CN1099741A - 一种制造连二羰基化合物∴的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造连二羰基化合物
Figure 94105128.5_AB_2
的方法。用在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物
Figure 94105128.5_AB_3
与亚硝酸(HONO)或亚硝酸酯 (RONO)在0-80℃反应生成对应的羰基肟
Figure 94105128.5_AB_4
，将反应生成的羰基肟在水溶液中或在酸性水溶液中、 在0-100℃通入O2或空气或NO2气体来进行氧化水解反应，生成连二羰基化合物

Description

本发明涉及的是在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物制造连二羰基化合物的方法。连二羰基化合物的化学式为：
Figure 941051285_IMG13
Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
例如利用本发明可以生产乙二醛（OHC-CHO）、丙酮醛（CH3CO-CHO）、丁二酮（CH3COCOCH3）、α-氯代丁二酮（CH3COCOCH3Cl）、（α-羟基丁二酮（CH3COCOCH2OH）、苯基乙二醛（C6H5COCHO）、苯丙二酮（C6H5COCOCH2）、乙醛酸（OHC-COOH）、乙醛酸酯（OHC-CO2R），α，β-二氧代丁酸酯（CH3COCOCO2R）等。这些产物可以用于制造医药、农药、香料、有机中间体等。
例如由丙酮醛（CH3COCHO）可以生产
Figure 941051285_IMG14
4-甲基咪唑
Figure 941051285_IMG15
炔丙菊醇
由乙醛酸（OHC-CO2H）可以生产
Figure 941051285_IMG16
（2-羟基喹恶啉）由丁二酮（CH3COCOCH3）可以配制香料或生产
Figure 941051285_IMG17
（4，5-二甲基咪唑）
制造连二羰基化合物的方法很多，如Jean-Piene Zumbrwn在Fr2038575中报导用SeO2氧化连接羰基的甲基或亚甲基，使之转换为羰基;SeO2还原为Se，再用双氧水把Se氧化为SeO2，这样再进行氧化反应，循环使用。这种方法Se的循环使用量特别大，工业消耗难以控制很低，因此成本令人无法接受。
Graboyes，Harold at al在EP0049638中报导，用
Figure 941051285_IMG18
在酸性水溶液中加入多聚甲醛进行水解，生成CH3COCOCO2C2H3。
童遵兴在浙江化工1990年22卷第4期P2报导，用 在酸性水溶液中加入甲醛来进行水解，生成CH3COCOCH3。上面两方法都是用羰基肟 在酸性水溶液中加入多聚甲醛或甲醛来进行水解。因为Ar-CO-CNOH-Ar′的水解是一个平恒反应，加入甲醛或多聚甲醛只能部分改善水解平恒，因此在产品收率、纯度、经济效益等方面都不太理想。
本发明克服了过去方法中的缺点，从而达到了提高收率，提高纯度，降低反应条件，提高经济效益的目的，因此完成本发明：
下面详述本发明的方法：
本发明制造连二羰基化合物的方法分两步反应：
第一步：用在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物进行亚硝化反应生成对应的羰基肟。反应式表示如下：
Figure 941051285_IMG21
R-可以是具有1-6个碳原子的烷基。
Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
例如：Ar-CO-CH3-Ar′可以是乙醛（CH3CHO）、丙酮（CH3COCH3）、丙醛（CHCH2CHO）、甲乙酮（CH3COCH2CH3）、乙酸（CHCO2H）、乙酸乙酯（CH3COOEt）、苯乙酮（C2H3COCH3）、β-氯代丁酮（CH3COCH2CH3CL）、β-羟基丁酮（CH3COCH2CH2OH）、乙酰乙酸乙酯（CH3COCH2CO2Et）。
HONO可以由亚硝酸钠与酸（如盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、醋酸等）发生。
反应温度通常在0-100℃为宜。
第二步，用上面制成的肟，在水溶液中通入O2、空气或NO2气体进行水解，从而制造出连二羰基化合物。
反应式表示如下：
Figure 941051285_IMG23
这步反应也可在酸性水溶液中，通入O2或空气或NO2气体来进行水解。
反应式表示：
Figure 941051285_IMG24
这步反应还可加入甲醛或多聚甲醛或苯甲醛，通入O2或空气或NO2气体来水解，反应温度一般以0-100℃为宜。
反应中通O2或空气或NO2的作用是将水解反应中所产生的NH2OH（羟铵）反应掉，从而改善平恒，完成水解。
反应使用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、醋酸等，但最好是盐酸、硫酸或苯磺酸。
在水解反应中可以加入表面活性剂。比如季铵盐、季磷盐或聚乙二醇等，这对某些产品的水解反应是有利的，特别是在水相中溶解较差的羰基肟。
下面通过实例来具体说明本发明：
1、实施例1（丁二酮的合成）
取500ml四口反应瓶，装上冷凝器、电动搅拌，插入温度计、气体导管、加入200g甲乙酮，50ml盐酸，通入亚硝酸乙酯气体在50℃反应，至温度不再上升时，停止反应拆去搅拌，气体导管，冷凝器，改为蒸馏装置，分馏蒸出乙醇及甲乙酮，然后水蒸气蒸馏蒸出丁二酮单肟，把蒸出的丁二酮单肟冷却。丁二酮单肟结晶析出，分离，得棕黄色丁二硐单肟。收率92%。
取500ml四口瓶，加入100ml水，10gH2SO4，控制温度30-40℃，加入丁二酮单肟200g，通O2水解，检测待水解完毕，蒸出丁二酮，即为粗品丁二酮，收率94%。
丁二酮的精制可先加CaCl2脱水，之后用精馏塔精馏，收集80-90℃的馏分即为丁二酮成品。
2、实施例2[合成丙酮醛（甲基乙二醛）]
取500ml四口瓶，装上冷凝器。电动搅拌，插上温度计，气体导管。加入150克丙酮，50ml浓盐酸，在10-60℃通入亚硝酸乙酯气体进行反应，反应结束，中和，蒸出乙醇和未反应完的丙酮，残留物为粗品丙酮醛肟（丙酮醛肟可测定含量）。收率85-90%。
取500ml四口瓶，加入150ml水，8克硫酸，加入200克丙酮醛肟，（粗品、精品均可）在0℃通入O2或空气或NO2气体进行水解，至水解结束，测丙酮醛含量为40%左右，收率90%。
3、实施例3（乙醛酸的合成）
在装有搅拌，冷凝器，温度计，滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入200g醋酸，通入亚硝酸乙酯气体，在60℃反应约3小时，反应结束，蒸出乙醇和未反应完的醋酸，残留物为醋酸肟
Figure 941051285_IMG25
。取500ml反应瓶，加入150g水，10gHSO4，200g醋酸肟，通NO2水解，反应结束，测含量。收率83%。
4，α，β-二氧丁酸酯的合成
在装有搅拌，冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，加入130g乙酰乙酸乙酯，70亚硝酸钠，140mlH2O，冷至5℃，在0-15℃滴入浓盐酸100ml，然后继续反应30分钟，生成2-羟亚氨基乙酰乙酸乙酯，与水相分离。有机相即为2-羟亚氨基乙酰乙酸乙酯。
取500ml四口反应瓶，加入100ml水，15克硫酸，加入上边反应生成的肟降温至0℃，通空气反应约3至4小时，反应结束，所得溶液即为α，β-二氧丁酸酯。（如需精制，可用溶剂萃取，然后脱水，蒸出溶剂即可）。
5、苯基乙二醛
取500ml四口反应瓶，装上电动搅拌，冷凝器，温度计，气体导管，加入177g苯乙酮，55ml盐酸，在60℃通入亚硝酸乙酯，反应至温度不再升高为止，蒸出乙醇，取蒸馏后的残留物加入带有搅拌，温度计，冷凝器，气体导体的四口反应瓶内，加入15gH2SO4，在0-5℃通入O2或空气水解，水解结束测苯基乙二醛的含量。收率为80%。

