フェニル基またはベンジル基である、
歯科材料。
（項目２）
ＰＧが、以下の式：

のうちの１つを有する基であり、該式において：
Ｚは、Ｏ、Ｓ、

であり；
Ｒ^３は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１０アルキル基であり；
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ^７は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３またはＲ^１３であり；
Ｒ^８は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、またはＲ^１３であり；
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、互いに独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯＮＨＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３，Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_１２基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１２基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基であり；
Ｒ^１３は、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_１２基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１２基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基であり、ここで、複数のＲ^１３基は、同じであっても異なっていてもよく；
ｑは、０、１、２または３であり；
ｐは、０、１、２または３であり；
ｒは、０または１である、
項目１に記載の歯科材料。
（項目３）
前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の好ましい意味：
Ｒ^３は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であること；
Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であること；
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であること；
Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、ベンジル基またはフェニル基であること；
Ｒ^７は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３またはＲ^１３であること；
Ｒ^８は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、またはＲ^１３であること；
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、互いに独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１２基、フェニル基またはベンジル基であること；
Ｒ^１３は、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基、フェニル基またはベンジル基であり、ここで複数のＲ^１３基は、同じであっても異なっていてもよいこと；
ｑは、０、１または２であること；
ｐは、０、１または３であること；
ｒは、０または１であること、
のうちの１つを有する、項目２に記載の歯科材料。
（項目４）
ＰＧが、式：

の基である、項目２または３に記載の歯科材料。
（項目５）
前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の好ましい意味：
Ｘ^１は、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であること；
Ｘ^２は、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であること；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であること；
Ｒは、（ｎ＋ｍ）の価数を有し、１個〜２０個の炭素原子および０〜８個のヘテロ原子を有する有機基であり、該有機基のＨ原子は、全てまたは一部が、Ｆ原子により置換され得ること；
Ｒ^１は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であること；
Ｒ^２は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であること；
ｎは、１、２または３であること；
ｍは、１、２または３であること；
ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２または−ＳＯ_２ＯＨであること、
のうちの１つを有する、項目１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目６）
前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の好ましい意味：
Ｘ^１は、存在しないか、またはエステル基であること；
Ｘ^２は、存在しないこと；
Ｙは、存在しないこと；
Ｒは、２個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族有機基またはフェニレンであり、該脂肪族有機基のＨ原子は、全てもしくは一部が、Ｆ原子により置換され得ること；
Ｒ^１は、存在しないこと；
Ｒ^２は、存在しないか、またはメチレンもしくはエチレンであること；
ｎは、１または２であること；
ｍは、１であること；
ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２または−ＳＯ_２ＯＨであること、
のうちの１つを有する、項目５に記載の歯科材料。
（項目７）
ラジカル重合のための開始剤をさらに含有する、項目１〜６のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目８）
少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーをさらに含有する、項目１〜７のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目９）
２つ以上のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する、項目８に記載の歯科材料。
（項目１０）
二官能性アクリレート、多官能性アクリレート、二官能性メタクリレート、多官能性アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する、項目９に記載の歯科材料。
（項目１１）
少なくとも１種のラジカル開環重合性モノマーを含有する、項目８〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１２）
一官能性ビニルシクロプロパンおよび多官能性ビニルシクロプロパン、二環式シクロプロパン誘導体または環式アリルスルフィドから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する、項目１１に記載の歯科材料。
（項目１３）
少なくとも１種のさらなるラジカル重合性酸基含有モノマーを含有する、項目８〜１２のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１４）
少なくとも１種の充填剤をさらに含有する、項目１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１５）
少なくとも１種の添加剤をさらに含有し、該添加剤は、安定剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔料、溶媒および潤滑剤から選択される、項目１〜１４のいずれか１項に記載の歯科材料。（項目１６）
（ａ）０．５重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）による酸開環重合性モノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜５重量％の開始剤、
（ｃ）５重量％〜９０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、
（ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５重量％の添加剤、および
（ｆ）０〜５０重量％の溶媒、
を含有する、項目１〜１５のいずれか１項に記載の歯科材料。
（項目１７）
さらなるモノマーとして、（ｃ）５重量％〜９０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレートを含有する、項目１６に記載の歯科材料。
（項目１８）
歯科材料の調製のための、一般式（Ｉ）によるラジカル重合性モノマーの使用。
（項目１９）
前記歯科材料が、複合材料、セメント、接着剤またはコーティング材料である、項目１８に記載の使用。
（項目２０）
成形体の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、項目１〜１７のいずれか１項に記載の歯科材料が成形されて、望ましい形状を有する本体を製造し、次いで、部分的にかまたは完全に硬化される、プロセス。

（要約）
一般式（Ｉ）：

に従う少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する、歯科材料。一般式（Ｉ）において、ＰＧは、環式の開環重合性基であり；Ｘ^１は、存在しないか、Ｏ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；Ｘ^２は、存在しないか、Ｏ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；Ｙは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；Ｒは、（ｎ＋ｍ）の価数を有し、１個〜３５個の炭素原子および０〜８個のヘテロ原子を有する有機基であり、この有機基のＨ原子は、全てまたは一部が、Ｆ原子により置換され得；Ｒ^１は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；Ｒ^２は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；ｎは、１、２、３、４、５または６であり；ｍは、１、２または３であり；ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ^１４）；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ^１５）または−ＳＯ_２ＯＨであり、ここでＲ^１４は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；そしてＲ^１５は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、フェニル基またはベンジル基である。

本発明によって、自己接着特性と低い重合収縮との両方を、良好な機械的特性および高い反応性と共に有する、歯科材料が提供される。

上記目的は、一般式（Ｉ）

による少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する、歯科材料により達成される。式（Ｉ）において、
ＰＧは、環式の開環重合性基であり；
Ｘ^１は、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
Ｘ^２は、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
Ｒは、（ｎ＋ｍ）の価数を有し、１個〜３５個の炭素原子および０〜８個のヘテロ原子を有する有機基であり、この有機基のＨ原子は、全てまたは一部が、Ｆ原子により置換され得；
Ｒ^１は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
Ｒ^２は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
ｎは、１、２、３、４、５または６であり；
ｍは、１、２または３であり；
ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ^１４）；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ^１５）または−ＳＯ_２ＯＨであり、ここで、Ｒ^１４は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ^１５は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、フェニル基またはベンジル基である。

これらの化合物は、開環重合性基ＰＧに加えて、酸基ＨＧを含む。式（Ｉ）および本明細書中に示される他の式は、全ての構造の形態および立体異性体の形態、ならびに異なる構造の形態および立体異性体の形態（例えば、ラセミ化合物）を包含する。これらの式は、化学原子化理論と矛盾しない化合物のみを包含する。

「（例えば）Ｏが介在し得る基」という表示は、それらの原子または原子団が、その基の炭素鎖に挿入されていることを意味する。すなわち、これらの原子または原子団は、その両側が炭素原子に接している。従って、これらの外来原子または外来原子団の数は、炭素原子の数より少なくとも１小さく、そしてこれらの外来原子または外来原子団は、末端にはあり得ない。本発明によれば、ヘテロ原子が基を囲み得る全ての場合において、ヘテロ原子を含まない基が好ましい。

Ｒは、脂環式基、脂肪族基または芳香族基、あるいはこれらの組み合わせであり得る。組み合わせとは、例えば、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基およびアリーレン−アルキレン−アリーレン基を意味し、特に、−ＣＨ_２−Ｐｈ−基および−ＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２−基を意味する。Ｒ中に必要に応じて存在するヘテロ原子は、好ましくはＯおよび／またはＮである。Ｒの水素原子は、全てまたは好ましくは一部が、Ｆ原子により置換され得る。フッ素置換基を有さない基が好ましい。

好ましい開環重合性基ＰＧは、

であり、ここで、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、

であり；
Ｒ^３は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１０アルキル基であり；
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ^７は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３またはＲ^１３であり；
Ｒ^８は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、またはＲ^１３であり；
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、互いに独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯＮＨＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_１２基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１２基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基であり；
Ｒ^１３は、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_１２基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１２基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基であり、ここで、複数のＲ^１３基は、同じであっても異なっていてもよく；
ｑは、０、１、２または３であり；
ｐは、０、１または３であり；
ｒは、０または１である。

上に示される重合性基の可変物が以下の意味を有する、開環重合性モノマーが、特に好ましい。ここで、これらの意味は、互いに独立して選択され得る：
Ｒ^３は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、特に、−（ＣＨ_２）_１０−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−である；
Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である；
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である；
Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、フェニル基またはベンジル基；特に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基またはフェニル基である；
Ｒ^７は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３またはＲ^１３である；
Ｒ^８は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、またはＲ^１３である；
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、互いに独立して、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１２基、フェニル基、またはベンジル基、特に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯ−フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１０基またはベンジル基である；
Ｒ^１３は、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基、フェニル基またはベンジル基、特に、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよびベンジルであり、ここで複数のＲ^１３基は、同じであっても異なっていてもよい；
ｑは、０、１または２である；
ｐは、０、１、２または３である；
ｒは、０または１である。

ＰＧが、以下の式：

のうちの１つによる基であるモノマーは、非常に特に好ましい。

互いに独立して選択され得る、式（Ｉ）の他の可変物の好ましい定義は、以下のとおりである：
Ｘ^１は、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり、特に、エステル基、アミド基またはウレタン基である；
Ｘ^２は、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり、特に、エステル基、アミド基またはウレタン基である；
Ｙは、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり、特に、エステル基、アミド基またはウレタン基である；
Ｒは、（ｎ＋ｍ）の価数を有し、１個〜２０個の炭素原子および０〜８個、好ましくは、０〜４個のヘテロ原子を有する、環式または脂肪族の有機基であり、この有機基のＨ原子は、全てまたは一部が、Ｆ原子により置換され得る；
Ｒ^１は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基である；
Ｒ^２は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基である；
ｎは、１、２または３である；
ｍは、１、２または３である；
ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２または−ＳＯ_２ＯＨである。

可変物のうちの少なくとも１つが以下の好ましい可変物のうちの１つを有するモノマーが、特に好ましい：
Ｘ^１は、存在しないか、またはエステル基である；
Ｘ^２は、存在しない；
Ｙは、存在しない；
Ｒは、脂肪族有機基（好ましくは、２個〜１２個の炭素原子を有する線形有機基であり、この有機基のＨ原子は、全てもしくは一部がＦ原子により置換され得る）またはフェニレンである；
Ｒ^１は、存在しない；
Ｒ^２は、存在しないか、またはメチレンもしくはエチレンである；
ｎは、１または２である；
ｍは、１である；
ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２または−ＳＯ_２ＯＨである。

全ての可変物が、好ましい意味のうちの１つ、そして特に、より好ましい意味の１つを有する化合物は、もちろん、特に好ましい。

一般式（Ｉ）のモノマーは、適切に官能基化された環式モノマーから出発して、対応する酸基含有化合物との反応により、得られ得る。

具体例（ｎ、ｍ＝１；Ｘ^１、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２は存在しない；ＰＧ＝３−メチレン；Ｘ^２＝Ｃ−ＣＯ；ＨＧ＝Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２）：

この反応において、保護基技術の局面が考慮されるべきである。すなわち、最初に、リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたはスルホン酸エステルが、適切に官能基化された環式モノマーとカップリングされ、次いで、酸基が遊離される。

一般式Ｉのモノマーの合成のために適切に官能基化された環式モノマーは、文献から公知である。例えば、ビニルシクロプロパンおよび二環式シクロプロピルアクリレートの合成は、Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８（１９９７）７７５−７８０、およびＡ．ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅら，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２００４，３６６９−３６７８によって記載されている。官能基化された環式アリルスルフィドの合成は、Ｒ．Ａ．ＥｖａｎｓおよびＥ．Ｒｉｚｚａｒｄｏによって、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３９（２００１）２０２−２１５；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００）６７２２−６７３１に公開されている。

一般式Ｉの開環重合性酸モノマーの好ましい例は、以下である：

本発明による、式（Ｉ）のモノマーに基づく歯科材料は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１３巻，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．Ｐｕｂ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ｅｔｃ．１９８８，７５４ｆｆに記載されるように、公知のラジカル開始剤を用いて重合され得る。光開始剤（例えば、Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（ｐｕｂｌ．），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ巻，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３から公知のもの）が、特に適切である。ＵＶ範囲または可視範囲について、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、光開始剤として好ましい。

さらに、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）もまた、ラジカル重合のための開始剤として使用され得る。ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、熱硬化のための開始剤として特に好ましい。

開始を加速するために、過酸化物およびα−ジケトンは、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。好ましいレドックス系は、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたは構造的に関連する系）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有するレドックス系もまた、適切である。

本発明による歯科材料は、１種以上の式（Ｉ）のモノマーを含有し得る。式（Ｉ）のモノマーに加えて、これらの歯科材料は、１つ以上のラジカル重合性基を有するさらなるラジカル重合性モノマーを含有し得る。２つ以上、好ましくは２個〜３個の少なくとも１種のラジカル重合性基を有する、さらなるラジカル重合性モノマーを含有する歯科材料が、特に好ましい。多官能性モノマーは、架橋特性を有する。

好ましいさらなるモノマーは、一官能性または多官能性の、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド（（メタ）アクリル化合物）である。二官能性（メタ）アクリル化合物とは、１つの（メタ）アクリル基を有する化合物を意味し、そして二官能性（メタ）アクリル化合物とは、２つ以上、好ましくは２個〜３個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味する。

好ましい多官能性モノマーは、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。

本発明による歯科材料は、式（Ｉ）のモノマーに加えて、好ましくは、少なくとも１種のさらなるラジカル重合性の酸基含有モノマーを含有する。これらの酸基含有モノマーはまた、以下において、酸モノマーと称される。好ましい酸基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基および／またはスルホン酸基であり、これらの基は、酸形態で存在しても、エステルの形態で存在してもよい。ホスホン酸基またはリン酸基を有するモノマーが、特に好ましい。これらのモノマーは、２つ以上の酸基を含有し得、１個〜２個の酸基を含有する化合物が、好ましい。

好ましい重合性カルボン酸は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。

好ましいホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルである。

好ましい酸重合性リン酸エステルは、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートである。

好ましい重合性スルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。

非常に特に好ましいものは、式（Ｉ）の化合物と、既知の低収縮ラジカル開環重合性モノマーとの混合物である。この低収縮ラジカル開環重合性モノマーは、例えば、一官能性または多官能性の、ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパン誘導体（好ましくは、独国特許発明第１９６ １６ １８３号および欧州特許第１ ４１３ ５６９号に開示されるモノマー）、あるいは環式アリルスルフィド（好ましくは、米国特許第６，０４３，３６１号および米国特許第６，３４４，５５６号に開示されるモノマー）である。さらに好ましいものはまた、式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１種のさらなる開環重合性モノマー、および２つ以上のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー（特に、上に列挙された多官能性（メタ）アクリレート化合物）との混合物である。

特に好ましい開環重合性モノマーは、ビニルシクロプロパン（例えば、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンもしくは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン）、あるいは１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン-カルボン酸または１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン-カルボン酸の、エチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールまたはレゾルシノールとのエステルである。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル、またはこれらの３位での二置換生成物（例えば、（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル）である。好ましい環式アリルスルフィドは、とりわけ、２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと、２，２，４−トリメチルヘキシメチレン−１，６−ジイソシアネートまたは非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２２９４）との付加生成物である。

さらに、本発明による歯科材料は、１種以上の充填剤、好ましくは、有機粒子充填剤または無機粒子充填剤を、含有し得る。好ましい無機粒子充填剤は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子直径を有する、酸化物に基づく非晶質球状ナノ粒子充填剤（例えば、発熱性ケイ酸または沈殿ケイ酸、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物）、０．２μｍ〜５μｍの平均粒子サイズを有するミニフィラー（例えば、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）およびＸ線不透過性充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子性酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウム）である。さらに、繊維性充填剤（例えば、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維）もまた、使用され得る。

最後に、さらなる添加剤（例えば、安定剤、ＵＶ吸収剤、色素もしくは顔料）、および溶媒または潤滑剤が、必要とされる場合に、式（Ｉ）のモノマーに基づく本発明による歯科材料に添加され得る。

本発明による歯科材料は、好ましくは、
（ａ）０．５重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）による酸開環重合性モノマー、
（ｂ）０．０１重量％〜５重量％の開始剤、
（ｃ）５重量％〜９０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、好ましくは、５重量％〜９０重量％の、さらなる開環重合性モノマー、および０重量％〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
（ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５重量％の添加剤、および
（ｆ）０〜５０重量％の溶媒、
を含有する。

全ての百分率は、他に示されない限り、歯科材料の総重量に関連する。

本発明による歯科材料は、歯科製品であり、そして複合材料、セメント、接着剤またはコーティング材料として、特に適切である。

接着剤として使用するための歯科材料は、好ましくは、
（ａ） １重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）による酸開環重合性モノマー、
（ｂ） ０．１重量％〜２重量％の開始剤、
（ｃ） ５重量％〜８０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、好ましくは、５重量％〜８０重量％の、さらなる開環重合性モノマー、および０重量％〜３０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ） ０重量％〜２０重量％の充填剤、
（ｅ） 必要に応じて、０．０１重量％〜５０重量％の添加剤、ならびに
（ｆ）０〜５０重量％の溶媒、
を含有する。

セメントとして使用するための歯科材料は、好ましくは、
（ａ） １重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）による酸開環重合性モノマー、
（ｂ） ０．１重量％〜２重量％の開始剤、
（ｃ） ５重量％〜３０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、好ましくは、５重量％〜３０重量％の、さらなる開環重合性モノマー、および０重量％〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ） ０重量％〜７０重量％の充填剤、ならびに
（ｅ） 必要に応じて、０．０１重量％〜５重量％の添加剤、
を含有する。

複合材料として使用するための歯科材料は、好ましくは、
（ａ） １重量％〜２０重量％の、式（Ｉ）による酸開環重合性モノマー、
（ｂ） ０．１重量％〜２重量％の開始剤、
（ｃ） ５重量％〜２０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、好ましくは、５重量％〜２０重量％の、さらなる開環重合性モノマー、および０重量％〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、
（ｄ） ０重量％〜８５重量％の充填剤、ならびに
（ｅ） 必要に応じて、０．０１重量％〜２重量％の添加剤、
を含有する。

本発明はまた、歯科材料（好ましくは、上に記載された歯科材料）の調製のための、式（Ｉ）のラジカル重合性モノマーの使用に関する。

本発明はまた、成形体（例えば、歯冠、ブリッジ、インレーおよび義歯）の調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明による歯科材料が、それ自体公知の様式で成形されて、成形体を製造し、次いで、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、硬化される。この硬化は、好ましくは、ラジカル重合により行われる。

本発明は、実施例を参照しながら、以下でより詳細に記載される。

（実施例１：開環重合性二水素ホスフェートの合成）
（段階１： 炭酸−Ｏ−［５，５−ビス（エトキシカルボニル）オクタ−７−エン−２−イニル］−Ｏ’−メチルエステル（１））

アリルマロン酸ジエチルエステル（９．０１ｇ，４５ｍｍｏｌ）を、水素化ナトリウム（１．９ｇ、鉱油中６０％の分散物，４７．５ｍｍｏｌ）の、無水ＤＭＦ（４５ｍｌ）中の攪拌懸濁物に添加した。次いで、この反応混合物を１０℃まで冷却し、そして炭酸−Ｏ−（４−クロロブタ−２−イニル）−Ｏ’−メチルエステル（７．４ｇ，４６ｍｍｏｌ）（Ａ．Ｓｔｅｉｎｉｇ，Ａ．ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１３３３−１３４４）に従って調製した）を、３０分以内に滴下した。この混合物を室温で２４時間攪拌し、そしてその溶媒を、減圧下で留去した（Ｔ_ｂａｔｈ＜６０℃，０．１ｍｂａｒ）。その残渣を２００ｍｌのエーテルに溶解し、５０ｍｌの５％硫酸、５０ｍｌの水および５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その溶媒を減圧下で再度留去し、そしてその粗生成物（１４．３ｇ）をクロマトグラフィー（１００ｍｌフラッシュシリカゲル、ペンタン／エーテル１０：１〜５：１を用いる）により精製した。収率：８．１ｇ（５５％）、無色〜淡黄色の油状物。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２３（ｔ，６Ｈ，２ＣＨ_３），２．７６（ｄｄｄ，２Ｈ，６−Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ，４−Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），４．１９（ｑ，４Ｈ，２ＣＨ_２），４．６７（ｔ，２Ｈ，１−Ｈ），５．１０（ｄｄｄ，１Ｈ，８−Ｈ_{ｔｒａｎｓ}），５．１５（ｄｄｄ，１Ｈ，８−Ｈ_ｃｉｓ），５．６０（ｄｄｄ，１Ｈ，７−Ｈ）。

（段階２： ２−［３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル｝アクリル酸（２））

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３３７ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を、トリス（２−フリル）ホスフィン（７６６ｍｇ，３．３０ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムブロミド（２５４ｍｇ，１．６５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（３９７ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）および１（＝段階１，１６．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）の、脱気した６０％水性酢酸（１０００ｍｌ）中の溶液に、アルゴン下で添加し、そしてこの混合物を、２５℃で１時間攪拌した。次いで、この反応雰囲気を、一酸化炭素で完全に置き換え、そして炭酸エステル１が完全に転換するまで（約２４時間、ＴＬＣで確認）室温で激しく攪拌した。減圧下（４０℃／０．５ｍｂａｒ）での溶媒の留去後、その残渣を２００ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させ、そしてセライトに通して濾別した。次いで、その生成物を、０．５Ｍのソーダ水溶液（２５０ｍｌ）で抽出し、そしてその水性抽出物を、５０ｍｌずつのジエチルエーテルで２回洗浄し、そして１０ｍｇのＢＨＴを添加した後に、その水相を、１２Ｎ ＨＣｌ（約４ｍｌ〜５ｍｌ）を用いて、約１．０のｐＨにした。その有機相を分離し、そしてその水層を、ＮａＣｌで飽和させ、そして５０ｍｌずつのジエチルエーテルで３回抽出した。次いで、合わせた有機相を、１００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その溶媒の留去後、１０．８ｇ（収率７３％）の、わずかに黄色の粘性油状物が得られた。これを、精製せずに、次の段階のために使用し得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．５４（ｄｄ，１Ｈ，６−Ｈ_ｅｎｄｏ），０．７５（ｄｄｄ，１Ｈ，６−Ｈ_ｅｘｏ），１．２１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．２５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．６０（ｄｄｄｄ，１Ｈ），２．５７（ｄｄ，１Ｈ），２．５８（ｄｄ，１Ｈ），２．６２（ｄｄｄ，１Ｈ），２．７４（ｄ，１Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），４．１９（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），５．７３（ｄ，１Ｈ，３’−Ｈ_{ｔｒａｎｓ}），６．３２（ｄ，１Ｈ，３’−Ｈ_ｃｉｓ）および１１．９（ｂｒ．，１Ｈ，ＣＯＯＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＤＥＰＴ）：δ＝１４．０（２ＣＨ_３），１６．５（ＣＨ_２），２４．７（ＣＨ），３０．８（Ｃ），３５．９（ＣＨ_２），４０．１（ＣＨ_２），５９．９（Ｃ），６１．６（ＣＨ_２），６１．７（ＣＨ_２），１２８，２（ＣＨ_２），１４１．７（Ｃ），１７１．５（Ｃ），１７１．８（Ｃ）および１７２．７（Ｃ）。
Ｃ_１５Ｈ_２０Ｏ_６（２９６．３２）：計算値Ｃ ６０．８０、Ｈ ６．８０；実測値Ｃ ６０．９４、Ｈ ６．８０。

（段階３：１０−｛２−［３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル｝アクリロイルオキシ｝デシル二水素ホスフェート（３））

アゾジカルボン酸ジエチル（２．８２ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）を、２（４．６７ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、リン酸１０−ヒドロキシデシル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（５．８０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（４．２５ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）の、４０ｍｍｏｌの無水ＴＨＦ中の攪拌溶液に、アルゴン下で添加し、そして温度が−７０℃より高く上昇しないように、約−７８℃（ドライアイス／アセトン浴）で攪拌した。３０分間の攪拌後、この冷浴を除き、この反応混合物を室温までゆっくりと温め、そしてその溶媒を、減圧下で留去した。次いで、その残渣を、攪拌しながら、１０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに懸濁させ、そして５０ｍｌのペンタンを添加することにより希釈した。氷浴中で１時間攪拌した後に、この懸濁物を、シリカゲルカラムでのクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチルの混合物（６：１〜３：１）を用いる）により精製した。７．９５ｇ（収率７８％）の、１０−｛２−［３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル｝アクリロイルオキシ｝デシル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフェートの粘性無色液体が得られた。これを、２０ｍｌのＣＣｌ_４および２ｍｌのトリフルオロ酢酸の混合物に溶解して、対応する二水素ホスフェート３を遊離させた。この混合物を、減圧下５０℃で約１時間反応させ、この反応を、ＨＰＬＣにより追跡し、そしれ得られた生成物は、非常に粘性の液体であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝０．５２（ｄｄ，１Ｈ，６−Ｈ_ｅｎｄｏ），０．７４（ｄｄｄ，１Ｈ，６−Ｈ_ｅｘｏ），１．２１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．２４（ｔ，２×３Ｈ，ＣＨ_３），１．２６−１．４０（ｍ，１２Ｈ，Ｃ_３〜Ｃ_８−デシル），１．５１−１．６８（ｍ，５Ｈ，１−Ｈ＋Ｃ_２・９−デシル），２．５１−２．６２および２．７１（ｍ，３Ｈ＋１Ｈ，両方２．４−Ｈ），３．７５−３．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＯＰ），４．１５（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），４．１７（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），５．６７（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝Ｈ_{ｔｒａｎｓ}），６．０９（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝Ｈ_ｃｉｓ）。^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６７．５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２．７４（ｓ）。

（実施例２：モノマー３とＵＤＭＡとのラジカル共重合）
重合収縮を決定するために、２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタンジメタクリレート、ならびに０．３重量％（混合物全体に対して）のショウノウキノン（光開始剤）および０．５重量％の４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エチルエステル（アミン促進剤）を、５０重量％のモノマー３および５０重量％のＵＤＭＡ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）の混合物に添加し、次いで、その全体を、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標），Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で照射した。ほんの４．４％の重合収縮が、モノマー混合物の決定された密度と、形成された重合体の決定された密度との差から、純粋なＵＤＭＡの重合収縮（ΔＶ_Ｐ＝６．１％）を考慮して、計算された。ＥＡＥＰＡの重合収縮は、接着性モノマーである２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］−アクリル酸エチルエステル（ＥＡＥＰＡ）とＵＤＭＡとの類似の混合物（５０：５０）の重合の結果から、７．７％であると計算された。

実施例２は、（メタ）アクリレートと比較して、式（Ｉ）のビニルシクロプロパンまたはアクリル酸シクロプロパンが、明らかに小さい重合収縮によって特徴付けられることを示す。

（実施例３：モノマー３に基づく光硬化性接着剤の調製）
ウシの歯へのぞうげ質の接着を調査するために、表１に与えられる組成を有するぞうげ質接着剤を調製した：
ウシの歯を、プラスチックとぞうげ質とが一片になるように、プラスチックの円筒に包埋した。３７％リン酸を用いる１５秒間のエッチングに続いて、水での徹底的なすすぎを行った。次いで、上記組成の接着剤の層を、マイクロブラシを用いて塗布し、扇風機で短時間風を吹き付けて溶媒を除去し、そしてハロゲンランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ ７，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で４０秒間照射した。Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標） Ｃｅｒａｍ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ）の複合材料円筒を、この接着剤層の上に、それぞれ１ｍｍ〜２ｍｍの２つの層として重合させた。次いで、これらの試験片を、水中に３７℃で２４時間貯蔵した。ＩＳＯ ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ「ＩＳＯ ２００３−ＩＳＯ
ＴＲ １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って、せん断強度を測定すると、２６．８ＭＰａ（接着剤Ａ）および２９．９ＭＰａ（接着剤Ｂ）であった。

^１） ２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリル酸エチルエステル
^２） メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物
^３） メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物
^４） ショウノウキノン（０．３％）、４−ジメチル−安息香酸エチルエステル（０．４％）およびアシルホスフィンオキシドであるＬｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ（１．０％）の混合物。

（実施例４：実施例１から得られたモノマー３に基づく歯科セメントの調製）
以下の表２に対応して、複合固定セメントを、メタクリレート混合物（サンプルＡ、比較）に基づいて、および実施例１から得られた開環重合性リン酸３を含めて、「Ｅｘａｋｔ」ロールミル（Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を使用して、調製した。材料の対応する試験片を調製し、これらの試験片を、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標），Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で３分間３回照射し、これによって硬化させた。曲げ強度、曲げＥ弾性率および発熱時間を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ ４０４９ （Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｕｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って測定した。

^１） ２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート−１，６とのウレタンジメタクリレート
^２） ショウノウキノン（０．２４％）、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（０．２６％）の混合物。

表３は、材料Ａ（全く従来のメタクリレート混合物に基づく）と比較して、材料Ｂは、ほぼ匹敵する機械特性をもたらすことを示す。水中での貯蔵後の機械特性のわずかな低下は、この複合材料の、水溶性のリン酸に起因する親水性の増加が原因であると考えられ、そして歯科の分野において使用するためには、重要ではない。

^１） ＷＳ＝水中に貯蔵された試験片。

Claims (18)

1. 一般式（Ｉ）：
   による少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する歯科材料であって、一般式（Ｉ）において：
   ＰＧは、環式の開環重合性基であり；
   Ｘ^１は、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
   Ｘ^２は、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
   Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であり；
   Ｒは、（ｎ＋ｍ）の価数を有し、１個〜３５個の炭素原子および０〜８個のヘテロ原子を有する有機基であり、該有機基のＨ原子は、全てまたは一部が、Ｆ原子により置換され得；
   Ｒ^１は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
   Ｒ^２は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１６アルキレン基であり；
   ｎは、１、２または３であり；
   ｍは、１であり；
   ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２または−ＳＯ_２ＯＨであり、ここで
   ＰＧが、以下の式：
   であり、該式において：
   Ｚは、
   であり；
   Ｒ^７は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３またはＲ^１３であり；
   Ｒ^８は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、またはＲ^１３であり；
   Ｒ^１３は、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_１２基、二環式Ｃ_５〜Ｃ_１２基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基またはＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基であり、ここで、複数のＲ^１３基は、同じであっても異なっていてもよく；
   ｑは、１、２または３であり；
   ｐは、１、２または３である、
   歯科材料。
2. 前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の好ましい意味：
   Ｒ^７は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３またはＲ^１３であること；
   Ｒ^８は、Ｈ、ＣＯ−ＯＲ^１３、−ＣＯ−Ｒ^１３、またはＲ^１３であること；
   Ｒ^１３は、Ｏが介在し得るＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基、フェニル基またはベンジル基であり、ここで複数のＲ^１３基は、同じであっても異なっていてもよいこと；
   ｑは、１または２であること；
   ｐは、１または３であること、
   のうちの１つを有する、請求項１に記載の歯科材料。
3. 前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の好ましい意味：
   Ｘ^１は、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であること；
   Ｘ^２は、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であること；
   Ｙは、存在しないか、またはＯ、エステル基、アミド基もしくはウレタン基であること；
   Ｒは、（ｎ＋ｍ）の価数を有し、１個〜２０個の炭素原子および０〜８個のヘテロ原子を有する有機基であり、該有機基のＨ原子は、全てまたは一部が、Ｆ原子により置換され得ること；
   Ｒ^１は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であること；
   Ｒ^２は、存在しないか、またはＯ原子が介在し得るＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であること；
   ｎは、１、２または３であること；
   ｍは、１であること；
   ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２または−ＳＯ_２ＯＨであること、
   のうちの１つを有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の歯科材料。
4. 前記可変物のうちの少なくとも１つが、以下の好ましい意味：
   Ｘ^１は、存在しないか、またはエステル基であること；
   Ｘ^２は、存在しないこと；
   Ｙは、存在しないこと；
   Ｒは、２個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族有機基またはフェニレンであり、該脂肪族有機基のＨ原子は、全てもしくは一部が、Ｆ原子により置換され得ること；
   Ｒ^１は、存在しないこと；
   Ｒ^２は、存在しないか、またはメチレンもしくはエチレンであること；
   ｎは、１または２であること；
   ｍは、１であること；
   ＨＧは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２；−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２または−ＳＯ_２ＯＨであること、
   のうちの１つを有する、請求項３に記載の歯科材料。
5. ラジカル重合のための開始剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料。
6. 少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーをさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科材料。
7. ２つ以上のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する、請求項６に記載の歯科材料。
8. 二官能性アクリレート、多官能性アクリレート、二官能性メタクリレート、多官能性アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する、請求項７に記載の歯科材料。
9. 少なくとも１種のラジカル開環重合性モノマーを含有する、請求項６〜７のいずれか１項に記載の歯科材料。
10. 一官能性ビニルシクロプロパンおよび多官能性ビニルシクロプロパン、二環式シクロプロパン誘導体または環式アリルスルフィドから選択される少なくとも１種のモノマーを含有する、請求項９に記載の歯科材料。
11. 少なくとも１種のさらなるラジカル重合性酸基含有モノマーを含有する、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の歯科材料。
12. 少なくとも１種の充填剤をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科材料。
13. 少なくとも１種の添加剤をさらに含有し、該添加剤は、安定剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔料、溶媒および潤滑剤から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科材料。
14. （ａ）０．５重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）による酸開環重合性モノマー、
    （ｂ）０．０１重量％〜５重量％の開始剤、
    （ｃ）５重量％〜９０重量％の、さらなるラジカル重合性モノマー、
    （ｄ）０重量％〜８５重量％の充填剤、
    （ｅ）必要に応じて、０．０１重量％〜５重量％の添加剤、および
    （ｆ）０〜５０重量％の溶媒、
    を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料。
15. さらなるモノマーとして、（ｃ）５重量％〜９０重量％のさらなる開環重合性モノマーおよび０重量％〜５０重量％の多官能性（メタ）アクリレートを含有する、請求項１４に記載の歯科材料。
16. 歯科材料の調製のための、一般式（Ｉ）によるラジカル重合性モノマーの使用。
17. 前記歯科材料が、複合材料、セメント、接着剤またはコーティング材料である、請求項１６に記載の使用。
18. 成形体の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の歯科材料が成形されて、次いで、部分的にかまたは完全に硬化される、プロセス。