CN109972403B - 一种植物纤维的加工处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物纤维的加工处理方法,包括以下步骤:对植物纤维原料加漆酶水解,切碎分散,将切碎产物与丁二酸酐、二甲苯混合液混合均匀,加热酯化反应,索氏提取,蒸发,烘干,摊铺,得酯化产物;向硅酸锂与硅丙乳液的混合液中加入氯化镁溶液,得喷洒液,将喷洒液均匀喷洒于酯化产物上,静置反应,干燥,筛分,即得。本发明采用漆酶降解植物纤维固体废弃物中的木质素和纤维素网络结构,再结合丁二酸酐的酯化作用,提高了植物纤维的耐水性,改善了纤维和聚合物基体的界面相容性;采用硅酸锂混合溶液在植物纤维表面成膜,提高植物纤维的热稳定性,提高了植物纤维制品在恶劣环境中的使用寿命,扩大了植物纤维的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及植物纤维加工技术领域,尤其涉及一种植物纤维的加工处理方法。
背景技术
随着我国绿色、生态发展战略的持续推进,森林资源的保护力度逐渐加大,林木类植物纤维的产量日趋稀少,非木材资源的植物纤维将进一步推广应用。然而,植物经农业、工业加工后产生大量的植物纤维固体废弃物,如秸秆、蔗渣、苎麻残渣等,综合利用率偏低,给地表环境造成了一定的污染和潜在危害。为推进植物纤维固体废弃物的资源化、高值化、规模化利用,2019年1月,国家发改委和工信部联合发布了《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业聚集发展的通知》,鼓励大宗固体废弃物综合利用技术水平、装备能力、应用规模和应用效益的不断提高和扩大,以缓解资源压力和培育新的经济增长点,推动经济发展向高值、环保方向不断发展。
植物纤维中存在大量的羟基等亲水基团,导致其与聚合物基体的相容性较差,严重影响纤维-聚合物复合材料的力学性能。因此,出现了很多对植物纤维的表面改性方法,用以提高纤维和聚合物基体的粘结性。
目前植物纤维表面改性常用的方法有碱化处理、酯化处理、表面接枝处理、偶联剂处理等。其中,碱化处理虽然能够除去部分木质素、半纤维素及其它低分子杂质,但却降低了纤维的热稳定性和力学性能;酯化处理和偶联剂处理虽然能够改善纤维和聚合物的界面相容性,但对纤维存在的热稳定性差的问题却并无助益;表面接枝处理则存在生产成本过高,处理时间过长的问题,不利于大范围推广应用。
随着植物纤维制品的应用越来越广泛,适用环境也变得复杂,如:潮湿环境、高温环境,因此,对植物纤维固体废弃物加工处理后的力学性能和热稳定性的要求也越来越高,开发一种能够提高植物纤维与聚合物基体的粘结性和改善其制品的耐水性、耐高温性的植物纤维加工方法是植物纤维固体废弃物加工处理领域亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种植物纤维的加工处理方法,采用漆酶降解植物纤维固体废弃物中的木质素和纤维素网络结构,使纤维束分散,再结合丁二酸酐的酯化作用,提高了植物纤维的耐水性,改善了纤维和聚合物基体的界面相容性;采用硅酸锂混合溶液可以在植物纤维表面成膜,提高植物纤维的热稳定性,延长了植物纤维制品在恶劣环境中的使用寿命,扩大了植物纤维的应用范围,提高了植物纤维的生产质量。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以解决。
一种植物纤维的加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,对植物纤维原料进行水洗,分段,加漆酶水解,冲洗,表面沥干,得饱和面干状态产物。
步骤2,对饱和面干状态产物进行切碎分散,干燥,得切碎产物;