Claims (7)

1、一种制造连二羰基化合物(
Figure 941051285_IMG5
)的方法。
其特征在于用在α-碳上有两个或三个氢的羰基化合物(Ar-CO-CH2Ar′)与亚硝酸(HONO)或亚硝酸酯(RONO)反应生成的对应羰基肟(
Figure 941051285_IMG6
)，其粗品或精品在水溶液中或在酸性水溶液中通入O2或空气或NO2气体来进行氧化水解，生成Ar-CO-CO-Ar′。
Ar-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
Ar′-可以是H，OH，OR，具有1-6个碳原子的低级烷基或取代烷基，芳基或取代芳基，羧基或酯基。
R-可以是具有1-6个碳原子的低级烷基。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，向
Figure 941051285_IMG7
的水溶液中通入O2或空气或NO2气体。
3、按照权利要求1，2所述的方法，其特征在于，在
Figure 941051285_IMG8
的水溶液中，可以加入无机酸或有机酸;无机酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等，有机酸可以是醋酸、三氟乙酸、苯磺酸等。
4、按照权利要求1，2，3所述的方法，其特征在于，在 的水溶液中可以加入甲醛，多聚甲醛或苯甲醛，也可以不加。
5、按照权利要求1，2，3，4所述的方法，其特征在于，在
Figure 941051285_IMG10
的水解氧化反应温度为-10～120℃，特别是0-100℃。
6、按照权利要求，1，2，3，4，5所述的方法，其特征在于，可以向
Figure 941051285_IMG11
的水溶液中加入表面活性剂，如季铵盐，季磷盐、聚乙＝醇等。
7、按照权利要求1，2，3，4，5，6所述的方法，其特征在于，ArCOCH2Ar′与亚硝酸或亚硝酸酯在0-80℃反应，生成的粗品羰基肟
Figure 941051285_IMG12
，无需精制即可进行氧化水解反应，生成ArCO-CO-Ar′。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103969208A (zh) * 2014-05-30 2014-08-06 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 邻羰基肟化合物的用途及制备方法

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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication