CN109985665B - 一种负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂、催化体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂、催化体系及其制备方法和应用，所述催化剂通过以下方法制备：将二氧化钛纳米棒置于氯化镍和氯化铁的混合水溶液中，静置5‑20分钟，使得氯化镍和氯化铁充分吸附在二氧化钛纳米棒上；步骤2，向步骤1得到的反应体系中按顺序加入鞣酸溶液和氢氧化钠溶液，反应完毕后，清洗晾干即可得到负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂。TiO2@TA‑Ni3Fe具有更多的活性位点，结构稳定，鞣酸镍铁配合物作为产氧助催化剂能够加速光生载荷子的转移和传输，在阳极光电催化产氧上具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，特别是涉及一种负载鞣酸镍铁的二氧化钛光电催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着能源危机的爆发,开发新能源是现今社会亟需解决的问题。光电催化水分解被认为是太阳能收集和生产可再生燃料最具吸引力的方法之一，对于缓解当今社会面临的能源短缺和环境污染问题有着非常重要的研究价值和应用前景。自从1972年日本学者Fujishima和Honda发现了二氧化钛(TiO2)电极上光解水现象后，人们开始投入大量精力研究各种半导体催化剂的光解水性能。但是由于多电子转移所导致的动力学缓慢，光阳极上的氧气析出反应通常表现出较差的活性。解决这个问题的有效方法是在光电阳极表面沉积适当的析氧助催化剂，从而有效降低反应过电势。通过构筑异质结构可以有效的提高半导体光电催化剂的性能和稳定性。对于异质催化剂，电荷分离和表面反应是实现光转化效率的关键性因素。因此，发展高效稳定、低超电势、高转化率的析氧助催化剂仍然是一个很大的挑战。
本发明通过将鞣酸和过渡金属(铁和镍)离子形成配合物作为析氧助催化剂，显著地提升了二氧化钛的光电催化分解水产氧的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种鞣酸镍铁配合物作为助催化剂提高二氧化钛光电催化分解水产氧性能的复合材料及其制备方法和应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂，包括二氧化钛纳米棒内核，所述二氧化钛纳米棒内核的外部包覆有鞣酸镍铁配合物层。
优选的，所述鞣酸镍铁中镍原子与原子的摩尔数之比为3：1。
本发明的另一方面，所述负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化钛纳米棒置于氯化镍和氯化铁的混合水溶液中，静置5-20分钟，使得氯化镍和氯化铁充分吸附在二氧化钛纳米棒上；
步骤2，向步骤1得到的反应体系中按顺序加入鞣酸溶液和氢氧化钠溶液，其中鞣酸与氢氧化钠的质量摩尔比为：(80-90)：(0.2-0.4)，其中鞣酸的质量单位为mg，氢氧化钠的摩尔单位为mol，反应完毕后，清洗晾干即可得到负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂。
优选的，所述步骤1中氯化镍和氯化铁的摩尔比为3：1。
本发明的另一方面，鞣酸镍铁作为析氧助催化剂，在提升催化剂的光电催化分解水产氧性能上的应用。
本发明的另一方面，还包括所述负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂在光电催化分解水产氧中的应用。
本发明的另一方面，还包括基于所述负载鞣酸镍铁二氧化钛的催化体系，包括导电玻璃，所述导电玻璃表面沉积有二氧化钛纳米棒，所述二氧化钛纳米棒的外部包覆有鞣酸镍铁配合物层。
优选的，所述催化体系光电流为单一的二氧化钛半导体的2-2.5倍，所述催化体系的最大光电流转换效率能够达到6.2％-6.5％，所述催化体系作为光阳极，24小时光电流衰减10-15％。
本发明的另一方面，所述基于负载鞣酸镍铁二氧化钛的催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在导电玻璃片的表面沉积二氧化钛纳米棒；
步骤2，将步骤1得到的导电玻璃片置于氯化镍和氯化铁的混合水溶液中，静置5-20分钟，使得氯化镍和氯化铁充分吸附在二氧化钛纳米棒上；
步骤3，向步骤2得到的反应体系中按顺序加入鞣酸溶液和氢氧化钠溶液，其中鞣酸与氢氧化钠的质量摩尔比为：(80-90)：(0.2-0.4)，其中鞣酸的质量单位为mg，氢氧化钠的摩尔单位为mol，反应完毕后，清洗晾干即可得到负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂。
优选的，所述步骤2中氯化镍和氯化铁的摩尔比为3：1。
优选的，所述步骤1的在导电玻璃片的表面沉积二氧化钛纳米棒的具体步骤为：
步骤1，将导电玻璃依次在丙酮溶液和水中浸泡并超声10-20分钟。
步骤2，将水、浓盐酸和钛酸四丁酯混合均匀得到混合溶液，其中水、浓盐酸和钛酸四丁酯的体积比为：(10-15)：(10-15)：(1-2)，再将步骤1中的处理后的导电玻璃片的导电面朝下，置于所述的混合溶液中，于150-200℃的温度条件下反应1-2小时；得到沉积有钛盐纳米棒的导电玻璃；
步骤3，分别用水和酒精将表面沉积有钛盐纳米棒的导电玻璃洗净，自然风干；
步骤4，将步骤3中得到的导电玻璃在400-600℃的空气中煅烧1-3小时，得到表面有二氧化钛纳米棒的导电玻璃片。
本发明的另一方面，基于负载鞣酸镍铁二氧化钛催化剂的催化体系在光电催化分解水产氧中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、步骤2中水、浓盐酸和钛酸四丁酯反应，通过水热反应在导电玻璃表面生成一层白色产物，得到钛盐纳米棒；步骤4中的表面为白色产物的导电玻璃在空气中煅烧，得到的导电玻璃片表面为白色二氧化钛纳米棒；步骤5中二氧化钛纳米棒置于金属氯化物溶液中至吸附平衡；步骤6中将吸附了金属氯化物的表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片和鞣酸溶液、氢氧化钠溶液发生沉积反应，得到负载鞣酸镍铁的二氧化钛纳米棒。
2、负载鞣酸镍铁的二氧化钛光电催化剂(记为TiO2@TA-Ni3Fe)具有成本低、合成温度低、产物纯度高、比表面积大、产氧性能好等优点。
3、TiO2@TA-Ni3Fe具有更多的活性位点，结构稳定，鞣酸镍铁配合物作为产氧助催化剂能够加速光生载荷子的转移和传输，在阳极光电催化产氧上具有明显的优势。
附图说明
图1是通过本发明制备的TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是通过本发明制备的TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒的线性扫描元素分析(EDS)图，图2b中元素扫描位置对应图2a中黑线的位置。
图3是通过本发明制备的空白TiO2的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。具体地，二氧化钛纳米棒是由步骤4得到的。
图4是通过本发明制备的TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图5是通过本发明制备的基于TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒催化体系的光电催化产氧性能图。
图6是通过本发明制备的基于TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒催化体系和二氧化钛在1.23V下和二氧化钛的光电流转化效率图。
图7是通过本发明制备的基于TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒催化体系的电化学阻抗谱图。
图8是通过本发明制备的基于TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒催化体系在1.23V和光照条件下的稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所用的化学试剂均为分析纯的氯化铁、氯化镍、氢氧化钠、鞣酸、钛酸四丁酯、浓盐酸。步骤2中所述的水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
实施例1：
步骤1，将导电玻璃裁剪为1×3cm2的片，之后将导电玻璃依次在丙酮溶液和水中浸泡并超声15分钟。
步骤2，将15mL的水、15mL的浓盐酸和0.5mL的钛酸四丁酯混合在一个不锈钢水热釜里，搅拌15分钟。再将步骤1中的处理后的玻璃片，取一片放入水热釜中，导电面朝下，之后将水热釜密封，于180℃的温度条件下反应1小时。
步骤3，在步骤2中的水热釜温度冷却后，分别用水和酒精将表面有白色产品的导电玻璃洗净，自然风干。
步骤4，将步骤3中得到的表面为白色产品的导电玻璃在500℃的空气中煅烧2小时，得到表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片。
步骤5，将步骤4得到的表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片放置在一个空的20mL容器当中，接着加入2.5mL 10mM的氯化铁和7.5mL 10mM的氯化镍，反应10分钟，让其吸附到表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片上。
步骤6，向步骤5所制得的吸附了金属氯化物的表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片上，按顺序快速加入10mL 9mg/mL的鞣酸溶液和0.1mL 2mol/L的氢氧化钠溶液，将步骤5中装有导电玻璃片的20mL容器轻轻摇动并停留在没有干扰的情况下静置沉积30分钟，用水清洗并自然晾干得到最终产物负载鞣酸镍铁的二氧化钛光电催化复合材料。
实施例2：
步骤1，将导电玻璃裁剪为1×3cm2的片，之后将导电玻璃依次在丙酮溶液和水中浸泡并超声15分钟。
步骤2，将15mL的水、15mL的浓盐酸和1mL的钛酸四丁酯混合在一个不锈钢水热釜里，搅拌15分钟。再将步骤1中的处理后的玻璃片，取一片放入水热釜中，导电面朝下，之后将水热釜密封，于180℃的温度条件下反应1小时。
步骤3，在步骤2中的水热釜温度冷却后，分别用水和酒精将表面有白色产品的导电玻璃洗净，自然风干。
步骤4，将步骤3中得到的表面为白色产品的导电玻璃在500℃的空气中煅烧2小时，得到表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片。
步骤5，将步骤4得到的表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片放置在一个空的20mL容器当中，接着加入2.5mL 10mM的氯化铁和7.5mL 10mM的氯化镍，反应10分钟，让其吸附到表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片上。
步骤6，向步骤5所制得的吸附了金属氯化物的表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片上，按顺序快速加入10mL 8mg/mL的鞣酸溶液和0.2mL 2mol/L的氢氧化钠溶液，将步骤5中装有导电玻璃片的20mL容器轻轻摇动并停留在没有干扰的情况下静置沉积30分钟，用水清洗并自然晾干得到最终产物负载鞣酸镍铁的二氧化钛光电催化复合材料。
实施例3：
步骤1，将导电玻璃裁剪为1×3cm2的片，之后将导电玻璃依次在丙酮溶液和水中浸泡并超声15分钟。
步骤2，将15mL的水、15mL的浓盐酸和0.5mL的钛酸四丁酯混合在一个不锈钢水热釜里，搅拌15分钟。再将步骤1中的处理后的玻璃片，取一片放入水热釜中，导电面朝下，之后将水热釜密封，于180℃的温度条件下反应1小时。
步骤3，在步骤2中的水热釜温度冷却后，分别用水和酒精将表面有白色产品的导电玻璃洗净，自然风干。
步骤4，将步骤3中得到的表面为白色产品的导电玻璃在500℃的空气中煅烧2小时，得到表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片。
步骤5，将步骤4得到的表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片放置在一个空的20mL容器当中，接着加入2.5mL 10mM的氯化铁和7.5mL 10mM的氯化镍，反应15分钟，让其吸附到表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片上。
步骤6，向步骤5所制得的吸附了金属氯化物的表面为白色二氧化钛产品的导电玻璃片上，按顺序快速加入10mL 9mg/mL的鞣酸溶液和0.1mL 2mol/L的氢氧化钠溶液，将步骤5中装有导电玻璃片的20mL容器轻轻摇动并停留在没有干扰的情况下静置沉积30分钟，用水清洗并自然晾干得到最终产物负载鞣酸镍铁的二氧化钛光电催化复合材料。
实施例4：
步骤同实例1，区别在于步骤6中装有导电玻璃片的20mL容器轻轻摇动并停留在没有干扰的情况下静置沉积15分钟，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
结果分析：
利用SEM、EDS和HRTEM对所制备的TiO2@TA-Ni3Fe纳米棒进行形貌表征，所述复合材料的形貌为纳米棒(附图1)，直径约为300纳米，当碳、铁和镍的信号仍然相对强时，钛和氧的信号已经显示出明显的衰减。衰减位置的不同表明，二氧化钛纳米棒被由碳、铁、镍组成的壳所包围(附图2b)。
附图3为空白的二氧化钛。由图可见晶格延伸至边缘位置，附图4为负载鞣酸镍铁的二氧化钛，由图可见，晶格的边缘外部形成包覆层，此包覆层即为鞣酸镍铁配合物。
采用本发明所制备的TiO2@TA-Ni3Fe的光电催化产氧复合材料进行光电催化测试的具体步骤如下：光电催化水分解测量是在一个标准的三电极系统中进行的，电解液为1M的氢氧化钾溶液。光源是300W的氙灯，其光强为每平方厘米100毫瓦。如附图5，在氟掺杂的二氧化锡(FTO)玻璃上进行的TA-Ni3Fe的沉积，与无光照的条件进行对比，几乎没有我们所预期的光电流产生。当用TA-Ni3Fe负载到二氧化钛上时，TiO2@TA-Ni3Fe的光电流可能达到单一的二氧化钛半导体的2.3倍，这表明，TA-Ni3Fe可以极大地改善二氧化钛的光电催化水分解的活性。如附图6所示，光电催化水分解时，空白二氧化钛和TiO2@TA-Ni3Fe的最大光电流转换效率对应的波长都是400纳米，其中空白二氧化钛显示了1.44％的最大光电流转换效率，而TiO2@TA-Ni3Fe的最大光电流转换效率能够达到6.22％。此外，TiO2@TA-Ni3Fe的电化学阻抗光谱(EIS)也显示出比空白二氧化钛更小的电荷转移电阻(附图7)，这表明在二氧化钛负载了TA-Ni3Fe后，反应动力学更快。同时还测量了光电催化水分解过程的电流时间曲线(附图8)，以评价光阳极的稳定性，二氧化钛的光电流在24小时后明显衰减了40％，而TiO2@TA-Ni3Fe的光电流只衰减了13％，表明二氧化钛在负载了TA-Ni3Fe后可以有效地增加光阳极产氧的稳定性。以上结果均证实了TA-Ni3Fe能有效的提高二氧化钛的活性和稳定性，是一种有应用潜力的光电催化分解水助催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.用于光电催化分解水产氧的负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂，其特征在于，包括二氧化钛纳米棒内核，所述二氧化钛纳米棒内核的外部包覆有鞣酸镍铁配合物层。
2.如权利要求1所述的用于光电催化分解水产氧的负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂，其特征在于，所述鞣酸镍铁中镍原子与铁原子的摩尔数之比为3：1。
3.如权利要求1或2所述的用于光电催化分解水产氧的负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化钛纳米棒置于氯化镍和氯化铁的混合水溶液中，静置5-20分钟，使得氯化镍和氯化铁充分吸附在二氧化钛纳米棒上；
步骤2，向步骤1得到的反应体系中按顺序加入鞣酸溶液和氢氧化钠溶液，反应完毕后，清洗晾干即可得到负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂。
4.如权利要求1或2所述的负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂的在光电催化分解水产氧中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，包括导电玻璃，所述导电玻璃表面沉积有二氧化钛纳米棒，所述二氧化钛纳米棒的外部包覆有鞣酸镍铁配合物层。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，光电流为单一的二氧化钛半导体的2-2.5倍，所述催化体系的最大光电流转换效率能够达到6.2%-6.5%，所述催化体系作为光阳极，24小时光电流衰减10-15%。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，催化体系的制备方法包括以下步骤：
步骤1，在导电玻璃片的表面沉积二氧化钛纳米棒；
步骤2，将步骤1得到的导电玻璃片置于氯化镍和氯化铁的混合水溶液中，静置5-20分钟，使得氯化镍和氯化铁充分吸附在二氧化钛纳米棒上；
步骤3，向步骤2得到的反应体系中按顺序加入鞣酸溶液和氢氧化钠溶液，反应完毕后，清洗晾干即可得到负载鞣酸镍铁的二氧化钛催化剂。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤1的在导电玻璃片的表面沉积二氧化钛纳米棒的具体步骤为：
步骤1，将导电玻璃依次在丙酮溶液和水中浸泡并超声10-20分钟；
步骤2，将水、浓盐酸和钛酸四丁酯混合均匀得到混合溶液，其中水、浓盐酸和钛酸四丁酯的体积比为：（10-15）：（10-15）：（1-2），再将步骤1中的处理后的导电玻璃片的导电面朝下，置于所述的混合溶液中，于150-200℃的温度条件下反应1-2小时；得到沉积有钛盐纳米棒的导电玻璃；
步骤3，分别用水和酒精将表面沉积有钛盐纳米棒的导电玻璃洗净，自然风干；
步骤4，将步骤3中得到的导电玻璃在400-600℃的空气中煅烧1-3小时，得到表面有二氧化钛纳米棒的导电玻璃片。
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