步骤3,将切碎产物与丁二酸酐、二甲苯混合液混合均匀,再进行加热酯化反应,得反应产物,对反应产物进行索氏提取,蒸发,烘干,摊铺,得酯化产物;
步骤4,向硅酸锂与硅丙乳液的混合液中加入氯化镁溶液,得喷洒液,将喷洒液均匀喷洒于酯化产物上,静置反应,干燥,筛分,即得植物纤维增强材料。
优选的,步骤1中,所述水洗的次数为1~2次,所述分段的长度为1~5cm,厚度为1~2mm。
优选的,步骤1中,所述加漆酶水解为将分段后的植物纤维置于弱酸中,再加入漆酶进行水解反应。
进一步优选的,所述弱酸为醋酸-醋酸钠缓冲溶液,缓冲溶液的体积浓度为4~5%,缓冲溶液的PH为4.0~5.0。
优选的,步骤1中,所述水解反应的温度为65~70℃,水解反应的时间为3~5h。
优选的,步骤1中,所述漆酶占植物纤维原料质量的2~4%。
优选的,所述表面沥干的时间为2-3h。
优选的,步骤2中,所述切碎分散为向饱和面干状态产物中加水,得待切碎物,然后将待切碎物加入切碎设备内进行切碎分散。
进一步优选的,所述加水的量为饱和面干状态产物重量的1~2倍。
优选的,步骤2中,所述切碎设备为立盘爪式粉碎机,所述切碎分散的转速为4000~5000r/min,切碎分散的时间为2~4min。
优选的,步骤3中,所述丁二酸酐、二甲苯混合液的掺量为切碎产物重量的45~50%。
优选的,步骤3中,所述丁二酸酐、二甲苯混合液中丁二酸酐与二甲苯的质量体积比为1g:(4~5)mL。
优选的,步骤3中,所述加热酯化反应的温度为130~145℃,加热酯化反应的时间为2~3h;所述烘干的温度为105℃,烘干的时间为3天。
优选的,步骤3中,所述索氏提取的温度为120~125℃,时间为6-8h。
优选的,步骤3中,所述蒸发的温度为137~140℃,时间为1-1.5h。
优选的,步骤3中,所述摊铺的厚度为3~5mm。
优选的,步骤4中,所述硅酸锂与硅丙乳液的混合液中的硅酸锂与硅丙乳液的质量比为4:1,其中,所述硅酸锂的模数为4~6,硅酸锂中SiO2胶粒的粒径为0.1~0.2um;所述氯化镁的重量占喷洒液重量的4~5%;所述喷洒液的喷洒量为60~70mL/m2。
优选的,步骤4中,所述静置反应的时间为30~60min;所述干燥的温度为100~110℃,干燥的时间为3~4h;所述筛分的孔径为0.15mm。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明采用的漆酶对植物固体废弃物进行生物降解,使植物纤维材料中的木质素、木质素和纤维素、半纤维之间牢固的网络结构被打断,进而使植物纤维束的分散效果更好,同时,避免了分散过程中对纤维束本身的破坏,保证了纤维束本身的力学性能。
(2)本发明采用丁二酸酐对植物纤维进行酯化,以剔除植物纤维中大量的羟基等亲水基团,同时引入非极性基团,提高疏水性,降低植物纤维的表面极性,使其易于在聚合物基体中分散,从而改善纤维和聚合物的界面相容性,提高了植物纤维的耐水性,进而改善了植物纤维制品在潮湿环境中的使用性能。
(3)本发明采用硅酸锂、硅丙乳液和氯化镁的混合液喷洒于植物纤维表面,使植物纤维表面形成保护膜,提高了植物纤维的热稳定性;同时,硅丙乳液的加入可增加体系的稳定性,在改善硅酸锂成膜性能的同时屏蔽残存的羟基,减少涂膜对水的敏感程度,提高耐水性;氯化镁溶液作为固化剂,以促进硅酸锂混合溶液在植物纤维表面成膜的固化速率,提高其耐水性能。
(4)本发明的植物纤维加工处理方法,能够使植物纤维与聚合物基体形成复合材料后,在潮湿和高温环境下保持良好的力学特性和稳定性,扩大了植物纤维的应用范围,提高了工农业植物固体废弃物的综合利用率,提升了工农业植物类固体废弃物的附加值,具有极大的经济效益和生态效益。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域的技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种植物纤维的加工处理方法进行详细描述。本发明选取蔗渣作为植物纤维原料进行试验。
实施例1
一种植物纤维的加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,对蔗渣原料进行水洗1~2次,用以去除杂物;人工分段得长1~5cm、厚1~2mm的小段纤维,将小段纤维放入盛有体积浓度为4.8%的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的容器中,将容器放入68℃恒温水浴箱中,加入占蔗渣原料总质量3.5%的漆酶进行水解反应4h,移出反应物后,冲洗至中性,得到水解产物;将水解产物表面沥干2h,得饱和面干状态产物。
步骤2,向饱和面干状态产物中加入1.8倍饱和面干状态产物重量的水,得待切碎物,然后将待切碎物加入立盘爪式粉碎机内进行切碎分散,切碎分散的转速为4800r/min,切碎分散的时间为3min,100℃干燥3h,得切碎产物;
步骤3,丁二酸酐与二甲苯的质量体积比为1:4.8制备成丁二酸酐、二甲苯混合液,再将切碎产物与45%切碎产物重量的丁二酸酐、二甲苯混合液混合均匀,在140℃下加热酯化反应2h,得反应产物,用二甲苯在122℃索氏提取7.5h,提取出反应产物中过量的丁二酸酐,然后,在138℃下蒸发1.5h,将过量的二甲苯除去,再在105℃下烘干3天,摊铺成4mm厚的纤维层,得酯化产物;
步骤4,向硅酸锂与硅丙乳液的质量比为4:1的混合液中加入4.5%混合液质量的氯化镁溶液,得喷洒液,以62mL/m2的喷洒量将喷洒液均匀喷洒于酯化产物上,静置反应40min,干燥至恒重,经筛孔孔径为0.15mm筛筛分,即得植物纤维增强材料。
实施例2
一种植物纤维的加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,对蔗渣原料进行水洗1~2次,用以去除杂物;人工分段得长1~5cm、厚1~2mm的小段纤维,将小段纤维放入盛有体积浓度为4.8%的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的容器中,将容器放入70℃恒温水浴箱中,加入占蔗渣原料总质量4%的漆酶进行水解反应4h,移出反应物后,冲洗至中性,得到水解产物;将水解产物表面沥干2.5h,得饱和面干状态产物。
步骤2,向饱和面干状态产物中加入2倍饱和面干状态产物重量的水,得待切碎物,然后将待切碎物加入立盘爪式粉碎机内进行切碎分散,切碎分散的转速为5000r/min,切碎分散的时间为2min,100℃干燥3h,得切碎产物;
步骤3,丁二酸酐与二甲苯的质量体积比为1:5制备成丁二酸酐、二甲苯混合液,再将切碎产物与48%切碎产物重量的丁二酸酐、二甲苯混合液混合均匀,在140℃下加热酯化反应2.5h,得反应产物,用二甲苯在125℃索氏提取6h,提取出反应产物中过量的丁二酸酐,然后,在140℃下蒸发1.2h,将过量的二甲苯除去,再在105℃下烘干3天,摊铺成3mm厚的纤维层,得酯化产物;
步骤4,向硅酸锂与硅丙乳液的质量比为4:1的混合液中加入5%混合液质量的氯化镁溶液,得喷洒液,以68mL/m2的喷洒量将喷洒液均匀喷洒于酯化产物上,静置反应50min,干燥至恒重,经筛孔孔径为0.15mm筛筛分,即得植物纤维增强材料。
实施例3
一种植物纤维的加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,对蔗渣原料进行水洗1~2次,用以去除杂物;人工分段得长1~5cm、宽3~5mm、厚1~2mm的小段纤维,将小段纤维放入盛有体积浓度为5%的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的容器中,将容器放入70℃恒温水浴箱中,加入占蔗渣原料总质量4%的漆酶进行水解反应5h,移出反应物后,冲洗至中性,得到水解产物;将水解产物表面沥干3h,得饱和面干状态产物。
步骤2,向饱和面干状态产物中加入2倍饱和面干状态产物重量的水,得待切碎物,然后将待切碎物加入立盘爪式粉碎机内进行切碎分散,切碎分散的转速为5000r/min,切碎分散的时间为2min,100℃干燥3h,得切碎产物;
步骤3,丁二酸酐与二甲苯的质量体积比为1:4制备成丁二酸酐、二甲苯混合液,再将切碎产物与50%切碎产物重量的丁二酸酐、二甲苯混合液混合均匀,在135℃下加热酯化反应3h,得反应产物,用二甲苯在125℃索氏提取7h,提取出反应产物中过量的丁二酸酐,然后,在140℃下蒸发1h,将过量的二甲苯除去,再在105℃下烘干3天,摊铺成5mm厚的纤维层,得酯化产物;
步骤4,向硅酸锂与硅丙乳液的质量比为4:1的混合液中加入5%混合液质量的氯化镁溶液,得喷洒液,以70mL/m2的喷洒量将喷洒液均匀喷洒于酯化产物上,静置反应60min,干燥至恒重,经筛孔孔径为0.15mm筛筛分,即得植物纤维增强材料。
对比例1
本实施例提供一组空白对照试验,一种植物纤维的加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,将蔗渣原料用水冲洗1~2次,用以去除杂物;人工分段得长1~5cm、厚1~2mm的小段纤维,小段纤维表面沥干2h,得饱和面干状态产物。
步骤2,向饱和面干状态产物中加入2倍饱和面干状态产物重量的水,得待切碎物,然后将待切碎物加入立盘爪式粉碎机中切碎分散,切碎分散的转速为5000r/min,切碎分散的时间为3min,得到植物纤维增强材料。
对比例2
本对比例选用木质素纤维的常规加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,将蔗渣原料用水冲洗1~2次,用以去除杂物;人工分段得长1~5cm、厚1~2mm的小段纤维。
步骤2,将小段纤维放入水中浸泡,加入5%蔗渣原料重量的体积浓度为8%氢氧化钠溶液浸泡24h,取出蔗渣,以5%稀盐酸中和至中性,表面沥干2h,得饱和面干状态产物。
步骤3:向饱和面干状态产物中加入2倍饱和面干状态产物重量的水,得待切碎物,然后将待切碎物放入立盘爪式粉碎机中机械分散,切碎分散的转速为5000r/min,切碎分散的时间为3min,得到植物纤维增强材料。
对比例3
一种植物纤维加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,对蔗渣原料进行水洗1~2次,用以去除杂物;人工分段得长1~5cm、厚1~2mm的小段纤维,将小段纤维放入盛有体积浓度为4%的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的容器中,将容器放入65℃恒温水浴箱中,加入占蔗渣原料总质量2%的漆酶进行水解反应3h,移出反应物后,冲洗至中性,得到水解产物,将水解产物表面沥干,得饱和面干状态产物。
步骤2,向饱和面干状态产物中加入与饱和面干状态产物等量的水,得待切碎物,然后将待切碎物加入立盘爪式粉碎机内进行切碎分散,切碎分散的转速为4000r/min,切碎分散的时间为2min,102℃干燥2h,得切碎产物;
步骤3,丁二酸酐与二甲苯的质量体积比为1:4制备成丁二酸酐、二甲苯混合液,再将切碎产物与45%切碎产物重量的丁二酸酐、二甲苯混合液混合均匀,在130℃下加热酯化反应2h,得反应产物,用二甲苯在125℃索氏提取6h,提取出反应产物中过量的丁二酸酐,然后,在138℃下蒸发1.5h,将过量的二甲苯除去,再在105℃下烘干3天,摊铺成3mm厚的纤维层,得酯化产物;
步骤4,对酯化产物进行干燥至恒重,经筛孔孔径为0.15mm筛筛分,即得植物纤维增强材料。
对比例4
一种植物纤维加工处理方法,包括以下步骤:
步骤1,对蔗渣原料进行水洗1~2次,用以去除杂物;人工分段得长1~5cm、厚1~2mm的小段纤维,将小段纤维放入盛有体积浓度为4.5%的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的容器中,将容器放入70℃恒温水浴箱中,加入占蔗渣原料总质量2.5%的漆酶进行水解反应4h,移出反应物后,冲洗至中性,得到水解产物;将水解产物表面沥干2h,得饱和面干状态产物。
步骤2,向饱和面干状态产物中加入1.5倍饱和面干状态产物重量的水,得待切碎物,然后将待切碎物加入立盘爪式粉碎机内进行切碎分散,切碎分散的转速为4500r/min,切碎分散的时间为3min,100℃干燥3天,并摊铺成3mm厚的纤维层,得切碎产物;
步骤3,向硅酸锂与硅丙乳液的质量比为4:1的混合液中加入4%混合液质量的氯化镁溶液,得喷洒液,以62mL/m2的喷洒量将喷洒液均匀喷洒于酯化产物上,静置反应40min,干燥至恒重,经筛孔孔径为0.15mm筛筛分,即得植物纤维增强材料。
本发明的各实施例中的硅酸锂的模数为4~6,硅酸锂中SiO2胶粒的粒径为0.1~0.2um。
依据《沥青路面用木质素纤维》(JT/T533-2004)对实施例和对比例加工的植物纤维增强材料的性能进行测试,试验结果如表1所示。
表1植物纤维的性能试验结果
在本发明的以上实施例的试验结果如表1所示,表1中的技术指标为《沥青路面用木质素纤维》(JT/T533-2004)中对木质素纤维的吸油率与热失重的技术指标。本发明实施例中的吸油率和热失重结果均采用上述标准的试验方法进行。吸油率能够间接的反映纤维的耐水性,吸油率越大说明纤维的亲油性好,则具有更好的疏水性。热损失越小说明材料的热稳定性越好。
以上实施例中,对比例1为空白对照试验,仅采用机械加工;对比例2为采用常规的碱液浸泡处理后再进行机械加工;对比例3为本发明方法中去掉步骤4的表面包裹步骤;对比例4为本发明方法中去掉步骤3的酯化反应,实施例1-3为本发明方法。
由表1可以看出,采用本发明方法所得的实施例1-3的吸油率均明显高于对比例1-4,而热失重均明显低于对比例1-4,说明本发明方法能够显著提高蔗渣纤维的耐水性和热稳定性。
由对比例2和实施例1可以看出,碱液处理后,产物的热稳定性和吸油率均低于本发明方法所得产物。一方面,碱液处理蔗渣纤维,使得纤维表面产生损伤,受荷下引起应力集中,影响产物的力学性能,同时,碱液降解了纤维中木质素,使纤维的热稳定性降低。另一方面,由于植物细胞的细胞壁主要成分是纤维素和果胶,在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中弱酸性环境下,果胶被逐渐分解,纤维束逐渐分开;漆酶是一种含四个铜离子的多酚氧化酶,以单体糖蛋白的形式存在,漆酶对植物纤维具有生物降解作用,且产物只有水分子,提高了本发明加工处理方法的环保性;另外,漆酶主要降解植物材料中的木质素,破解木质素和纤维素、半纤维之间牢固的网络结构,有利于纤维束的打开和后续的剪切劈分,可提高植物纤维的产出率。
由对比例1和对比例3可以看出,采用丁二酸酐蔗渣纤维进行酯化处理能够提高蔗渣纤维的吸油率,即提高蔗渣纤维的耐水性。这主要是由于丁二酸酐与植物纤维发生酯化反应,剔除了植物纤维中大量的羟基等亲水基团,引入了非极性基团,降低了植物纤维的表面极性,使其易于在聚合物基体中分散,从而改善植物纤维和聚合物的界面相容性,进而提高了植物纤维与聚合物形成的复合材料的力学性能。丁二酸酐酯化纤维素的化学反应原理为:
由对比例1和对比例4可以看出,采用硅酸锂的表面包裹作用能够提高蔗渣纤维的热稳定性。这主要是由于硅酸锂混合溶液可以在植物纤维表面成膜,提高植物纤维的热稳定性;而硅丙乳液的加入可增加体系的稳定性,在改善硅酸锂成膜性能的同时屏蔽残存的羟基,减少涂膜对水的敏感程度;MgCl2溶液作为固化剂,以促进硅酸锂混合溶液在植物纤维表面成膜的固化速率,提高其耐水性能。
由对比例1对比例3、对比例4和实施例1-3可以看出,采用丁二酸酐的酯化和硅酸锂的表面包裹混合作用下,蔗渣纤维的吸油性和热稳定性比单纯只采用酯化或者表面包裹均有提高,说明本发明中采用的丁二酸酐的酯化和硅酸锂的表面包裹之间存在相互协同作用。
由对比例3和实施例1可以看出,在酯化剂一定时,硅酸锂的加入可提高纤维的吸油率,主要是因为硅酸锂混合溶液中加入了硅丙乳液和MgCl2固化剂,提高了纤维的耐水性;由对比例4和实施例1可以看出,硅酸锂一定时,酯化剂的加入可提高纤维的热稳定性,这主要是因为酯化反应增加了纤维的分子量,引入了大量的C=O双键和单键,使得纤维的热稳定性更好。
综上所述,本发明方法所得的植物纤维增强材料能够保证与聚合物基体的良好粘结性,进而提高植物纤维制品的力学性能;同时,提高植物纤维的耐水性和热稳定性,使植物纤维制品能够在潮湿、高温等复杂的环境下保持其使用性能;另外,本发明方法能够处理农业固体废弃物,可有效提高植物纤维的生产效率和生产质量,促进工农业固体废弃物的高值高效环保化利用,有助于缓解植物纤维资源短缺的压力。
本发明中使用的试剂均为市售,本发明中使用的方法,若无特殊说明,均为常规方法。
虽然,本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种植物纤维的加工处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,对植物纤维原料进行水洗,分段,加漆酶水解,冲洗,表面沥干,得饱和面干状态产物;
所述加漆酶水解为将分段后的植物纤维置于弱酸中,再加入漆酶进行水解反应;
所述水解反应的温度为65~70℃,水解反应的时间为3~5h;
所述漆酶占植物纤维原料重量的2~4%;
步骤2,对饱和面干状态产物进行切碎分散,干燥,得切碎产物;
步骤3,将切碎产物与丁二酸酐、二甲苯混合液混合均匀,再进行加热酯化反应,得反应产物,对反应产物进行索氏提取,蒸发,烘干,摊铺,得酯化产物;
所述加热酯化反应的温度为130~145℃,加热酯化反应的时间为2~3h;所述摊铺的厚度为3~5mm;
所述丁二酸酐、二甲苯混合液的重量为切碎产物重量的45~50%;所述丁二酸酐、二甲苯混合液中丁二酸酐与二甲苯的质量体积比为1g:(4~5)mL;步骤4,向硅酸锂与硅丙乳液的混合液中加入氯化镁溶液,得喷洒液,将喷洒液均匀喷洒于酯化产物上,静置反应,干燥,筛分,即得植物纤维增强材料;
所述硅酸锂与硅丙乳液的混合液中的硅酸锂与硅丙乳液的质量比为4:1;所述氯化镁的重量占喷洒液的4~5%;所述喷洒液的喷洒浓度为60~70mL/m2;所述静置反应为常温下静置30~60min;
所述硅酸锂的模数为4~6,硅酸锂中SiO2胶粒的粒径为0.1~0.2 μ m 。
2.根据权利要求1所述的植物纤维的加工处理方法,其特征在于,步骤2中,所述切碎分散为向饱和面干状态产物中加水,得待切碎物;将待切碎物加入切碎设备内进行切碎分散。
3.根据权利要求2所述的植物纤维的加工处理方法,其特征在于,所述加水的重量为饱和面干状态产物重量的1~2倍。
4.由权利要求1-3任一项权利要求所述的植物纤维的加工处理方法获得的植物纤维增强材料。
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