CN109988878A - 添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法 - Google Patents

添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109988878A
CN109988878A CN201811450724.0A CN201811450724A CN109988878A CN 109988878 A CN109988878 A CN 109988878A CN 201811450724 A CN201811450724 A CN 201811450724A CN 109988878 A CN109988878 A CN 109988878A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
sulfuric acid
neutralization
molten iron
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811450724.0A
Other languages
English (en)
Inventor
金完伊
南在祐
宋浚旻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd filed Critical Posco Co Ltd
Publication of CN109988878A publication Critical patent/CN109988878A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/076—Use of slags or fluxes as treating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Abstract

本发明涉及添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法。根据本发明实施例的添加剂的制备方法包含：钢板的酸洗工艺后回收硫酸(H2SO4)的过程；钢板的酸洗工艺后回收混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸的过程；第一添加剂制备过程包含使所述硫酸中和的过程；第二添加剂制备过程包含所述硫酸之外单独使所述混酸中和的过程。因此，根据本发明的实施方式，由废混酸制成的污泥不包含S(硫)，在炼钢工艺中精炼操作时，可以用作造渣剂、脱磷剂及脱硫剂中至少任何一种添加剂。也就是说，即使如以往将废酸再利用而制成的污泥作为添加剂再利用，铁水中也不会增硫(S)。

Description

添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法
技术领域
本发明涉及一种添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法。更具体地，本发明涉及一种可以将炼钢污泥再利用的添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法。
背景技术
钢特别是不锈钢的生产包含退火(annealing)和酸洗(pickling)工艺。退火是为了使钢的微细组织再结晶化以及提高延展性而实施的热处理操作。实施退火后，钢的表面上会形成氧化层，该氧化层正下方会形成贫铬层。如此形成的氧化层和贫铬层通过后续操作除鳞工艺被清除。
清除氧化层和贫铬层的除鳞工艺是用于清除退火后钢表面上的不需要的金属沉积物的酸洗工艺。通常，酸洗工艺中使用混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸及硫酸(H2SO4)作为酸性溶剂。
酸洗处理后，用水清洗钢，清洗完后剩下的副产物中所包含的混酸和硫酸大部分得到再利用，但是有一部分被中和处理后做废酸处理。对废酸进行中和处理时产生的沉淀物即污泥彼此混合，从而包含有含F污泥(CaF2或NaF)和含S污泥(CaSO4或Na2SO4)。这种沉淀物实际上被固化成泥饼(cake)形状后全部掩埋。
然而，由于污泥中含有F，如果将污泥掩埋，就会存在F导致环境被污染的问题。
因此，为了减少这种环境污染，一直以来铁水精炼时加入污泥作为造渣剂再利用。但是，由于污泥中包含的硫(S)的含量高，因此发生了铁水中增硫(S)的问题。
在先技术文献
专利文献1：韩国专利公开第10-2007-0007812号
发明内容
技术问题
本发明提供一种添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法，所述添加剂是将炼钢污泥再利用而制备的，精炼时加入所述添加剂，就可以防止铁水中增硫(S)(pick up)。
技术方案
根据本发明的添加剂的制备方法包含：钢板的酸洗工艺后回收硫酸(H2SO4)的过程；钢板的酸洗工艺后回收混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸的过程；第一添加剂制备过程包含使所述硫酸中和的过程；以及第二添加剂制备过程包含所述硫酸之外单独使所述混酸中和的过程。
使所述硫酸中和包含将所述硫酸和中和溶剂混合进行反应的过程，所述第一添加剂制备过程包含：将含有所述硫酸的中和所产生的S(硫)的第一污泥从所述中和溶剂分离出的过程；以及从分离出的所述第一污泥脱去水分进行固化的过程。
使所述混酸中和包含将所述混酸和中和溶剂混合进行反应的过程，所述第二添加剂制备过程包含：将含有所述混酸的中和所产生的F(氟)的第二污泥从所述中和溶剂分离出的过程；以及从分离出的所述第二污泥脱去水分进行固化的过程。
所述第二添加剂制备过程包含：将所述第二污泥固化后的固形物进行干燥的过程；以及将干燥后的固形物进行破碎或者加工成团块的过程。
对于使所述硫酸中和的过程以及使所述混酸中和的过程，通过单独设置用于使所述硫酸中和的中和槽和用于使所述混酸中和的中和槽，在各自的中和槽中单独实施。
对于使所述硫酸中和的过程以及使所述混酸中和的过程，在一个中和槽中有时间差地实施所述硫酸的中和过程和所述混酸的中和过程。
根据本发明实施例的铁水精炼方法包含：准备铁水和添加剂的过程；以及将添加剂加入所述铁水，对所述铁水进行精炼的过程，准备所述添加剂的过程包含：准备钢板酸洗工艺中所使用的废酸即硫酸的过程；准备钢板的酸洗工艺中所使用的废酸即混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸的过程；以及使所述硫酸中和的过程和所述硫酸之外单独使所述混酸中和的过程。
准备所述添加剂的过程包含：将所述混酸的中和所生成的产物即含有F(氟)的污泥从所述中和溶剂分离出的过程；从分离出的所述污泥脱去水分进行固化的过程；将所述污泥固化后的固形物进行干燥的过程；以及将所制备固形物进行破碎或者加工成团块而制备添加剂的过程。
将添加剂加入所述铁水时，作为造渣剂加入所述添加剂。
作为造渣剂加入所述添加剂时，从形成在所述铁水液面上的熔渣上方加入到所述熔渣，所述添加剂制成团块形状后加入。
将添加剂加入所述铁水时，作为用于实现脱磷及脱硫中至少一种的精炼剂加入所述添加剂。
作为所述精炼剂加入所述添加剂时，以加入到所述铁水中的方式吹入所述添加剂，所述添加剂制成微粒形状后吹入。
发明效果
在本发明实施例中，将用于钢板除鳞的酸洗工艺中产生的废酸再利用时，对废硫酸和废混酸单独进行中和处理。因此，由废混酸制成的污泥不包含S(硫)，在炼钢工艺中精炼操作时，可以用作造渣剂、脱磷剂及脱硫剂中至少任何一种添加剂。也就是说，即使如以往将废酸再利用而制成的污泥作为添加剂再利用，铁水中也不会增硫(S)。
此外，根据本发明实施例，将由废混酸制成的污泥用作造渣剂、脱磷剂及脱硫剂时，与以往作为造渣剂、脱磷剂及脱硫剂所使用的CaF2或NaF相比，可以减少加入量，而且具有提高脱磷率和脱硫率的效果。
另外，在本发明实施例中，废混酸之外单独对废硫酸进行中和处理，因此由废硫酸制成的污泥不包含F(氟)，即使掩埋或者用作建材原料的添加剂，也不会发生F(氟)导致的环境污染。
如上所述，在本发明实施例中，通过将废酸再利用，不仅可以制备用于炼钢工艺或者防止增硫(S)的添加剂，还可以制备对环境友好、提高精炼率的添加剂，而且具有可减少污泥掩埋量的效果。
附图说明
图1是示出根据本发明实施例的添加剂制备方法的流程图。
图2是示出根据本发明实施例的添加剂制备装置的方框图。
图3是示出根据实施例之第一变形例的添加剂制备装置的方框图。
图4是示出根据实施例之第二变形例的添加剂制备装置的方框图。
图5是示出在电炉通过根据对比例及实施例的方法精炼铁水时CaF2加入量的柱形图。
图6是示出在转炉通过根据对比例及实施例的方法精炼铁水时CaF2加入量的柱形图。
图7是示出通过根据对比例及实施例的铁水脱磷方法精炼铁水时的实验结果的柱形图。
具体实施方式
下面参照附图进一步详细描述本发明的实施例。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不局限于下面公开的实施例，本发明提供下述实施例意在充分公开本发明，以使所属领域的普通技术人员了解本发明的范围。在附图中同一标记表示同一组件。
本发明涉及一种将炼钢工艺中产生的污泥再利用的添加剂制备方法。更具体地，本发明提供一种添加剂的制备方法，所述添加剂是将炼钢污泥再利用而制备的，精炼时加入所述添加剂，就可以防止铁水中增硫(S)，而且对环境友好。
图1是示出根据本发明实施例的添加剂制备方法的流程图。图2是示出根据本发明实施例的添加剂制备装置的方框图。图3是示出根据实施例之第一变形例的添加剂制备装置的方框图。图4是示出根据实施例之第二变形例的添加剂制备装置的方框图。
根据本发明实施例的添加剂制备方法利用钢板除鳞操作中使用的酸性溶剂(即，废溶剂)来制备添加剂。此时，在实施例中，通过对包含F的溶剂和包含S的溶剂单独进行处理来制备添加剂。
更具体而言，在本发明实施例中，当使钢板除鳞操作中使用的酸性溶剂中和时，通过单独实施未包含S(硫)且包含F(氟)的溶剂的中和处理以及未包含F(氟)且包含S(硫)的溶剂的中和处理来制备添加剂。
也就是说，在实施例中，单独制备利用钢板除鳞时使用的废酸即硫酸(H2SO4)的添加剂以及利用其他废酸即混酸(HF+HNO3)的添加剂。
下面，将利用硫酸(H2SO4)制备的添加剂称为第一添加剂，将利用混酸(HF+HNO3)制备的添加剂称为第二添加剂。
参照图1，根据本发明实施例的添加剂制备方法包含：准备硫酸(H2SO4)的过程S100；准备混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸的过程S200；利用硫酸制备添加剂的过程S300；以及利用混酸制备添加剂的过程S400。
混酸和硫酸分别是在用于钢板除鳞的酸洗工艺后获得。
先对钢板的酸洗工艺进行描述，实施酸洗工艺的钢板以不锈钢板为例。
首先，钢板如不锈钢板的酸洗工艺包含：加热至约1050℃至1150℃后进行退火的过程；退火完毕后对钢板进行熔盐处理的过程；熔盐处理后将钢板浸渍于硫酸槽进行酸洗的一次酸洗过程；将钢板浸渍于硫酸槽后，再浸渍于混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸槽进行酸洗的二次酸洗过程。
将不锈钢板在约1050℃至1150℃的温度下进行退火时，钢表面上会形成氧化铁鳞。
在熔盐处理时，温度可为400℃至550℃。通过这样的熔盐处理，形成在钢板表面上的氧化铁鳞被熔解并产生裂纹。
如果将熔盐处理后的钢板装入硫酸槽浸渍在硫酸(H2SO4)中，则因产生氢气而导致铁鳞和母材之间出现裂纹。也就是说，如果将钢板浸渍在硫酸中，则母材与铁鳞的界面被活化以及部分铁鳞被清除，使得后续在混酸槽中除鳞变得容易。
然后，钢板浸渍到混酸槽。在混酸中，氢氟酸(HF)用于溶解母材以除鳞，硝酸(HNO3)有助于形成钝化膜以防止局部过酸洗。也就是说，在混酸槽中完全清除硫酸槽中未被清除的残留铁鳞，并且在钢的表面上形成保护膜。
经过混酸槽的钢板通过刷辊和清洗机后，在干燥机中将表面的水分完全去除，在平整辊(Skin Pass Roll)中使形状变得平整，并在收卷机卷取后，作为热轧卷板产品出货或者送到冷轧厂进行冷轧。
在本发明实施例中准备混酸和硫酸时(S100、S200)，将如上所述的钢板除鳞操作中在一次酸洗过程所使用的硫酸以及在二次酸洗过程所使用的混酸进行回收，以准备混酸和硫酸。此时，单独准备在一次酸洗所使用的硫酸(即，废硫酸)和在二次酸洗所使用的混酸(即，废混酸)。为此，在一次酸洗完毕后，将所述一次酸洗中使用的硫酸进行回收，在二次酸洗完毕后，将所述二次酸洗中使用的混酸进行回收。另外，将回收后的硫酸和混酸分别储存到单独准备的硫酸槽11和混酸槽21。
此外，将单独准备的硫酸和混酸分别单独处理，以制备添加剂。此时，利用硫酸的添加剂制备方法和利用混酸的添加剂制备方法分别包含对所述硫酸和混酸进行中和处理的过程S310、S410，但是并不是将硫酸和混酸一起进行中和处理，而是将硫酸中和S310和混酸中和S410分开单独实施。
首先描述将钢板除鳞所使用的硫酸再利用而制备第一添加剂的方法。此时，以图2中示出的根据实施例的添加剂制备装置为例进行描述。
利用硫酸制备添加剂的过程300包含：使硫酸中和的过程S310；将硫酸中和而产生的污泥进行分离的过程S320；将分离出的污泥固化成泥饼(Cake)形状的过程S330。
为了硫酸的中和，首先准备包含Ca(OH)2或NaOH的中和溶剂。然后，将硫酸和中和溶剂装入中和槽。
在实施例中，硫酸的中和及混酸的中和单独实施。此时，可以单独准备用于硫酸的中和的中和槽以及用于混酸的中和的中和槽以供使用。因此，下面将用于使硫酸中和的中和槽称为第一中和槽31，用于使混酸中和的中和槽称为第二中和槽41。
当硫酸和中和溶剂装入第一中和槽31时，硫酸通过如下反应式1或反应式2的反应被中和(S310)。
反应式1)Ca(OH)2+H2SO4->CaSO4.2H2O
反应式2)2NaOH+H2SO4->Na2SO4.2H2O
通过这种硫酸的中和反应会生成包含CaSO4.2H2O或Na2SO4.2H2O的污泥。因此，污泥和液态溶剂(硫酸及中和溶剂中至少一种)以混合状态存在于第一中和槽31。
然后，将第一中和槽31中通过中和反应生成的产物(污泥+溶剂)装入第一沉淀槽32，利用比重差将溶剂和污泥进行分离(S320)。也就是说，由于污泥和溶剂之间的比重差，污泥会向下沉淀，通过回收沉淀物即污泥分离出污泥。
下面将通过硫酸的中和而生成的污泥称为第一污泥。
如此使硫酸(H2SO4)中和而得到的第一污泥是包含S(硫)的污泥，如上所述是含CaSO4.2H2O的污泥或含Na2SO4.2H2O的污泥。
将含有水分的第一污泥装入第一固化机33，在所述第一固化机中例如通过离心分离法对第一污泥进行脱水，以制备泥饼后固化(S330)。
如此固化成泥饼时，就会制备出最终产物即添加剂，这样可以用作非炼钢工艺的其他材料的添加剂，例如加入到建材原料的添加剂。
此时，根据建材的使用目的、用处或用户的要求，可以进一步实施对泥饼状态的固形物进行干燥去除水分的工艺以及将干燥后的固形物破碎或者成型为其他形状等的加工工艺。
另外，将硫酸再利用或者对硫酸进行中和处理而产生的第一污泥是如上所述包含CaSO4.2H2O或Na2SO4.2H2O的污泥，其中包含硫(S)。更具体地，第一污泥中含有的CaSO4或Na2SO4的含量为40重量％至90重量％或60重量％至80重量％。因此，利用第一污泥来制备的第一添加剂中也大量包含CaSO4或Na2SO4。
然而，在铁水精炼过程中加入用包含硫(S)的第一污泥制备的第一添加剂时，第一添加剂中所包含的硫(S)增入铁水，从而造成铁水中硫(S)浓度增加的问题。这是因为，第一添加剂中大量包含具有硫(S)成分的CaSO4或Na2SO4，其含量为40重量％至90重量％或60重量％至80重量％。
因此，在本发明实施例中，将利用使硫酸中和而生成的第一污泥来制备的第一添加剂用作建材的添加剂，而不是用于炼钢工艺。
接下来描述将钢板的酸洗工艺中使用的混酸再利用而制备添加剂的方法。
利用混酸制备添加剂的过程S400包含：使混酸中和的过程S410；将混酸中和而产生的第二污泥进行分离的过程S420；将分离出的第二污泥固化成泥饼(Cake)形状的过程S430；对固化的泥饼进行干燥的过程S440；以及对干燥后的泥饼进行加工制成粉末或团块的过程S450。
为了混酸的中和，首先准备包含Ca(OH)2或NaOH的中和溶剂。然后，将混酸和中和溶剂装入中和槽。此时，用于使混酸中和的中和槽是前述的用于使硫酸中和的第一中和槽31之外的单独的中和槽(第二中和槽41)。也就是说，单独准备使硫酸中和的第一中和槽31和使混酸中和的第二中和槽41，在单独准备的第二中和槽41中使混酸中和。当混酸和中和溶剂装入第二中和槽41时，混酸通过如下反应式3或反应式4的反应被中和(S410)。
反应式3)Ca(OH)2+2HF->CaF2+2H2O
反应式4)2NaOH+2HF->2NaF+2H2O
通过这种混酸的中和反应会生成包含CaF2或NaF的第二污泥。因此，污泥和液态溶剂(混酸及中和溶剂中至少一种)以混合状态存在于第二中和槽41。
然后，将第二中和槽41中通过中和反应生成的产物(污泥+溶剂)装入第二沉淀槽42，利用比重差将溶剂和第二污泥进行分离(S420)。也就是说，由于第二污泥和溶剂之间的比重差，第二污泥会向下沉淀，通过回收沉淀物即第二污泥分离出第二污泥。
如此使混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸中和而得到的第二污泥是包含F(氟)的污泥，如上所述是包含CaF2污泥或包含NaF的污泥。
将这种第二污泥装入第二固化机43，在所述第二固化机43中例如通过离心分离法对第二污泥进行脱水，以固化成泥饼形状(S430)。
然后，将固化的泥饼装入干燥机44，以去除水分即自由水(free water)进行干燥，从而蒸除掉水分，使得水分含量小于或等于20wt％。此时，干燥机44的温度或干燥温度设置成大于或等于100℃且小于600℃。考虑到泥饼的干燥时间及用于控制温度的功耗，干燥温度优选大于或等于150℃且小于200℃。
另外，当温度小于100℃时，水分含量无法控制在小于或等于20wt％或者干燥所需时间会变长。相反地，当温度大于或等于600℃时，难以将干燥机44整个内部均匀地控制在大于或等于600℃，而且存在温度控制所需的功耗大的问题。
泥饼的干燥完毕后，放入加工机45加工成微粒或团块形状(S450)。加工机45可包含破碎机和成型机。当加工成微粒形状时，将干燥后的泥饼装入破碎机破碎成微粒。当制备成预定直径的团块时，将干燥后的泥饼装入成型机。成型机例如可包含反向旋转的一对辊，将干燥后的泥饼装入所述一对辊之间，就会被一对辊压制成袋状或条状团块。
如此，制备成由混酸中和而产生的第二污泥制成的微粒或团块形状的加工物的第二添加剂中包含F(氟)即CaF2或NaF。具体地，由混酸制成的第二添加剂中包含20wt％至70wt％，更具体为30wt％至60wt％的CaF2或NaF。此外，因退火工艺而产生Fe2O3、Cr2O3、NiO等铁鳞，在利用混酸对所述铁鳞进行酸洗后再使该混酸中和时混入到污泥中，因此第二添加剂中包含有如Fe2O3、Cr2O3、NiO等氧化物。
例如，当作为中和溶剂使用Ca(OH)2时，添加剂可包含20重量％至50重量％的Fe2O3、5wt％至25wt％的Cr2O3、0.5wt％至10wt％的NiO、10wt％至30wt％的CaO、30wt％至60wt％的CaF2。
此外，当作为中和溶剂使用NaOH时，第二添加剂可包含20重量％至50重量％的Fe2O3、5wt％至25wt％的Cr2O3、0.5wt％至10wt％的NiO、5wt％至20wt％的Na2O、20wt％至50wt％的NaF。
如上所述，将混酸再利用而制备的第二添加剂中不包含硫(S)，因此可以用作在炼钢工艺铁水精炼操作中所加入的辅助原料即添加剂。例如，可以用作铁水精炼时为了熔渣造渣从转炉或电炉上方加入到熔渣的添加剂。也就是说，第二添加剂可以用作造渣剂。此外，当作为造渣剂使用添加剂时，根据实施例的第二添加剂加入到现有造渣剂即CaF2或NaF的加入量的1倍至5倍，优选加入2倍至3倍，这样才有效。
例如，根据实施例的第二添加剂的加入量不足现有造渣剂的加入量的1倍时，熔渣造渣不充分，难以将硫(S)或磷(P)清除至所需含量。相反地，根据实施例的第二添加剂的加入量大于现有造渣剂的加入量的5倍时，加入第二添加剂所导致的铁水的温度下降幅度大，因此存在铁水重新升温所需时间长或者需要进一步加入大量原料的问题。
因此，作为造渣剂加入根据实施例的第二添加剂时，需要加入现有造渣剂即CaF2或NaF的加入量的1倍至5倍。
此外，作为造渣剂加入第二添加剂时，所述第二添加剂的形状优选为具有预定直径的团块形状。也就是说，优选加入干燥后的泥饼加工时通过成型机制成团块的第二添加剂。
作为又一个例子，可以用作直接吹入铁水中的精炼剂，以起到用于清除铁水中的硫(S)或磷(P)的脱硫剂或脱磷剂的作用。也就是说，可以利用浸渍于铁水的喷枪或喷嘴加入根据实施例的第二添加剂。
另外，铁水脱硫或脱磷时，向铁水加入CaO(生石灰)，当第二添加剂吹入(injection)铁水时，可以与所述CaO一起吹入根据实施例的第二添加剂。此时，根据实施例的第二添加剂的加入量控制在CaO的加入量的5％至50％，优选控制在10％至25％。
当然，也可以将根据实施例的第二添加剂单独吹入铁水中，并不加入CaO。
将第二添加剂吹入(injection)铁水时，所述第二添加剂的形状优选为微粒形状如粉末。也就是说，优选加入干燥后的泥饼加工时通过破碎机破碎成微粉的第二添加剂。
上面描述了根据实施例的添加剂制备装置单独准备第一添加剂制备装置和第二添加剂制备装置，并利用它们来制备第一添加剂和第二添加剂。
也就是说，第一添加剂制备装置包含用于使从硫酸槽11提供的废硫酸中和的第一中和槽31、用于使第一中和槽31中产生的污泥沉淀并分离出第一污泥的第一沉淀槽32、用于使第一沉淀槽32中分离出的污泥固化的第一固化机33。
另外，第二添加剂制备装置包含用于使从混酸槽21提供的废混酸中和的第二中和槽41、用于使第二中和槽41中产生的污泥沉淀并分离出第二污泥的第二沉淀槽42、用于使第二沉淀槽42中分离出的污泥固化的第二固化机43、用于对第二固化机43中固化的固形物进行干燥的干燥机44以及将干燥后的固形物进行破碎或成型的加工机45。也就是说，根据实施例的添加剂制备装置单独准备用于制备第一添加剂的中和槽31、沉淀槽32、固化机33以及用于制备第二添加剂的中和槽41、沉淀槽42、固化机43。
然而，本发明不限于此，在制备添加剂时，可以单独准备用于使硫酸中和的中和槽和用于使混酸中和的中和槽，而沉淀槽、固化机不用单独准备。也就是说，如图3所示，根据第一变形例的添加剂制备装置包含用于使从硫酸槽11提供的废硫酸中和的第一中和槽31、用于使从混酸槽21提供的废混酸中和的第二中和槽41、用于使产生自第一中和槽31和第二中和槽41的第一污泥和第二污泥分别沉淀并分离的沉淀槽50、用于使沉淀槽50中分离出的第一污泥和第二污泥分别固化的固化机60。此外，还包含用于对第二污泥固化后的固形物进行干燥的干燥机44、将干燥后的固形物进行破碎或成型的加工机45。
此时，根据第一变形例的添加剂制备装置，在沉淀槽50中使产生自第一中和槽31的第一污泥和产生自第二中和槽41的第二污泥沉淀的工艺并不是一起实施，而是有时间差地单独实施。同样，在固化机60中也是单独实施第一污泥的固化、第二污泥的固化。
第一变形例中单独准备用于使硫酸中和的中和槽和用于使混酸中和的中和槽，但不限于此，如图4中示出的第二变形例，可以在一个中和槽30中实施硫酸的中和以及混酸的中和。然而，并不是在一个中和槽一起实施硫酸的中和以及混酸的中和，而是有时间差地单独实施。
下面参照表1说明根据对比例和实施例的方法制备的添加剂的成分含量。此时，以根据实施例的添加剂制备装置为例来说明。
对比例是将一次酸洗过程完毕后回收的硫酸和二次酸洗过程后回收的混酸在一个中和槽同时中和后制备的污泥。此时，作为中和溶剂使用了包含Ca(OH)2的溶剂。中和处理后，在沉淀槽中利用比重差分离出污泥，将其固化成泥饼，然后在150℃至200℃的温度下进行干燥。
对于实施例，如图1所示，将一次酸洗过程完毕后回收的硫酸(废硫酸)和二次酸洗过程后回收的混酸(废混酸)单独进行中和处理。也就是说，将硫酸在第一中和槽31进行中和处理，将混酸在第二中和槽41进行中和处理，此时中和溶剂使用了相同的Ca(OH)2。当然，也可以有时间差地另行实施硫酸中和过程和混酸中和过程，并不是使用不同的中和槽来实施。如此，硫酸和混酸分别中和后，如图1所示各自装入沉淀槽32、42分离出污泥，将此污泥固化成泥饼，然后在150℃至200℃的温度下进行干燥。
在表1中，第一实施例是将硫酸再利用而制备的污泥，第二实施例是将混酸再利用而制备的污泥。
【表1】
参照表1，根据对比例的污泥，其包含具有环境污染因素的F(氟)的CaF2和铁水精炼时铁水中增入S(硫)的CaSO4。特别是，CaSO4大量存在大于40wt％。将这种根据对比例的污泥掩埋或者用作建材的原料时，CaF2造成环境污染，而且铁水精炼时用作造渣剂或精炼剂(脱磷剂或脱硫剂)时，大量的CaSO4造成硫(S)增入铁水中的问题。
然而，根据本发明的第一实施例的污泥，其不包含CaF2(0wt％)，因此即使掩埋也不会造成环境污染，而且用作建材的添加剂，也不会有污染环境的问题。
此外，根据第二实施例的污泥，其不包含CaSO4(0wt％)，因此铁水精炼时可以用作造渣剂、用于脱硫或脱磷的精炼剂。此时，不会发生添加剂导致的增硫(S)。
下面参照图5至图7对比说明加入根据对比例的添加剂和根据本发明实施例的添加剂带来的结果。
图5是示出在电炉通过根据对比例及实施例的方法精炼铁水时CaF2加入量的柱形图。图6是示出在转炉通过根据对比例及实施例的方法精炼铁水时CaF2加入量的柱形图。
对比例是作为用于造渣的添加剂(即，造渣剂)单独加入CaF2的情形，而实施例是作为用于造渣的添加剂(即，造渣剂)加入将CaF2和通过根据本发明实施例的方法来制备的第二添加剂进行混合的混合物的情形。因此，根据对比例的添加剂是CaF2，而根据实施方案的添加剂是CaF2和第二添加剂的混合物。此外，图5和6中所示的值是CaF2的量，实施例示出了与第二添加剂混合而加入的CaF2的量。
图7是示出通过根据对比例及实施例的铁水脱磷方法精炼铁水时的实验结果的柱形图。对比例是作为用于脱磷的添加剂(即，脱磷剂)单独加入CaF2的情形，而实例是作为脱磷剂加入将CaF2和通过根据本发明实施例的方法来制备的第二添加剂进行混合的混合物的情形。因此，根据对比例的添加剂是CaF2，而根据实施方案的添加剂是CaF2和第二添加剂的混合物。此外，图7是将根据实施例的第二添加剂制成微粒形状后，通过喷枪或喷嘴吹入(injection)铁水中的情形。
第二添加剂是利用使混酸中和而产生的污泥来制备的添加剂。也就是说，将混酸中和而产生的污泥在150℃至200℃下进行干燥去除水分后，再装入成型机加工成团块。
此外，将根据对比例和实施例的添加剂作为造渣剂加入具有相同组分的铁水。为此，在电炉中制备相同组分的铁水如用于制备不锈钢的铁水，用于清除铁水中的磷(P)的脱磷操作时加入了添加剂。添加剂制成团块形状后，从电炉或转炉的上方加入到熔渣。
参照图5，将电炉中脱磷时为了达到期望水平的熔渣造渣所需的CaF2的加入量进行对比可知，实施例的CaF2的加入量少于对比例。
同样，参照图6可知，在转炉中对相同组分如用于制备不锈钢的铁水进行脱磷时，实施例的CaF2的加入量也少于对比例。
由此可知，当利用根据实施例的第二添加剂时，与单独加入CaF2时相比，可以减少为了造渣而加入的CaF2加入量，因此具有节省成本的效果。
接下来是将添加剂制成微粒形状后，在脱磷时通过喷枪或喷嘴吹入(injection)铁水中的情形。
参照图7可知，将P分配比进行对比时，使用根据实施例的第二添加剂的与对比例相比P分配比高。分配比是[熔渣中P含量(wt％)/铁水中含量(wt％)]，P分配比越大表示脱磷率高。因此，参照图7可知，当使用根据实施例的第二添加剂时，脱磷率提高到2倍以上。
如上所述，在本发明实施例中，将用于钢板除鳞的酸洗工艺中产生的废酸再利用时，对废硫酸和废混酸单独进行中和处理。因此，由废混酸制成的污泥不包含S(硫)，在炼钢工艺中精炼操作时，可以用作造渣剂、脱磷剂及脱硫剂中至少任何一种添加剂。也就是说，即使如以往将废酸再利用而制成的污泥作为添加剂再利用，铁水中也不会增硫(S)。
此外，根据本发明实施例，将由废混酸制成的污泥用作造渣剂、脱磷剂及脱硫剂时，与以往作为造渣剂、脱磷剂及脱硫剂所使用的CaF2或NaF相比，可以减少加入量，而且具有提高脱磷率和脱硫率的效果。
另外，在本发明实施例中，废混酸之外单独对废硫酸进行中和处理，因此由废硫酸制成的污泥不包含F(氟)，即使掩埋或者用作建材原料的添加剂，也不会发生F(氟)导致的环境污染。
如上所述，在本发明实施例中，通过将废酸再利用，不仅可以制备用于炼钢工艺或者防止增硫(S)的添加剂，还可以制备对环境友好、提高精炼率的添加剂，而且具有可减少污泥掩埋量的效果。
符号说明
11：硫酸槽 21：混酸槽
31：第一中和槽 41：第二中和槽
kg/ch:每次加料的千克数(千克/加料(charge))

Claims (12)

1.一种添加剂的制备方法，其包含：
钢板的酸洗工艺后回收硫酸(H2SO4)的过程；
所述钢板的酸洗工艺后回收混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸的过程；
第一添加剂制备过程包含使所述硫酸中和的过程；
第二添加剂制备过程包含所述硫酸之外单独使所述混酸中和的过程。
2.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中，
使所述硫酸中和包含将所述硫酸和中和溶剂混合进行反应的过程，
所述第一添加剂制备过程包含：
将含有所述硫酸的中和所产生的S(硫)的第一污泥从所述中和溶剂分离出的过程；以及
从分离出的所述第一污泥脱去水分进行固化的过程。
3.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中，
使所述混酸中和包含将所述混酸和中和溶剂混合进行反应的过程，
所述第二添加剂制备过程包含：
将含有所述混酸的中和所产生的F(氟)的第二污泥从所述中和溶剂分离出的过程；以及
从分离出的所述第二污泥脱去水分进行固化的过程。
4.根据权利要求3所述的添加剂的制备方法，其中，
所述第二添加剂制备过程包含：
将所述第二污泥固化后的固形物进行干燥的过程；以及
将干燥后的固形物进行破碎或者加工成团块的过程。
5.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中，
对于使所述硫酸中和的过程以及使所述混酸中和的过程，
通过单独设置用于使所述硫酸中和的中和槽和用于使所述混酸中和的中和槽，在各自的中和槽中单独实施。
6.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中，
对于使所述硫酸中和的过程以及使所述混酸中和的过程，
在一个中和槽中有时间差地实施所述硫酸的中和过程和所述混酸的中和过程。
7.一种铁水精炼方法，其包含：
准备铁水和添加剂的过程；以及
将添加剂加入所述铁水，对所述铁水进行精炼的过程，
准备所述添加剂的过程包含：
准备钢板酸洗工艺中所使用的废酸即硫酸的过程；
准备钢板的酸洗工艺中所使用的废酸即混合有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混酸的过程；以及
使所述硫酸中和的过程和所述硫酸之外单独使所述混酸中和的过程。
8.根据权利要求7所述的铁水精炼方法，其中，
准备所述添加剂的过程包含：
将所述混酸的中和所生成的产物即含有F(氟)的污泥从所述中和溶剂分离出的过程；
从分离出的所述污泥脱去水分进行固化的过程；
将所述污泥固化后的固形物进行干燥的过程；以及
将干燥后的固形物进行破碎或者加工成团块而制备添加剂的过程。
9.根据权利要求8所述的铁水精炼方法，其中，
将添加剂加入所述铁水时，作为造渣剂加入所述添加剂。
10.根据权利要求9所述的铁水精炼方法，其中，
作为造渣剂加入所述添加剂时，
从形成在所述铁水液面上的熔渣上方加入到所述熔渣，
所述添加剂制成团块形状后加入。
11.根据权利要求8所述的铁水精炼方法，其中，
将添加剂加入所述铁水时，作为用于实现脱磷及脱硫中至少一种的精炼剂加入所述添加剂。
12.根据权利要求11所述的铁水精炼方法，其中，
作为所述精炼剂加入所述添加剂时，
以加入到所述铁水中的方式吹入所述添加剂，
所述添加剂制成微粒形状后吹入。
CN201811450724.0A 2017-11-30 2018-11-30 添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法 Pending CN109988878A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0162696 2017-11-30
KR1020170162696A KR20190063710A (ko) 2017-11-30 2017-11-30 첨가제 제조 방법 및 이를 이용한 용선의 정련 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109988878A true CN109988878A (zh) 2019-07-09

Family

ID=66848685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811450724.0A Pending CN109988878A (zh) 2017-11-30 2018-11-30 添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20190063710A (zh)
CN (1) CN109988878A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102325799B1 (ko) * 2020-06-30 2021-11-12 현대제철 주식회사 용선용 매용제 및 이를 이용한 용강 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5910391A (ja) * 1982-07-09 1984-01-19 Akemi Morimoto 高濃度廃酸の処理方法
KR20070007812A (ko) * 2004-04-07 2007-01-16 아웃토컴푸 스테인레스 에이비 강 생산과 관련된 방법
CN101443464A (zh) * 2006-05-10 2009-05-27 奥托库姆普联合股份公司 与钢生产有关的方法
CN104310647A (zh) * 2014-10-21 2015-01-28 徐超群 不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法
CN105060599A (zh) * 2015-08-28 2015-11-18 中南大学 一种不锈钢酸洗废水资源化回收方法
CN106746036A (zh) * 2017-03-15 2017-05-31 福建欣宇卫浴科技股份有限公司 不锈钢酸洗废水处理系统

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5910391A (ja) * 1982-07-09 1984-01-19 Akemi Morimoto 高濃度廃酸の処理方法
KR20070007812A (ko) * 2004-04-07 2007-01-16 아웃토컴푸 스테인레스 에이비 강 생산과 관련된 방법
CN101443464A (zh) * 2006-05-10 2009-05-27 奥托库姆普联合股份公司 与钢生产有关的方法
CN104310647A (zh) * 2014-10-21 2015-01-28 徐超群 不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法
CN105060599A (zh) * 2015-08-28 2015-11-18 中南大学 一种不锈钢酸洗废水资源化回收方法
CN106746036A (zh) * 2017-03-15 2017-05-31 福建欣宇卫浴科技股份有限公司 不锈钢酸洗废水处理系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190063710A (ko) 2019-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104310647B (zh) 不锈钢酸洗废酸液与废水处理的资源化利用方法
CN101514395B (zh) 废铅酸蓄电池回收氧化铅的方法
CN105884156A (zh) 一种金属表面处理污泥的资源化利用方法
CN107299223B (zh) 一种石煤复合碱浸提钒方法及其系统
CN109988878A (zh) 添加剂制备方法及利用该方法的铁水精炼方法
CN107099672B (zh) 含锌炼钢烟尘的回收方法
CN101798637A (zh) 一种酸浸提钒残渣的化学脱硫方法
DE102017119675B4 (de) Verfahren zur Behandlung von Schlacke
JP5109144B2 (ja) 溶剤およびその生産方法ならびに鋼生産に関する方法
CN103667693A (zh) 一种从髙硅原料中提取锗方法
Ferreira et al. Statistical analysis of the spray roasting operation for the production of high quality Fe2O3 from steel pickling liquors
CN103906864A (zh) 氧化的电解酸浴中的不锈钢酸洗
KR100834085B1 (ko) 전로 슬래그를 이용한 극저린강 제조방법
US3375069A (en) Process for removing zinc oxide from iron oxide flue dust by the use of spent pickle liquor
CN102199686B (zh) 铁水脱磷剂及铁水脱硅、脱磷的方法
KR101482314B1 (ko) 산세정이 우수한 열연강판의 산세방법 및 장치
CN112744821A (zh) 一种石英砂酸洗提纯工艺
CN106185953A (zh) 一种大规模化石英砂酸洗除杂增白工艺
UA73541C2 (en) A method for removal of alkalis from dust or mixture of different types of dust
JP6616845B2 (ja) 鉄含有スラッジの処理方法および関連する設備
JP5363975B2 (ja) 鉄鋼生産に関する方法
KR20190087515A (ko) 용선의 예비 처리 방법과 극저인강의 제조 방법
CN103449532B (zh) 一种使用震荡污泥生产氧化铁红的方法
DE3031007A1 (de) Verfahren zur verarbeitung von sulfidischen zinkerzen
CN104232844A (zh) 一种用于生产炼钢化渣剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190709